Những cơ sở hóa học trong phân tích định lượng kết tủa

Hấp phụ bề mặt

Các chất nhiễm bẩn do cộng kết trên các hạt keo đông tụ gồm các ion mạng lưới hấp phụ từ đầu trên bề mặt trước khi đông tụ, và các ion đối bị giữ trong lớp mỏng dung dịch nằm sát hạt. Sự kết tủa lại tốn nhiều thời gian nhưng rất cần thiết cho những loại kết tủa như hydroxit săt hoặc nhôm vì những loại kết tủa này có khuynh hướng cộng kết mạnh với những hydrôxit kim loại nặng khác như kẽm, cadimi và mangan.

Sự kết tủa đồng hình

Rửa giải nói chung không tách được nhiều các ion hấp phụ bề mặt bởi vì lực hút giữa các ion này với bề mặt của chất rắn quá mạnh. Khi dung dịch chứa kết tủa được hòa tan sẽ có lượng chất nhiễm bẩn bé hơn so với dung dịch ban đầu và thậm chí ít hấp phụ hơn trong suốt quá trình kết tủa lần hai.

Sự nội hấp và sự bẫy cơ học

- Nếu kết tủa đồng hình xảy ra thì việc tách ion gây ra cần được thực hiện trước giai đoạn kết tủa cuối cùng. - Nên tránh sử dụng những thuốc thử thêm vào có khả năng gây nên cộng kết đồng hình.

Một số thuốc thử hữu cơ

Các chelat kim loại tương đối không phân cực và kết quả là có khả năng hòa tan thấp trong nước nhưng cao trong dung môi hữu cơ. Độ hòa tan của phức giữa 8-hidroxyquinolin với kim loại thay đổi trong khoảng phạm vi tương đối rộng từ cation này đến cation khác và phụ thuộc vào độ pH bởi vì 8-hidroxyquinolin luôn luôn bị tách H trong phản ứng tạo chelat.

PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ AXIT-BAZƠ (PHƯƠNG PHÁP TRUNG HềA)

• Các chất chỉ thị axit- bazơ 1.Định nghĩa
• Chuẩn độ axit - bazơ trong dung môi nước 1 Chuẩn độ axit mạnh bằng bazơ mạnh
• Chuẩn độ axit –bazơ trong các dung môi không nước 1. Mở đầu

Để vẽ đường cong chuẩn độ cho trường hợp chuẩn dung dịch axit mạnh bằng dung dịch chuẩn bazơ mạnh, ta cần tính toán [H3O+] hay pH của dung dịch thu được khi chuẩn độ ở 3 giai đoạn: trước điểm tương đương, tại điểm tương đương và sau điểm tương đương. - Với khoảng bước nhảy (7.46 -10) nằm một phần hay toàn bộ khoảng chuyển màu của phenol đỏ, thimol xanh, phenolphthalein, thimolphtalein nên với độ chính xác ±0.2% thì có thể sử dụng các chất chỉ thị này cho các phép chuẩn độ axit axetic có nồng độ trong khoảng 0.1 đến 1M.

CNH +

Trong các dung môi này lực bazơ của các bazơ yếu (aniline, ure, caffein…) được tăng cường do tính axit của dung môi lớn, còn lực bazơ của các bazơ mạnh giảm do hằng số điện môi của dung môi thấp. Vai trò của dung môi không nước trong quá trình trung hòa trước hết ở chỗ chúng làm tăng hoặc giảm khả năng ion hóa của axit hoặc bazơ, tùy thuộc vào tính axit hoặc bazơ của dung môi mạnh hay yếu. Trong trường hợp có hỗn hợp hai axit hoặc hai bazơ khác nhau, nếu ta chọn được một dung môi thích hợp làm thay đổi (tăng) lực axit hoặc lực bazơ của một axit hoặc bazơ này, còn giữ không đổi hoặc thay đổi theo chiều có lợi (giảm) của.

Nguyên nhân chuẩn độ những axit hoặc bazơ yếu trong môi trường nước không cho điểm cuối rừ rệt là do bờn cạnh phản ứng trung hũa cú phản ứng nghịch là phản ứng dung môi phân (phản ứng thủy phân nếu dung môi là nước) và hằng số cân bằng của phản ứng chuẩn độ thuận nghịch này là không đủ lớn. Tốc độ quá trình trung hòa ngày càng chậm lại, một phần do nồng độ các chất phản ứng giảm, một phần do hai quá trình trung hòa và thủy phân lặp đi lặp lại kéo dài dẫn đến không thể xác định chính xác điểm tương đương.

PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐÔ TẠO PHỨC

• Một số khái niệm về phức chất 1. Định nghĩa phức chất
• Chuẩn độ ion kim loại bằng EDTA
• Chất chỉ thị trong phương pháp chuẩn độ complexon 1 Điều kiện chất chỉ thị dùng trong chuẩn độ kim loại bằng EDTA
• Các phương pháp chuẩn độ complexon 1. Phương pháp chuẩn độ trực tiếp

Người ta thường dùng muối dinatri của EDTA để dễ hòa tan trong nước hay gọi là Trilon B hay Complexon III (muối dinatri của axit etylen tetra axetic). Kí hiệu là Na2H2Y. Trilon B là chất rắn màu trắng kết tinh ngậm 2 phân tử nước. Muối Na2H2Y trong nước phân li thành:. EDTA là một axit yếu trong nước có quá trình điện li như sau:. Phản ứng tạo phức complexon giữa EDTA với ion kim loại 4.1.4.1. Hằng số bền của phức giữa EDTA với ion kim loại. Các ion kim loại bất kể điện tích đều tác dụng với EDTA theo tỉ lệ mol 1:1 theo phản ứng sau:. Hằng số bền của phức CdY2- bằng:. Ngoài còn có các cân bằng tạo phức phụ giữa các ion Men+ với các ion hoặc phối tử khác như OH-, NH3…. Hằng số bền điều kiện của phức giữa EDTA với ion kim loại a) Trường hợp bỏ qua sự tạo phức của ion kim loại với các phối tử khác. Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu áp dụng cho EDTA không tạo phức ta có:. Như vậy αY4- là hệ số phụ thuộc vào pH của dung dịch. Bảng cho một số giá trị của nó theo pH của môi trường. Bảng giá trị αY4- phụ thuộc vào pH. Hằng số bền điều kiện của phức EDTA với ion kim loại khi chỉ phụ thuộc vào pH dung dịch. β’MeY là hằng số bền điều kiện của phức MeY, phụ thuộc vào giá trị pH của môi trường. Ta có hằng số bền điều kiện của phức NiY2-:. b) Trường hợp ion kim loại có tạo phức phụ với các phối tử khác. Để duy trì giá trị pH ta thường thêm vào dung dịch đệm trong đó có thể chứa phối tử tham gia phản ứng tạo phức với ion kim loại cần xác định. Chất chỉ thị mầu kim loại là những chất màu hữu cơ, có khả năng tạo với ion phức kim loại phức vòng có màu và trong những điều kiện xác định màu của phức đó khác với màu của chất chỉ thị tự do.

Cách chuẩn độ này được dùng khi các ion cần phân tích vì một lí do nào đó không chuẩn độ trực tiếp được, chẳng hạn không tìm được chất chỉ thị thích hợp, hay tốc độ phản ứng quá chậm. Nguyên tắc: thêm vào dung dịch cần định phân một lượng dư xác định dung dich chuẩn TrilonB, thiết lập các điều kiện như pH, nhiệt độ, thời gian để cho. Ví dụ có thể xác định CN- bằng cách cho lượng dư đã biết Ni2+ để tạo phức [Ni(CN)4]2+ vì phức này bền hơn phức complexonat niken nên ta dùng dung dịch chuẩn trilonB chuẩn lượng dư Ni2+.

Chẳng hạn phân tích Cd2+ được chuẩn độ gián tiếp bằng cách thêm dư KCN để tạo phức Cd(CN)4 2–, rồi chuẩn ngược lượng dư CN– bằng Ag+ tạo phức.Ag(CN)2–.

PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ KẾT TỦA

• Xác định điểm cuối bằng chất chỉ thị hóa học

Việc xác định điểm cuối bằng chất chỉ thị hóa học thường dựa trên sự thay đổi màu sắc hoặc sự xuất hiện hay biến mất trạng thái đục quanh điểm tương đương trong dung dịch đang được chuẩn độ.  Khi vượt qua điểm tương đương thì với một lượng nhỏ dư của ion Ag+ sẽ hấp phụ mạnh lên nhân AgCl và kéo theo sự hút các ion fluorescinat vào lớp ion đối của các nhân keo. Eosine cũng được sử dụng để chuẩn độ I-, Br-, và SCN- bằng Ag+ ở pH thấp, nhưng không được sử dụng để chuẩn độ Cl- vì ion eosinat mang điện âm hấp phụ mạnh hơn ion Cl-.

Ứng dụng quan trọng nhất của phương phương pháp Volhard là dùng chuẩn độ gián tiếp các ion haloenua như sau: thêm lượng chính xác dư dung dịch chuẩn AgNO3 vào dung dịch mẫu chứa ion halogenua. Lọc rửa kết tủa rồi chuẩn độ dung dịch thu được (gồm cả nước lọc và nước rửa) cần dùng 10.43 ml một dung dịch NH4SCN. Nếu tiến hành toàn bộ quá trình như mô tả ở trên cho dung dịch trống không chứa môno axetic axit thì cần dùng 22.98 ml dung dịch NH4SCN trên. a) Giải thích toàn bộ quá trình thí nghiệm. b) Tính khối lượng (miligam) của axit trên trong mẫu.

PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ OXI HểA KHỬ

• Đường cong chuẩn độ
• Chất chỉ thị dùng trong phương pháp chuẩn độ oxi hóa khử 1. Chất tự chỉ thị
• Một số phương pháp chuẩn độ oxi hóa thông dụng 1. Phương pháp permanganate

Loại này không nhiều, ví dụ tiêu biểu là dung dịch hồ tinh bột được sử dụng làm chất chỉ thị trong phương pháp iot để nhận biết một lượng nhỏ của I2 nhờ màu xanh tím của dung dịch do I2 hấp phụ vào mạng lưới tinh bột; hoặc dung dịch sẽ mất màu xanh do iot bị phản ứng hết. Vì sản phẩm Mn2+ không màu còn MnO2 không tan màu đen khó xác định điểm cuối nên phương pháp permanganate chỉ áp dụng cho trường hợp mối trường axit mạnh với chính KMnO4 là chất tự chỉ thị. Phương pháp này thường được sử dụng để xác định các chất oxi hóa mạnh như các ion clorat, permanganate, peoxit, nitrat,… bằng cách cho lượng dư Fe2+ đã biết chính xác vào dung dịch cần xác định rồi chuẩn lượng dư bằng dung dịch chuẩn bicromat trong môi trường axit.

Lượng ascorbic acid, C6H8O6, trong nước cam được xác định bằng cách oxi hóa ascorbic acid thành dehydroascorbic acid, C6H6O6, bằng cách thêm dư I3–,sau khi phản ứng xong chuẩn ngược lượng dư I3– bằng Na2S2O3. Hàm lượng nitrite trong một mẫu thịt được xác định bằng cách axit hóa mẫu để tạo axit HNO2, rồi cho tác dụng với I3- dư và sau đó chuẩn lượng dư I3- bằng dung dịch natri thiosulfate với chỉ thị hồ tinh bột.