Chương 6: PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ OXI HÓA KHỬ
6.4.6. Phương pháp xác định nước bằng thuốc thử Karl Fischer
Thuốc thử Karl Fischer gồm có Iot, sunfua dioxxit, pyridin và methanol. Hỗn hợp này tác dụng với metnol theo phương trình phản ưng sau:
C5H5N.I2 + C5H5N.SO2 + C5H5N + H2O → 2C5H5N.HI + C5H5N.SO3 C5H5N.SO3 + CH3OH → C5H5N(H)SO4CH3
Trong phản ứng đầu SO2 bị oxi hóa thành SO3 bởi I2 với sự tham gia của nước. Trong sự hiện diện của pyridine các chất tham gia và sẳn phẩm phản ứng đều tồn tại dưới dạng phức.
Phản ứng thứ hai có sự tham gia phản ứng của methanol và điều này rát quan trọng vì C5H5N.SO3 cũng phản ứng được với nước, cản trở sựxác định nó:
C5H5N.SO3 + H2O → C5H5NH.SO4H
Điểm cuối được phát hiện do sự xuất hiện lượng dư C5H5N.I2 sau khi nước đã phản ứng hết làm dung dịch chuyển từ màu vàng của sản phẩm sang màu nâu của thuốc thửdư.
Từ phương trình ? cho thấy cứ 1 mol I2 phản ứng với 1mol SO2 thì có 1 mol H2O tham gia phản ứng (với 3 mol pyridine tiêu tốn). Trong thực tế lượng SO2 nên cần lấy gấp đôi còn pyridine nên lấy gấp ba hoặc bốn lần lượng cần cung cấp. Thuốc thử Karl Fischer không bền, dễ bị phân hủy vì vậy nên sử dụng ngay sau khi điều chế. Nếu để lâu trong 1 – 2 ngày thì cần định chuẩn lại bằng dung dịch nước trong methanol.
Thuốc thử cũng cần bảo quản tốt không tiếp xúc với không khí để tránh sự nhiễm hơi nước từ đó.
Phương pháp này được áp dụng để xác định nước trong nhiều loại mẫu như các dung môi hữu cơ, axit hữu cơ, rượu, este, ête, dẫn xuất halogen. Các muối của axit hữu cơ cũng như vô cơ bị hydrat hóa cũng có thể xác định bằng phương pháp này.
Nếu mẫu tan hoàn toàn trong metanol thì chuẩn độ trực tiếp. Nếu không hòa tan hoàn toàn hoặc chỉ hòa tan một phần thì cho dư thuốc thử Karl Fischer rồi chuẩn ngược lại bằng dung dịch chuẩn nước trong methanol.
Khó khăn khi xác định nước bằng phương pháp này là hơi ẩm bị hấp phụ lên dụng cụ, nước bị hydrat hoá chặt và nhiều phản ứng phụ tạo nước, ví dụ andehit có thể phản ứng với metnol tạo nước theo phản ứng:
RCHO + 2CH3OH → R-CH(OCH3)2 + H2O Hay phản ứng của oxit kim loại với HI: MO + 2HI → MI2 + H2O
Bài tập
6.1. Viết phương trình tính thế của dung dịch tại thời điểm tương đương cho sự chuẩn độ Fe2+ bằng MnO4– với phương trình phản ứng:
5Fe2+ (aq) + MnO4–(aq) + 8H3O+(aq) 5Fe3+ (aq) + Mn2+ (aq) + 12H2O(l) 6.2. Dựng đường cong chuẩn độ 50.00 ml of 0.02500 M dung dịch U4+ bằng dung
dịch 0.1000 M Ce4+. Giả sử nồng độ [H+] là 1.0M trong dung dịch trong suốt quá trình chuẩn độ. Phản ứng chuẩn độ là:
U4+ + 2H2O + 2Ce4+ UO22+ + 2Ce3+ + 4H+ Biết:
Ce4+ + e Ce3+ Eo = +1.44V
UO22+ + 4H+ + 2e U4+ + 2H2O Eo = +0.334V
6.3. Lấy 25.00-mL dung dịch nước tẩy trắng cho vào bình định mức 1000 mL rồi thêm nước cất đến vạch. Cho 25-mL dung dịch vừa được pha loãng vào bình tam giác và thêm dung dịch KI dư để chuyển OCl– thành Cl–, và tạo ra I3–. Lượng I3– vừa được giải phóng được đem chuẩn độ bằng dung dịch 0.09892 M Na2S2O3, thấy tiêu tốn 8.96 mL thì chỉ thị hồ tinh bột đổi màu. Tính phần trăm %w/v NaOCl trong mẫu nước tẩy trắng. (Ans: 5.28% (w/v)).
6.4. Lượng ascorbic acid, C6H8O6, trong nước cam được xác định bằng cách oxi hóa ascorbic acid thành dehydroascorbic acid, C6H6O6, bằng cách thêm dư I3–,sau khi phản ứng xong chuẩn ngược lượng dư I3– bằng Na2S2O3. Lấy 5.00-mL mẫu nước cam đã được lọc và thêm 50.00 mL dung dịch 0.01023 M I3–. Sau khi oxi hóa xong, cần 13.82 mL dung dịch 0.07203 M Na2S2O3 để đạt được điểm cuối với chỉ
thị hồ tinh bột. Tính nồng độ của ascorbic acid theo milligrams trên 100 mL. (Ans: 48.6 mg/100 mL)
6.5. Hàm lượng sắt trong một mẫu quặng được xác định bằng phương pháp pemanganat. Cân 0.4185-g mẫu rồi hòa tan trong axit và khử Fe3+ hết về Fe2+, sử dụng chất khử bột Zn. Chuẩn độ bằng dung dịch 0.02500 M KMnO4 thì tiêu tốn hết 41.27 mL để đạt được điểm cuối. Xác định phần trăm %w/w Fe2O3 trong mẫu quặng.
6.6. Nồng độ oxi hòa tan trong một mẫu nước được có thể được xác định bằng phương pháp Winkler. Lấy 100.0-mL mẫu nước tạo môi trường kiềm rồi thêm vào dung dịch MnSO4 dư, kết quả tạo thành MnO2. Thêm lượng dư KI và axit hóa dung dịch để thu được Mn2+ and I2. Lượng I2 giải phóng ra được chuẩn độ bằng dung dịch 0.00870 M Na2S2O3, thấy tiêu tốn 8.90 mL để hồ tinh bột đổi màu. Tính nồng độ (ppm) oxi hòa tan trong mẫu nước.
6.7. Sodium nitrite, NaNO2, thường được sử dụng để bảo quản các loại thịt. Hàm lượng nitrite trong một mẫu thịt được xác định bằng cách axit hóa mẫu để tạo axit HNO2, rồi cho tác dụng với I3- dư và sau đó chuẩn lượng dư I3- bằng dung dịch natri thiosulfate với chỉ thị hồ tinh bột. Một mẫu thịt khối lượng 2.935 g được đem phân tích thì thấy tiêu tốn 18.77 mL dung dịch 0.1500 M Na2S2O3 để chỉ thị hồ tinh bột đổi màu. Tính phần trăm khối lượng ion NO2- trong mẫu thịt đó ?