Ảnh hưởng của chất tạo phức lên sự lắng đọng bằng điện hóa màng mỏng cu(inga)se2

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Nguyễn Thanh Nghị ẢNH HƯỞNG CỦA CHẤT TẠO PHỨC LÊN SỰ LẮNG ĐỌNG BẰNG ĐIỆN HÓA MÀNG MỎNG Cu(InGa)Se2 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – Năm 2011 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Nguyễn Thanh Nghị ẢNH HƯỞNG CỦA CHẤT TẠO PHỨC LÊN SỰ LẮNG ĐỌNG BẰNG ĐIỆN HÓA MÀNG MỎNG Cu(InGa)Se2 Chuyên ngành: Vật lý nhiệt Mã số: 604409 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC PGS.TS Phạm Hồng Quang Hà Nội – Năm2011 Luận văn tốt nghiệp LỜI CẢM ƠN Trong trình học tập nghiên cứu trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà nội, Tôi nhận quan tâm giúp đỡ nhiệt tình Thầy giáo môn Vật lý nhiệt độ thấp – trường Đại học Khoa học Tự nhiên Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới tồn thể Thầy cô môn Vật lý nhiệt độ thấp Đặc biệt, Tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS Phạm Hồng Quang người thầy trực tiếp hướng dẫn giúp đỡ tơi từ hình thành ý tưởng hướng nghiên cứu trình thực Thầy giúp rèn luyện tác phong nghiên cứu khoa học động viên theo dõi bước để tơi hồn thành luận văn Cuối cùng, tơi xin gửi lời cảm ơn tới gia đình tất bạn bè, quan tâm động viên dành tình cảm tốt đẹp để tơi vượt qua khó khăn hồn thành tốt nhiệm vụ nghiên cứu khoa học Hà nội, ngày 18 tháng 11 năm 2011 Học viên Nguyễn Thanh Nghị Nguyễn Thanh Nghị Luận văn tốt nghiệp MỤC LỤC MỞ ĐẦU Chƣơng - TỔNG QUAN VỀ PIN MẶT TRỜI 1.1 Quá trình phát triển pin mặt trời (PMT)[1] .3 1.2 Một số loại PMT .4 1.2.1 PMT silic 1.2.2 PMT hợp chất 1.2.3 PMT polyme 1.2.4 PMT màu 1.3 PMT CIGS (Cu-In-Ga-Se) cấu tạo 1.3.1 Lớp đế tiếp xúc đế .6 1.3.2 Lớp hấp thụ 1.3.3 Lớp đệm 1.3.4 Lớp dẫn điện suốt (TCO) Chƣơng - CÁC PHƢƠNG PHÁP CHẾ TẠO LỚP HẤP THỤ MÀNG MỎNG CIGS 2.1 Đồng bốc bay từ nguồn nguyên tố 2.2 Selen hóa lớp tiền chất kim loại 10 2.3 Bốc bay từ nguồn hợp chất 14 2.4 Lắng đọng hóa học .16 2.5 Các phương pháp pha lỏng nhiệt độ thấp 17 2.6 Nhiệt phun sơn .18 2.7 Các công nghệ tạo hạt 18 Chƣơng - PHƢƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA MỘT BƢỚCCHẾ TẠO MÀNG HẤP THỤ CIGS .20 3.1 Khái niệm điện hóa 20 3.2 Phương pháp lắng đọng điện hóa bước 20 3.2.1 Các bước trình lắng đọng 20 3.2.2 Phương pháp cân dòng khuếch tán ion thành phần tới catot 21 Nguyễn Thanh Nghị Luận văn tốt nghiệp 3.2.3 Phương pháp đồng lắng đọng cảm ứng 21 3.3 Ưu điểm phương pháp lắng đọng điện hóa bước .22 3.4 Mơ hình hệ lắng đọng điện hóa bước .23 3.5 Vai trò chất tạo phức lắng đọng điện hóa bước .24 3.5.1 Chất tạo phức 24 3.5.2 Vai trò chất tạo phức lắng đọng màng CIGS 24 Chƣơng - QUÁ TRÌNH THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 29 4.1 Ảnh hưởng nồng độ chất tạo phức q trình lắng đọng điện hóa lên màng mỏng CGS 29 4.1.1 Tiến hành thí nghiệm .29 4.1.2 Kết thảo luận: 29 4.2.Ảnh hưởng axit sulfamic (H3SNO3) lên lắng đọng Cu-In-Ga-Se 36 4.2.1 Voltammogram đơn chất Cu, Ga, In Se dung dịch axit sulfamic với nồng độ khác 36 4.2.2 Voltammogram hệ nguyên Cu- Se 40 4.2.3Voltammogram hệ Cu-In-Ga-Se 41 4.2.4 Ảnh hưởng axit H3SNO3 lên thành phần lắng đọng màng CIGS không ủ nhiệt .45 4.2.5 Ảnh hưởng axit H3SNO3 lên thành phần màng CIGS sau ủ nhiệt .46 4.3 Kết nhiễu xạ tia X mẫu ủ nhiệt 46 KẾT LUẬN 48 Nguyễn Thanh Nghị Luận văn tốt nghiệp DANH MỤC HÌNH Hình 1.1: Sơ đồ phân loại pin mặt trời Hình1.2: Các loại cấu trúc tinh thể pin mặt trời Hình 1.3: Mơ hình cấu tạo pin mặt trời Hình 1.4: Hệ đồng bốc bay chế tạo CIGS Hình 3.1: Mơ hình lắng đọng điện hóa bước Hình 4.1: Voltammogram CuCl2 dung dịch khác Hình 4.2: Voltammogram Ga(NO3)3 dung dịch khác Hình 4.3: Voltammogram H2SeO3 dung dịch khác Hình 4.4: Voltammogram CuCl2, Ga(NO3)3 H2SeO3 dung dịch khác Hình 4.5: Phổ EDS đặc trưng màng CGS lắng đọng -0.95 V vs.SCE từ dung dịch có HCl Hình 4.6: Hình thái học SEM màng CGS lắng đọng -0.95 V vs.SCE từ dung dịch có HCl Hình 4.7: Voltammogram dung dịch CuCl2 với nồng độ axit sulfamic khác Hình 4.8 : Voltammogram dung dịch InCl3 với nồng độ axit sulfamic khác Hình 4.9 : Voltammogram dung dịch GaCl3 với nồng độ axit sulfamic khác Hình 4.10 : Voltammogram dung dịch H2 SeO3 với nồng độ axit sulfamic khác Hình 4.11: Voltammogram dung dịch chứa 20mM CuCl2 , 20mM H2 SeO3 với nồng độ axit sulfamic khác Hình 4.12: Lắng đọng CuInGaSe nồng độ axit sunfamic 0mM Hình 4.13: Lắng đọng CuInGaSe nồng độ axit sunfamic 10mM Hình 4.14: Lắng đọng CuInGaSe nồng độ axit sunfamic 20mM Hình 4.15: Lắng đọng CuInGaSe nồng độ axit sunfamic 30mM Hình 4.16: Lắng đọng CuInGaSe nồng độ axit sunfamic 40mM Hình 4.17: kết nhiễu xạ tia X mẫu ủ nhiệt Nguyễn Thanh Nghị Luận văn tốt nghiệp DANH MỤC BẢNG Bảng 1: Thống kê số kết sử dụng làm nguồn Se phương pháp Se hóa Bảng 2: Thành phần cấu tạo màng CGS xác định phổ EDS Bảng 3: Thành phần EDS màng CIGS không ủ nhiệt lắng đọng -0.9V với nồng độ khác axit H3SNO3 Bảng 4: Thành phần EDS màng CIGS sau ủ nhiệt lắng đọng -0.9V với nồng độ khác axit H3SNO3 Nguyễn Thanh Nghị Luận văn tốt nghiệp MỞ ĐẦU Ngày nay, lượng vấn đề thời với quốc gia giới, mà nguồn lượng có sẵn từ hóa thạch dạng than đá, dầu mỏ, khí tự nhiên dần cạn kiệt suy thoái, lượng hạt nhân chưa thực nguồn lượng an toàn với người (nhân loại phải đối mặt với thảm họa hạt nhân Chernobyl 26/4/1986 vụ nổ nhà máy điện nguyên tử Fukusima số Nhật Bản ) Vì vậy, việc khai thác tận dụng nguồn lượng có sẵn tự nhiên lượng gió, lượng mặt trời, thủy triều, … nghiên cứu phát triển nhiều quốc gia Trong lượng mặt trời nguồn lượng siêu sạch, vô tận an toàn với người Hiệu ứng quang điện phát vào kỷ XIX đến năm 1954 Chapin, Fuller Pearsonđã thử nghiệm pin mặt trời Silicvới hiệu suất chuyển đổi 6% Cùng với thời gian, nhà khoa học không ngừng sáng tạo phát triển để nâng cao hiệu suất chuyển đổi đó[1] Tuy nhiên, giá thành sản xuất cao Hiện nay, ngành công nghiệp chủ yếu sử dụng quang điện silic đơn tinh thể đa tinh thể, mà độ dày khoảng 100-300 µm Các phải qua số bước xử lý sau tích hợp thành mơđun Các mơđun tương đối đắt tiền Vì vậy, pin mặt trời hệ dựa lớp hấp thụ màng mỏng CuIn1xGaxSe2 (CIGS) hướng nghiên cứu nhà khoa học giới quan tâm Ở Việt Nam, hướng nghiên cứu pin mặt trời màng mỏng CIGS nhóm nhà khoa học, đứng đầu PGS.TS Phạm Hồng Quang thuộc môn Vật lý Nhiệt độ thấp, khoa Vật lý, trường Đại học Khoa học Tự nhiên ĐHQGHN tiến hành.Có nhiều phương pháp để chế tạo lớp hấp thụ CIGS phương pháp kinh tế phương pháp điện hóa Có hai phương pháp điện hóa khác để tạo màng CIGS Đó phương pháp lắng đọng điện hóa bước ( lắng đọng chất ) phương pháp lắng đọng điện hóa nhiều bước ( chất lắng đọng cô lập từ chất điện phân khác ) Lắng đọng điện hóa bước rẻ tiền có q trình thực đơn giản Song tồn nhược điểm số nguyên tố lắng đọng lên mẫu Nguyễn Thanh Nghị Luận văn tốt nghiệp phương pháp bị giới hạn q trình lắng đọng đòi hỏi khắt khe hàm lượng chất dung dịch để thu khử tốt Thêm nữa, chất lại có khử khác có chênh lệch lớn Trong bốn nguyên tố đó, Ga nguyên tố khử âm (-0.9V đến -1.1 V ) nên việc lắng đọng Ga khó, lắng đọng khơng đủ âm lượng Ga thu Để giải vấn đề này, phương pháp tốt đưa vào dung dịch điện phân chất tạo phức Chúng có vai trò dịch chuyển khử nguyên tố, tức làm khử chúng xích lại gần cải thiện chất lượng màng Trong khóa luận Tôi tập trung nghiên cứu ảnh hưởng ba chất tạo phức phổ biến axit colohydric HCl, axit sunfamic H3NSO3 axit citric C6H8O7 lắng đọng điện hóa bước ba chất Cu, Ga Se lên đế ITO ảnh hưởng nồng độ chất tạo phức lên mẫu lắng đọng điện hóa bước màng CuInGaSe Với mục đích tìm chất tạo phức với nồng độ phù hợp Nội dung khóa luận gồm phần: Mở đầu: Chương 1: Tổng quan pin mặt trời CIGS Chương 2: phương pháp chế tạo màng mỏng CIGS Chương 3: phương pháp lắng đọng điện hóa Chương 4: trình thực nghiệm, kết thảo luận Kết luận Nguyễn Thanh Nghị Luận văn tốt nghiệp Chƣơng - TỔNG QUAN VỀ PIN MẶT TRỜI 1.1 Quá trình phát triển pin mặt trời (PMT)[1] Pin lượng mặt trời (hay pin quang điện), thiết bị bán dẫn chứa lượng lớn diod bán dẫn p-n, hấp thụ ánh sáng mặt trời có khả tạo dòng điện sử dụng Hiện tượng chất bán dẫn chuyển quang thành điện gọi hiệu ứng quang điện Hiệu ứng quang điện phát năm 1839 nhà vật lý Pháp Alexandre Edmond Becquerel Năm 1883, Charles Fritts tạo pin lượng cách phủ lên mạch bán dẫn selen lớp cực mỏng vàng để tạo nên mạch nối, thiết bị có hiệu suất 1% Đến năm 1946, Russell Ohl xem người tạo pin lượng mặt trời PMT lần ứng dụng vệ tinh Vangaurd Mĩ, phóng năm 1958 Kể từ PMT cải tiến nhiều sử dụng vùng mà giá thành điện đưa tới đắt nhiều Những năm 1973 khủng hoảng dầu mỏ xảy khiến giá dầu giới tăng lên đột ngột, PMT đóng vai trò đáng kể, có nhiều nguồn lượng khác thay gió, nước, … Ngày PMT sản xuất toàn giới đặt biệt nước tiên tiến Mĩ, Đức, Tây Ban Nha… Pin mặt trời gồm loại : Pin mặt trời silicon,Pin mặt trờihợp chất.Pin mặt trờipolymer,Pin mặt trờimàu Hình 1.1 Sơ đồ phân loại PMT Nguyễn Thanh Nghị Luận văn tốt nghiệp H2 O, nồng độ H+ lớp điện tích kép giảm với việc thêm axit sulfamic 0.005 current (A) -0.005 0mM 10mM -0.01 20mM 30mM -0.015 40mM -0.02 -1.4 -1.2 -1 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.2 0.4 potential (V) Hình 4.8 : Voltammogram dung dịch 𝐼𝑛𝐶𝑙3 với nồng độ axit sulfamic khác Trong hình này, đỉnh khử In3+ thành In -0,95V bắt đầu xuất sau thêm vào 10mM axit sulfamic, trở nên mạnh dung dịch chứa 20mM axit sulfamic Tiếp tục tăng nồng độ axit sulfamic nguyên nhân giảm khử In3+ Sự khử ion In3+ với nồng độ sulfamic vùng nồng độ thấp cho việc tạo phức axit sulfamic ion In3+ Sự giảm nồng độ ion In3+ nồng độ axit sulfamic cao giảm nồng độ ion In3+trong lớp điện tích kép Nguyễn Thanh Nghị 37 Luận văn tốt nghiệp 0.005 current (A) -0.005 0mM 10mM -0.01 20mM 30mM -0.015 -0.02 -1.4 -1.2 -1 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.2 0.4 potential (V) Hình 4.9 : Voltammogram dung dịch 𝐺𝑎𝐶𝑙3 với nồng độ axit sulfamic khác Kết Voltammogram cho thấy ảnh hưởng axit sulfamic lên khử Ga3+ Trong đường đặc trưng đó, đỉnh -0,9V gán cho khử Ga3+ thành Ga đỉnh khoảng -1,0V gán cho khử H + thành H2 Chúng ta thấy rõ độ cao đỉnh khử Ga tăng độ cao đỉnh khử H + thành H2 giảm theo tăng nồng độ axit sulfamic Điều có nghĩa axit sunfamic hỗ trợ cho q trình khử lại ngăn cản trình khử thứ hai Nguyễn Thanh Nghị 38 Luận văn tốt nghiệp 0.002 -0.002 current (A) -0.004 -0.006 0mM -0.008 10mM -0.01 20mM -0.012 30mM 40mM -0.014 -0.016 -0.018 -1.4 -1.2 -1 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.2 0.4 potential (V) Hình 4.10 : Voltammogram dung dịch 𝐻2 𝑆𝑒𝑂3 với nồng độ axit sulfamic khác Voltammogram dung dịch H2 SeO3 cho thấy ảnh hưởng axit sulfamic lên khử H2 SeO3 thành Se Đối với trường hợp mà dung dịch chứa 10mM axit sulfamic, ta thấy hai đỉnh mạnh, đỉnh -0,3V đỉnh -1,0V so với điện cực Ag/AgCl Đỉnh thứ có khả liên quan đến việc khử H2 SeO3 trực tiếp thành Se theo phương trình sau: H2 SeO3 + 4H+ + 4e- ↔ Se +3H2O (4.10) Chúng giả thiết đỉnh thứ hai liên quan đến q trình kép mơ tả phương trình: H2SeO3 + 6H+ + 6e- ↔ H2Se + H2O (4.11) H2SeO3 + H2Se +6e- ↔ Se +3H2O (4.12) Giả thiết tương tự với giả thiết công bố S.Massaccesi cộng sự[29] Sự tăng độ cao hai đỉnh theo nồng độ axit sulfamic cho thấy việc đưa axit sulfamic hỗ trợ hai trình Sự tăng đỉnh thứ hai ủng hộ giả Nguyễn Thanh Nghị 39 Luận văn tốt nghiệp thiết chất đỉnh khử H + thành H2 chờ đợi giảm thêm axit sulfamic 4.2.2 Voltammogram hệ nguyên Cu- Se -0.005 current (A) -0.01 -0.015 0mM B C 10mM D -0.02 20mM A 30mM -0.025 40mM -0.03 -0.035 -1.4 -1.2 -1 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.2 0.4 potential (V) Hình 4.11: Voltammogram dung dịch chứa 20mM 𝐶𝑢𝐶𝑙2 , 20mM 𝐻2 𝑆𝑒𝑂3 với nồng độ axit sulfamic khác Có số khác biệt đường Voltammogram hệ nguyên Cu-Se Voltammogram hệ đơn nguyên Cu, Se Đối với dung dịch có nồng độ sulfamic thấp, ta thấy có đỉnh Đỉnh -1,0V (đỉnh A) lần gán cho q trình khử H2 SeO3 mơ tả phần Sự khác biệt đáng ý xuất đỉnh -0,7V (đỉnh B) Đỉnh liên quan tới q trình mơ tả phương trình (4.11) (4.12) Tức trình xảy dương phản ứng cảm ứng J.Liu cộng [30] quan sát thấy tượng cho khử Se thành H2 Se, theo phương trình: Se + 2H + + 2e− ↔ H2 Se Nguyễn Thanh Nghị (4.13) 40 Luận văn tốt nghiệp Trong báo cáo họ, dịch chuyển dương mạnh đỉnh từ -0,9V đến -0,65V giải thích giải phóng lượng từ phản ứng: Se + Cu2+ ↔ CuSe + 2H + (4.14) Một khác biệt đáng ý vị trí đỉnh -0,2V (đỉnh C) mà liên quan đến khử Cu2+ Se4+được mơ tả phương trình (4.9) (4.10) So với khử riêng, Cu2+ ion Se4+ ion khử, ta thấy đỉnh có dịch chuyển dương Bản chất tượng gán cho hình thành pha Cu-Se, ví dụ: Cu+ + H2SeO3 + 4H+ + 6e- ↔ Cu2Se + 3H2O (4.15) Cu2+ + H2SeO3+ 4H+ + 6e- ↔ CuSe + 3H2O (4.16) Chúng ta cần lưu ý việc tạo nên pha Cu-Se cho q trình khơng mong đợi pha Cu-Se có tính dẫn điện cao, gây nên tượng nối tắt làm giảm hiệu suất pin mặt trời CIGS Các đặc tính CV mơ tả trì dung dịch với nồng độ axit sulfamic từ 0mM đến 20mM Một ảnh hưởng mạnh axit sulfamic lên lắng đọng hệ Cu-Se quan sát dung dịch chứa 30mM 40mM axit sulfamic Những chứng đáng ý ảnh hưởng bao gồm: - Sự xuất đỉnh vào khoảng -0,07V (đỉnh D), khử Cu2+ thành Cu+ theo phương trình (4.8) - Dịch chuyển âm đỉnh C từ -0,2V đến -0,4V - Sự suy giảm đỉnh A Sự dịch chuyển âm đỉnh C kết thú vị cho thấy hình thành pha Cu-Se bị hạn chế cách sử dụng axit sulfamic chất tạo phức 4.2.3Voltammogram hệ Cu-In-Ga-Se Hình 4.12, hình 4.13,hình 4.14, hình 4.15 hình 4.16 hình ảnh Voltammogram hệ Cu-In-Ga-Se nồng độ khác axit sulfamic Trong đồ thị quan sát thấy có hai đỉnh, đỉnh ứng với 0.15V, đỉnh có phản ứng khử Cu2+ thành Cu+ đỉnh ứng với khoảng 0.4V, đỉnh có phản ứng khử H3SNO3 thành Se dựa vào phương trình: Nguyễn Thanh Nghị 41 Luận văn tốt nghiệp H2SeO3 + 4H+ + 4e- = Se + 3H2O (4.17) Các phản ứng In+ Ga+ nhận thấy yếu nên đỉnh nhỏ Một đỉnh bắt đầu xuất khoảng -0.7V lắng đọng với nồng độ xít 20mM đỉnh tăng nồng độ axit H3SNO3 tăng Ngun nhân có đỉnh giải thích trình lắng đọng axit H3SNO3 cách hình thành pha Cu-Se Đặc trưng dòng H3SNO3 có hai đỉnh, đỉnh ứng với -0.3V đỉnh ứng với -1.0V Đỉnh phản ứng khử H3SNO3 nêu Đỉnh thứ hai tương ứng với q trình phức mơ tả phương trình sau: H2SeO3 + 6H+ + 6e- = H2Se + 3H2O (4.18) H2SeO3 + 2H2Se + 6e- = Se + 3H2O (4.19) Điều có nghĩa nồng độ axit H3SNO3 lớn đẩy mạnh hình thành pha Cu-Se Khi pha Cu-Se hình thành làm giảm hiệu suất PMT Vì vậy, chọn nồng độ axit H3SNO3 phải dựa lí thực tế mà chọn nồng độ cho thích hợp CuInGaSe 0mM sulfamic 0.005 Current (A) -0.005 -0.01 -0.015 -0.02 -0.025 -1.5 -1 -0.5 Potential (V) 0.5 Hình 4.12:lắng đọng CuInGaSe nồng độ axit sulfamic 0mM Nguyễn Thanh Nghị 42 Luận văn tốt nghiệp CuGaInSe 10mM sulfamic 0.005 current (A) -0.005 -0.01 -0.015 -0.02 -0.025 -0.03 -1.5 -1 -0.5 potential (V) 0.5 Hình 4.13:Lắng đọng CuInGaSe nồng độ axit sulfamic 10mM CuInGaSe 20mM sulfamic 0.002 -0.002 Current (A) -0.004 -0.006 -0.008 -0.01 -0.012 -0.014 -0.016 -0.018 -1.5 -1 -0.5 Potential (V) 0.5 Hình 4.14:lắng đọng CuInGaSe nồng độ axit sulfamic 20mM Nguyễn Thanh Nghị 43 Luận văn tốt nghiệp CuInGaSe 30mM sulfamic -0.005 current (A) -0.01 -0.015 -0.02 -0.025 -0.03 -1.5 -1 potential (V)-0.5 0.5 Hình 4.15:lắng đọng CuInGaSe nồng độ axit sulfamic 30mM CuGaInSe 40mM sulfamic -0.002 -0.004 current (A) -0.006 -0.008 -0.01 -0.012 -0.014 -0.016 -0.018 -1.5 -1 -0.5 potential (V) 0.5 Hình 4.16:Lắng đọng axit CuInGaSe nồng độ axit sulfamic 40mM Nguyễn Thanh Nghị 44 Luận văn tốt nghiệp 4.2.4 Ảnh hưởng axit H3SNO3 lên thành phần lắng đọng màng CIGS không ủ nhiệt Bảng thành phần EDS màng CIGS không ủ lắng đọng 0.9V với nồng độ khác axit H3SNO3 Điểm đặc biệt khơng có mặt axit H3SNO3 hàm lượng In Ga thấp them 10mM axit H3SNO3 hàm lượng In Ga tăng lên đột ngột Chúng ta thấy hàm lượng Ga tăng nhanh hàm lượng In nồng độ H3SNO3 tăng Do đó, tỷ số Ga/In tăng nồng độ axit H3SNO3 tăng Kết cho phếp điều chỉnh tỷ lệ Ga/In để thu thành phần mong muốn Nồng độ Cu ổn định khoảng 23-24% nồng độ axit H3SNO3 thay đổi Kết dự đoán từ kết Volt- Ampe vòng cho thấy axit H3SNO3 không ảnh hưởng tới khử ion Cu Sự kết hợp hàm lượng Cu không đổi hàm lượng In, Ga tăng dẫn tới hàm lượng Se giảm Bảng 3: Thành phần EDS màng CIGS không ủ nhiệt lắng đọng -0.9V với nồng độ khác axit H3SNO3 Dung dịch (nồng độ axit sulfamic mM) Điện so với Nguyên tố (%) điên chuẩn Hợp chất Ag/AgCl Cu In Ga Se (V) -0.9 15.43 6.55 5.69 72.33 CuIn0.42Ga0.39Se4.68 10 -0.9 15.23 18.62 116.87 49.28 CuIn01.22Ga1.10Se3.23 20 -0.9 17.03 22.40 17.42 43.15 CuIn1.31Ga1.02Se2.53 30 -0.9 17.51 29.57 16.10 36.82 CuIn1.69Ga0.92Se2.10 40 -0.9 15.67 17.41 14.32 52.60 CuIn1.11Ga0.91Se3.36 Nguyễn Thanh Nghị 45 Luận văn tốt nghiệp 4.2.5 Ảnh hưởng axit H3SNO3 lên thành phần màng CIGS sau ủ nhiệt Bảng Thành phần EDS màng CIGS sau ủ nhiệt lắng đọng -0.9V với nồng độ khác axit H3SNO3 Dung dịch Điện so (nồng độ cuả với điện axit chuẩn sulfamic,mM) Ag/AgCl(V) Nguyên tố (%) Hợp chất Cu In Ga Se -0.9 28.83 10.50 8.04 52.63 CuIn0.36Ga0.28Se1.85 10 -0.9 20.26 20.19 18.60 40.95 CuIn0.99Ga0.92Se2.02 20 -0.9 21.95 25.13 19.42 33.50 CuIn1.14Ga0.88Se1.53 30 -0.9 22.35 32.15 18.20 27.30 CuIn1.44Ga0.81Se1.22 40 -0.9 20.58 19.02 17.50 42.90 CuIn0.92Ga0.85Se2.08 Bảng thành phần EDS màng CIGS sau ủ.Chúng ta thấy có khác thành phần Se trước sau ủ nhiệt, hàm lượng Se giảm suốt trình ủ tốc độ bay Se lớn từ bảng 4.3 thấy nồng độ Cu, In Ga tăng Điều thú vị thành phần mẫu đạt gần hợp thức hợp chất bán dẫn chalcopyrite 4.3 Kết nhiễu xạ tia X mẫu ủ nhiệt Sự thay đổi hình thái học tinh thể thay đổi điện phân q trình ủ nhìn thấy rõ từ kết nhiễu xạ tia X (XRD) thể hình 4.17: Nguyễn Thanh Nghị 46 Luận văn tốt nghiệp Hình 4.17: Kết nhiễu xạ tia X mẫu ủ Trong tất trường hợp mẫu trước ủ , kết XRD thể cấu trúc tinh thể nano cấu trúc vô định hình Vì lý đó, chúng tơi trình bày đồ thị mẫu trước ủ điển hình Các kết XRD mẫu sau ủ cho thấy màng mỏng có cấu trúc tinh thể tốt Các đỉnh điển hình cấu trúc CIGS chalcopyrit, cụ thể đỉnh (112), (220) (312), bắt đầu xuất phổ XRD mẫu lắng đọng 0,5 V, tăng dần lên điện phân tiếp tục giảm sau trở nên chiếm ưu màng mỏng lắng đọng -0,9 V Cũng theo hướng thay đổi trên, tính tinh thể màng mỏng cải thiện Đối với màng mognr lắng đọng -0,9 V, kích thước hạt ước tính phương trình Shearrer khoảng μm Giá trị phù hợp với ảnh hiển vi SEM Nguyễn Thanh Nghị 47 Luận văn tốt nghiệp KẾT LUẬN Lắng đọng điện hóa bước phương pháp lắng đọng có chi phí thấp so với phương pháp tạo màng CIGS khác Trong bốn ngun tố: Cu,In,Ga Se Ga khử âm thấp nên việc lắng đọng Ga khó thực Qua q trình làm thí nghiệm chúng tơi tìm khử âm phù hợp lượng Ga lắng đọng nhiều đồng thời lượng Cu,In Se thu tương đối lớn Đó lắng đọng điện hóa bước -0.95 V vs SCE Trong q trình thí nghiệm nhận thấy hai chất tạo phức axit HCl axit H3NSO3 hai chất tạo phức cho hiệu cao có ảnh hưởng lớn q trình lắng đọng điện hóa - Chất tạo phức làm dịch chuyển khử nguyên tố làm khử nguyên tố xích lại gần - Chất tạo phức đẩy mạnh hình thành hợp chất kết tinh - Cải thiện chất lượng màng (màng đồng hơn) - Làm tăng hiệu suất chuyển đổi pin mặt trời hệ dựa lớp hấp thụ màng mỏng CIGS Ảnh hưởng nồng độ chất tạo phức H3NSO3 lên trình lắng đọng điện hóa: - Với nồng độ thích hợp axit H3NSO3 ngăn chặn lắng đọng pha Cu-Se phản ứng khử H+ thành H2, từ tạo màng mỏng có hợp thức mong muốn Nguyễn Thanh Nghị 48 Luận văn tốt nghiệp TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng việt Trịnh Quang Dũng (2008), Tổng quan tình hình phát triển điện mặt trời việt nam, Báo cáo Hội thảo quốc tế về:” Điện mặt trời công nghiệp từ sản xuất chế tạo đến khai thác hiệu quả.” Thành phố Hồ Chí Minh Vũ Đăng Độ (2002), Cơ sở lý thuyết q trình hóa học, NXB Giáo dục, Hà Nội Trương Ngọc Liên (1999), Điện hóa lý thuyết, NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội Trịnh Xuân Sén (2002), Điện hóa học, NXB ĐHQGHN Đặng Kim triết (01-2005), giảng điện hóa lý thuyết, trường Đại học công nghiệp thành phố HCM, khoa công nghệ hóa học Giáo trình hóa học đại cương (dùng cho sinh viên khơng thuộc chun nghành hóa)(2007) NXB Đại học Quốc gia Hà Nội Tiếng anh A Kampmann, V Sittinger, J Rechid, R Reineke-Koch(2000), Thin Solid Films 309, pp 361-362 A Kampman, J Rechid, A Raitzig, S Wulff, M Mihhailova, R Thyen, K Kalberlah(2003), Mater Res Soc Symp Proc 763, pp.323-328 A M Hermann, R Wesfall, R Wind(1998), Sol Energy Mater Cells 52, pp 355 10 A M Hermann, C Gonzalez, P A Ramakrishnan, D Balzar, N Popa, P Rice, C H Marshall, J N Hilfiker, T Tiwald, P J Sebastian, M E Calixto, R N Bhattachary(2001), Sol Energy Master Sol.Cells 70, pp 345 11 A M Fernandez, R.N Bhatacharya(2005), Thin Solid Films 474, pp.10-13 12 D Lincot(2005), Thin Sold Film 487, pp 40 13 L Repinst, M A Contreras, B Egaas, C De Hart, J Scharf, C L Perkins, B To, R Noufi(2008), Prog Photovolt Res Appl 16, pp 235 Nguyễn Thanh Nghị Luận văn tốt nghiệp 14 F Kang, J Ao, G Sun, Q He, Y Sun(2010), Current Appl Phys 10, pp 886-888 15 I M Abrantes, L.V Araujo, D Veli(1995), Minerals Engineering 8, No 12, pp 1467 16 I M Dharmadasa, N B Chaure, G J Tolan, A P Samantilleke(2007), J Electronchem Soc 154 (6), pp H466 17 J Liu, F Liu, Y Lai, Z Zhang, J Li, Y Liu(2011), J Electroanal Chem 651, pp 191-196 18 J Zank, M Mehlin, H.P Fritz(1996), Thin Solid Film 286 pp 259 19 K K Mishra, K Rajeshwar(1989), Electroanal Chem 271, pp 279 20 L Zhang, F D Jiang, J Y Feng(2003), Sol Energy Mater Cells 80, pp 483-490 21 M E Calixto, K D Dobson, B E Mc Candless, R W Brikmire(2006), J electrochem Soc 153 (6), pp G521 22 M Ganchev, J Kois, M Kaelin, S Bereznev, E Tzvetkova, O Volubuzeva, N Stratieva, A Tiwari(2006), Thin Solid Films 325, pp 511512 23 N D Sang, P H Quang, L T Tu, C D Sun, J H Kim(2003), Electrodeposition of CuGaSe layer from solutions with different complexing agents, to be published.T Delson, M C Simmonds, I M Dharmadasa, Sol Cells 77, pp 331 24 R Friedfeld, R P Raffaelle, J G Mantovani(1999), Sol Energy Master Sol Cells 58, pp 375 25 R N Bhatacharya, J F Hiltner, W Batchelor, M A Contreras, R N Noufi, J R Sites(2000), Thin Solid Film 361, pp 396 26 R Friedfeld, R.D Raffelle, J G Mantovani(1999), Sol Energy Mater Cells 58, pp 375 27 .R N Bhatacharya, W Batchelor, J E Grannata, H Hasoon, H Wiensner, K Ramanathan, J Keane, R N Noufi(1998), Sol Energy Matter Sol Nguyễn Thanh Nghị Luận văn tốt nghiệp Cells 55, pp 83 28 R N Bhattacharya, A M Fernandez(2003), Sol.Energy Mater Sol Cells 76, pp 331-337 29 S Massaccesi, S Sanchez, J Vedel(1996), Electroanal Chem 412, pp 95 30 Y Lai, F Liu, Z Zhang, J Liu, Y Li, S Kuang, J Li, Y Liu(2009), Electrochim Acta 54, pp 3004-3010 Nguyễn Thanh Nghị ... Đơi chất điện phân bổ trợ sunfat (K 2SO4) hay clorua (LiCl hay NaCl) thêm vào 3.5 Vai trò chất tạo phức lắng đọng điện hóa bƣớc 3.5.1 Chất tạo phức Chất tạo phức dung dịch lắng đọng điện hóa chất. .. trò chất tạo phức lắng đọng màng CIGS Màng CIGS lắng đọng điện hóa bước khơng đổi dòng khơng đổi Khóa luận đề cập tới lắng đọng điện hóa bước không đổi Pottier Maurin nghiên cứu q trình lắng đọng. .. pháp đồng lắng đọng cảm ứng 21 3.3 Ưu điểm phương pháp lắng đọng điện hóa bước .22 3.4 Mơ hình hệ lắng đọng điện hóa bước .23 3.5 Vai trò chất tạo phức lắng đọng điện hóa bước