Chương 3: PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ AXIT-BAZƠ (PHƯƠNG PHÁP TRUNG HÒA)
3.4.5. Chuẩn độ các đa axitb ằng dung dịch bazơ mạnh
3.4.5.1. Xây dựng đường cong chuẩn độ
Giả sử chuẩn độ 50.00 ml dung dịch axit maleic 0.100M (HOOC-CH=CH-COOH) bằng dung dịch NaOH 0.100M.
Để đơn giản ta kí hiệu axit maleic là H2A. Trong nước axit này có quá trình cân bằng sau:
H2A + H2O H3O+ + HA- (1) KA1 = 1.3 x 10-2 HA- + H2O H3O+ + A2- (2) KA2 = 5.9 x 10 -7
Quá trình chuẩn độ H2A bằng dung dịch NaOH 0.100M có thể phân chia thành các giai đoạn sau:
- Khi chưa thêm dung dịch NaOH :
Dung dịch H2A có KA1 >> KA2 nên H3O+ trong dung dịch chủ yếu do cân bằng thứ nhất tạo thành hay xem như dung dịch là đơn axit yếu có nồng độ ban đầu là 0.100M và hằng số axit là Ka1 ; pH của dung dịch được tính như sau:
H2A + H2O H3O+ + HA- KA1 = 1.3 x 10-2
Từ phương trình cân bằng ta có [H3O+] = [HA-] (*)
Ta có theo định luật bảo toàn khối lượng: [H2A] + [HA-] ≈ 0.100 (**) Mặt khác ta có : KA1 = [HA-][H3O+]/[H2A] = 1.3 x 10-2 (***)
Từ (*)(**)(***) rút ra phương trình bậc hai theo [H3O+]; giải [H3O+] = 3.015 x 10-2 hay pH = 1.53
- Khi thêm dung dịch NaOH nhưng chưa đạt đến điểm tương đương của cân bằng (1) thứ nhất:
Ví dụ thêm 10.00 ml dung dịch NaOH 0.100M, phản ứng diễn ra như sau: H2A + NaOH = NaHA + H2O
Dung dịch thu được là dung dịch đệm H2A/HA-
CNaHA = [HA-] = 10.00 x 0.100 / 60.00 = 1.67 x 10-2M
CH2A = [H2A] = (50.00 x 0.100 – 10.00 x 0.100) / 60.00 = 6.67 x 10-2M
Nồng độ H3O+ trong dung dịch có thể được tính theo công thức sau nếu giả thiết [H3O+] << [H2A] và [HA-]:
[H3O+] = KA1 x [H2A]/[HA-] = 1.3 x 10-2 x 6.67 x10-2 / 1.67 x 10-2 = 5.2 x 10-2M Kết quả không thỏa giả thiết trên nên phải tính chính xác hơn bằng công thức sau: 2 1 3 3 3 [ ] [ ] [ ] H A A HA C H O H O K C H O
Đây là phương trình bậc hai giải ta được [H3O+] = 1.81 x 10-2 suy ra pH = 1.74 -Thêm 25.00 ml dung dịch NaOH 0.100M, phản ứng diễn ra như sau:
H2A + NaOH = NaHA + H2O
Dung dịch thu được là dung dịch đệm H2A/HA-
CNaHA = [HA-] = 25.00 x 0.100 / 75.00 = 3.33 x 10-2M
CH2A = [H2A] = (50.00 x 0.100 – 25.00 x 0.100) / 75.00 = 3.33 x 10-2M
Tương tự giải phương trình bậc 2 được [H3O+] = 6.30 x 10-3 suy ra pH = 2.22 Thêm 49.00 ml dung dịch NaOH 0.100M, phản ứng diễn ra như sau:
H2A + NaOH = NaHA + H2O
Dung dịch thu được là dung dịch đệm H2A/HA-
CNaHA = [HA-] = 49.00 x 0.100 / 99.00 = 4.94 x 10-2M
CH2A = [H2A] = (50.00 x 0.100 – 49.00 x 0.100) / 99.00 = 1.01 x 10-3M
Tương tự giải phương trình bậc 2 được [H3O+] = 2.00 x 10-4suy ra pH = 3.66
- Tại điểm tương đương thứ nhất (tức khi thêm 50.00 ml dung dịch
NaOH 0.100 M) 2 3 1 [ ] 1 ( / ) A HA HA a K C H O C K = 7.80 x 10-5 suy ra pH = 4.11
- Khi thêm dung dịch NaOH (50.00 ml <VNaOH < 100.00 ml) quá điểm
tương đương thứ nhất nhưng chưa đên điểm tương đương thứ hai
Các phản ứng xảy ra như sau: H2A + NaOH = NaHA + H2O
Dung dịch thu được chứa NaHA dư và Na2A nên là dung dịch đệm. Nồng độ H3O+ được tính theo công thức sau:
[H3O+] = KA2 x [HA-]/[A2-]
Ví dụ thêm 51.00 ml dung dịch NaOH 0.100M vào thì
CA2- = [A2-] = (51.00 x 0.100 – 50.00 x 0.100) / 101.00 = 1 x 10-3 M CHA- = [HA-] = (50.00 x 0.100 – 1.00 x 0.100) / 101.00 = 4.8 x 10-2 M
Vậy [H3O+] = 5.9 x 10-7 x 4.8 x 10-2 / 10-3 = 2.90 x 10-5 M suy ra pH = 4.54 Thêm 55.00 ml dung dịch NaOH 0.100M vào thì
CA2- = [A2-] = (55.00 x 0.100 – 50.00 x 0.100) / 105.00 = 4.76 x 10-3 M CHA- = [HA-] = (50.00 x 0.100 – 5.00 x 0.100) / 105.00 = 4.29 x 10-2 M
Vậy [H3O+] = 5.9 x 10-7x 4.29 x 10-2/4.76 x10-3 = 5.32 x 10-6 M suy ra pH = 5.27 Thêm 90.00 ml dung dịch NaOH 0.100M vào thì
CA2- = [A2-] = (90.00 x 0.100 – 50.00 x 0.100) / 140.00 = 2.86 x 10-2 M CHA- = [HA-] = (50.00 x 0.100 – 40.00 x 0.100) / 140.00 = 7.14 x 10-3 M Vậy [H3O+] = 5.9 x 10-7x 7.14 x 10-3 /2.86 x 10-2 = 1.47 x 10-7 M pH = 6.83 Thêm 99.00 ml dung dịch NaOH 0.100M vào thì
CA2- = [A2-] = (99.00 x 0.100 – 50.00 x 0.100) / 149.00 = 3.29 x 10-2 M CHA- = [HA-] = (50.00 x 0.100 – 49.00 x 0.100) / 149.00 = 6.71 x 10-4 M Vậy [H3O+] = 5.9 x 10-7x 6.71 x 10-4 /3.29 x 10-2 = 1.21 x 10-8 M pH = 7.92
- Tại điểm tương đương thứ hai (khi thêm 100.00 ml dung dịch NaOH
0.100 M)
Dung dịch thu được là dung dịch Na2A có nồng độ CB là 50.00 x 0.100 / 150 = 0.033 M. Đây là dung dich đa bazơ yếu:
A2- + H2O HA- + OH-
KB1 = KH2O/ KA2 = 10-14 / (5.9 x 10-7) = 1.69 x 10-8 [OH-] = (KB1CB)1/2 = 2.38 x 10-5 suy ra pH = 9.38
- Sau điểm tương đương thứ hai:
Dung dịch NaOH được thêm dư (VNaOH > 100.00 ml) nên pH dung dịch được tính dựa vào nồng độNaOH dư trong dung dịch sau khi thêm.
Ví dụ khi thêm 101.00 ml thì [OH-] = 1.00 x 0.1/151.00 = 6.62 x 10-4 suy ra pH = 10.82 thêm 110.00 ml thì [OH-] = 10.00 x 0.1/160.00 = 6.25 x 10-3 suy ra pH = 11.80 thêm 150.00 ml thì [OH-] = 50.00 x 0.1/200.00 = 2.50 x 10-2 suy ra pH = 12.40
Đường cong chuẩn độđược vẽ như trong hình
Hình : Đường cong chuẩn độ chuẩn độ 50.00 ml dung dịch axit maleic 0.100M (HOOC-CH=CH- COOH) bằng dung dịch NaOH 0.100M
3.4.5.2. Nhận xét