“Xây dựng câu hỏi và bài tậpkim loại nhóm VIIB và VIIIB” h14

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI – ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ  HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ XI MƠN HĨA HỌC CHUN ĐỀ XÂY DỰNG HỆ THỐNG CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP NHÓM VIIB VÀ VIIIB MỤC LỤC Phần MỞ ĐẦU * Lí chọn đề tài……………………………………………………………………………4 * Mục đích đề tài…………………………………………………………………………5 Phần NỘI DUNG A CƠ SỞ LÝ THUYẾT I CÁC NGUYÊN TỐ NHÓM VIIB ……………………………………………………… I.1 Nhận xét chung nguyên tố nhóm VIIB……………………………………………6 I.2 Trạng thái thiên nhiên thành phần đồng vị……………………………………… I.3 Điều chế Mn, Tc, Re…………………………………………………………………….10 I.4 Tính chất vật lý Mn, Tc, Re ứng dụng………………………………………… 11 I.5 Tính chất hóa học Mn, Tc, Re………………………………………………………11 II CÁC NGUYÊN TỐ NHÓM VIII B…………………………………………………… 13 II.1 Nhận xét chung nguyên tố nhóm VIIIB……………………………………… 13 II.2 CÁC KIM LOẠI HỌ SẮT…………………………………………………………… 15 II.2.1 Nhận xét chung kim loại họ sắt………………………………………………… 15 II.1.2 Trạng thái thiên nhiên thành phần đồng vị……………………………………17 II.1.3 Điều chế Fe, Co, Ni………………………………………………………………… 18 II.1.4 Tính chất lý học Fe, Co, Ni ứng dụng……………………………………… 20 II.1.5 Tính chất hóa học Fe, Co, Ni…………………………………………………….21 II.1.6 Hợp chất cacbonyl Fe, Co, Ni……………………………………………………26 II.1.7 Các xianua Fe (II), Co (II), Ni (II) ………………………………………………28 II.1.8 Phức chất xianua Fe (III) Co (III) ……………………………………………30 II.3 CÁC KIM LOẠI HỌ PLATIN……………………………………………………… 32 II.3.1 Ruteni ……………………………………………………………………………… 33 II.3.2 Rođi ………………………………………………………………………………….34 II.3.3 Palađi ……………………………………………………………………………… 35 II.3.4 Osimi…………………………………………………………………………………36 II.3.5 Iriđi………………………………………………………………………………… 36 II.3.6 Platin…………………………………………………………………………………36 B BÀI TẬP THAM KHẢO I Bài tập Mn, Te, Re…………………………………………………………………….38 I.1 Bài tập lý thuyết, viết phương trình phản ứng, giải thích tượng, điều chế, chuỗi phản ứng, xác định công thức, ……………………………………………………………………38 I.2 Bài tập định lượng: xác định công thức, giản đồ Latimer, chuẩn độ, phức chất, …… 54 II Bài tập Fe…………………………………………………………………………… 59 II.1 Bài tập lý thuyết, viết phương trình phản ứng, giải thích tượng, điều chế, chuỗi phản ứng, xác định công thức, …………………………………………………………… 59 II.2 Bài tập định lượng: xác định công thức, tinh thể, chuẩn độ, phức chất, ………………66 III Bài tập Co…………………………………………………………………………….72 III.1 Bài tập lý thuyết, viết phương trình phản ứng, giải thích tượng, điều chế, chuỗi phản ứng, xác định công thức, …………………………………………………………… 72 III.2 Bài tập phức chất………………………………………………………………… 75 IV Bài tập Ni…………………………………………………………………………….84 IV.1 Bài tập lý thuyết, viết phương trình phản ứng, giải thích tượng, điều chế, chuỗi phản ứng, xác định công thức, …………………………………………………………… 84 IV.2 Bài tập tinh thể…………………………………………………………… ……… 87 V Bài tập Ru, Rh, Pd, Re, Os, Ir, Pt ……………………………………………………89 * Bài tập phức chất………………………………………………………………………89 * Bài tập tinh thể ………………………………………………………………………… 94 VI Một số dạng tập phức chất thường gặp…………………………………………… 97 VI.1 Dạng tập đồng phân phức chất ……………………………………………98 VI.2 Dạng tập thuyết VB thuyết trường tinh thể phức chất …………………102 VI.3 Bài tập phản ứng phức chất ………………………………………………… 106 Phần KẾT LUẬN Phần MỞ ĐẦU Lí chọn đề tài Các kim loại chuyển tiếp nói chung kim loại nhóm VIIB, VIIIB nói riêng có tính chất quan trọng đóng vai trò hữu ích công nghiệp đời sống Các kim loại chuyển tiếp tạo hợp chất có màu, có nhiều trạng thái oxi hóa khác nhau, thể khuynh hướng tạo phức rõ rệt Chúng có tính chất tuyệt vời làm chất xúc tác, palađi có khả hấp phụ lượng lớn hiđro (tới 900 thể tích hiđro thể tích kim loại), palađi reni, niken, ruteni, platin,… làm chất xúc tác cho nhiều phản ứng Đồng vị 60 27 Co dùng rộng rãi y khoa để chữa bệnh ung thư Các phức chất tâm ruteni nghiên cứu để tìm kiếm tính chất chống ung thư Reni dùng cơng nghiệp điện có độ dẫn điện cao, nguyên liệu tốt để làm dây tóc bóng đèn điện, bền vonfram Các kim loại chuyển tiếp dùng để sản xuất hợp kim có tính chất đặc biệt, ví dụ hợp kim Re Pb dùng làm pin nhiệt điện Một số hợp kim coban dùng kỹ thuật quốc phòng kỹ thuật tên lửa Hợp kim palađi với bạc dùng thiết bị liên lạc, đặc biệt để chế tạo tiếp điểm Một hợp kim ruteni với molypden có tính siêu dẫn 10,6K Iriđi tinh khiết dùng để chế tạo số dụng cụ khoa học, hợp kim chứa 90% platin 10% iriđi sử dụng cho mục đích này, từ hợp kim người ta chế tạo mẫu chuẩn mét kilogam quốc tế,… Vì việc nghiên cứu kim loại chuyển tiếp nói chung kim loại nhóm VIIB, VIIIB cần thiết Trong thực tế giảng dạy trường chuyên, việc dạy học chuyên đề gặp số khó khăn: - Đã có tài liệu giáo khoa dành riêng cho học sinh chuyên hóa, nội dung kiến thức lí thuyết chưa đủ để trang bị cho học sinh, chưa đáp ứng yêu cầu kì thi học sinh giỏi cấp - Chưa có sách tập dành riêng cho học sinh chuyên hóa chuyên đề Trong tài liệu giáo khoa chun hóa lượng tập ít, chưa thật rộng sâu Trong tài liệu tham khảo khác, tập dành cho giảng dạy học tập lớp chuyên nằm rải rác, chưa phong phú chưa phân loại rõ ràng, chưa đủ học sinh học tập, ôn luyện chuẩn bị cho kì thi học sinh giỏi cấp - Để khắc phục điều này, giáo viên dạy chuyên phải tự biên soạn nội dung chương trình dạy xây dựng hệ thống tập để phục vụ cho cơng việc giảng dạy Xuất phát từ thực tiễn đó, giáo viên trường chun, chúng tơi mong có nguồn tài liệu có giá trị phù hợp để giáo viên giảng dạy - bồi dưỡng học sinh giỏi cấp học sinh có tài liệu nghiên cứu, tham khảo * Mục đích đề tài Cung cấp kiến thức chuyên sâu kim loại nhóm VIIB, VIIIB Chọn lọc, sưu tầm câu hỏi, tập, đề thi để em tự rèn luyện kĩ làm bài, rèn luyện kĩ vận dụng kiến thức vào giải tập có liên quan Nội dung chuyên đề bao gồm phần: A Khái quát kiến thức B Hệ thống câu hỏi, tập Phần NỘI DUNG A CƠ SỞ LÝ THUYẾT Giới thiệu chung nguyên tố chuyển tiếp: Các nguyên tố chuyển tiếp có đặc trưng sau: - Tất chúng kim loại - Trừ số kim loại quí tương đối trơ hóa học, đa số nguyên tố chuyển tiếp có độ dương điện cao, nghĩa điện cực tương đối thấp (âm), nên chúng tan axit vơ thơng thường, giải phóng hiđro - Trừ vài ngoại lệ, hầu hết nguyên tố chuyển tiếp thể nhiều mức oxi hóa khác - Một số lớn hợp chất ngun tố chuyển tiếp có tính thuận từ - Nhiều hợp chất nguyên tố chuyển tiếp có màu, nghĩa có phổ hấp phụ electron - Các nguyên tố chuyển tiếp có khả tạo thành phức chất I CÁC NGUYÊN TỐ NHÓM VIIB I.1 Nhận xét chung nguyên tố nhóm VIIB Nhóm VIIB gồm nguyên tố Mangan (Mn), Tecnexi (Tc) Reni (Re) thuộc họ d chu kỳ 4; 5; bảng tuần hoàn Đặc điểm nguyên tố nhóm VIIB: Ngun tố Số thứ tự Cấu hình electron nguyên tử Năng lượng Ion I1 I2 hoá (eV) I3 Bán kính nguyên tử (A ) Bán kính ion M2+ ( A ) Mn 25 Ar3d54s2 7,43 15,63 33,69 1,30 0,91 Tc 43 Kr4d55s2 7,28 15,26 29,5 1,36 0,95 Re 75 Xe4f145d56s2 7,79 13,1 26,0 1,37 - 0,70 - - 0,52 0,72 0,72 0,46 0,57 0,57 -1,18 (Mn2+/Mn) +0,4 (Tc+2/Tc) +0,3 (Re3+/Re) M3+ ( A ) M4+ ( A ) M7+ ( A ) Thế điện cực chuẩn E0 (V) Số oxi hoá đặc trưng (bền) +2, +4, +7 +7 +4, +7 % nguyên tử vỏ trái đất 0,09 10-7 Cả ba nguyên tố có số electron phân bố phân lớp là: (n - 1)d5ns2 (n - 1)d5 ns2 Mn, Tc, Re nguyên tố đa hóa trị, gây electron hóa trị Bậc oxi hóa đặc trưng mangan +2, +4 +7, ngồi tạo hợp chất ứng với bậc oxi hóa +3, +4 +6 Bậc oxi hóa đặc trưng tecnexi reni +7 Theo chiều tăng bậc oxi hóa, khuynh hướng tạo anion phức tăng lên, khuynh hướng tạo cation phức giảm xuống Tương tự halogen (đặc biệt với clo), mangan reni tạo hợp chất Mn 2O7 Re2O7   có tính chất tương tự Cl 2O7; muối pemanganat ( MnO ), renat ( Re O4 ) đồng hình với  muối peclorat ( ClO ); hai axit pemanganic (HMnO4) axit pecloric (HClO4) axit đơn chức có tính oxi hóa mạnh Trong số hợp chất mangan, có số giống với hợp chất crom sắt 2 Mangan crom tạo oxit thấp (tính bazơ) trioxit (tính axit) Muối cromat ( CrO ) đồng 2 hình với muối manganat ( MnO ) Mangan tạo nên phèn tương tự phèn sắt K2SO4.Mn2(SO4)3.24H2O; dạng muối kép (NH4)2SO4.MnSO4.6H2O tương tự muối kép sắt (II) Ngoài mangan tạo oxit MnO, Mn 2O3, Mn3O4 (MnO.Mn2O3) tương tự oxit sắt Bán kính nguyên tử tăng từ Mn đến Re, không đáng kể, đặc biệt chuyển từ Tc đến Re; Tc Re có tính chất gần so với Mn Dưới sơ đồ điện cực mangan reni: • Trong mơi trường axit: • Trong môi trường kiềm: Về mặt cấu tạo, dạng thù hình mangan kết tinh theo kiểu lập phương; reni kết tinh theo kiểu lục phương Ví dụ: dạng thù hình γ - Mn tồn 1070 - 1130 0C, có dạng cấu trúc mạng lập phương tâm diện, có cạnh α = 3,862 A , theo dạng cấu trúc Cu Còn dạng thù hình δ - Mn theo dạng α - Fe, nghĩa kết tinh theo kiểu lập phương tâm khối, có cạnh α = 3,081 A I.2 Trạng thái thiên nhiên thành phần đồng vị Khoáng vật chủ yếu mangan pirolusit (MnO 2); số khống vật khác có chứa mangan bronit (Mn2O3); manganit Mn2O3.H2O; sunfua MnS; MnS2 Tecnexi khơng có tự nhiên Lượng reni vỏ đất có Quặng giàu reni molipđenit chứa khoảng 2.10-3 % khối lượng Trong thể người, mangan có khoảng 4.10-4 % chứa tim, gan tuyến thượng thận, ảnh hưởng đến trưởng thành thể tạo máu Mangan có nhiều đồng vị từ 49Mn đến 57Mn, có 55Mn đồng vị thiên nhiên chiếm 100% Đồng vị phóng xạ bền 53Mn có chu kỳ bán hủy 140 năm bền 49Mn có chu kỳ bán hủy 0,4 giây Tecnexi nguyên tố nhân tạo, đồng vị có tính phóng xạ, đồng vị 99Tc bền có chu kỳ bán hủy 2,12.105 năm Reni có 14 đồng vị Các đồng vị thiên nhiên 185 Re (37,07%); 187 Re (62,93%); lại đồng vị phóng xạ I.3 Điều chế Mn, Tc, Re Mangan điều chế phương pháp nhiệt nhôm từ oxit MnO Mn 3O4: t � 4Al2O3 + 9Mn 3Mn3O4 + 8Al �� Cũng điều chế phương pháp nhiệt silic: t � Mn + SiO2 MnO2 + Si �� Trong công nghiệp mangan điều chế cách dùng cacbon để khử oxit mangan lò điện Mangan điều chế phương pháp điện phân dung dịch muối sunfat Mangan tinh khiết điều chế cách điện phân dung dịch MnCl với catot thủy ngân Mangan hòa tan thủy ngân tạo hỗn hống Mn-Hg Chưng cất hỗn hống chân không, tách Mn thu hồi lại Hg Người ta điều chế lượng nhỏ tecnexi (vài mg) lò phản ứng hạt nhân bắn phá molipđen nơtron: 98 42 Mo 99 42 Mo → + 0n → 99 42 Mo +  99 43 Tc + β- Người ta điều chế tecnexi lò phản ứng hạt nhân phân hạch urani Người ta điều chế reni cách dùng H2 để khử amoni renat nhiệt độ cao: 10 V.8 Tinh thể ReO3 thuộc hệ lập phương, ion Re 6+ chiếm vị trí đỉnh hình lập phương, ion O2- chiếm vị trí trung điểm tất cạnh ô mạng Biết bán kính: O2- = 0,126nm, Re6+ = 0,061 nm Nguyên tử khối: O =16; Re = 186 a Hãy vẽ ô mạng sở tinh thể ReO 3, tính số ngun tử Re O mạng khối lượng riêng tinh thể ReO3 (gam/cm3) b Cation Li+ xâm nhập vào mạng lưới tinh thể ReO nhiệt độ phòng Cation Li+ có kích thước lớn để xâm nhập vào mạng lưới tinh thể ReO khơng làm thay đổi kích thước mạng tinh thể ? Hướng dẫn: a Vẽ ô mạng ReO3 - Trong mạng có Số ion Re6+ = 8.1/8 = Số ion O2- = 12.1/4 = - Độ dài cạnh a= 2(rRe + rO ) = 0,374nm - Khối lượng riêng tinh thể: D M ô mang Vô mang (186  16.3) / 6, 02.10 23   7, 43 gam / cm3 7 (0,374.10 ) b Tính bán kính ion lạ Ion Li+ xâm nhập chiếm vị trí trung tâm mạng sở Do khoảng cách từ tâm đến trung điểm cạnh tương ứng: 96 rO2  rLi   a /  0, 265 nm � rLi   0,139nm V.9 Kim loại platin có cấu trúc kiểu A1 (còn gọi kiểu lập phương tâm diện), với số mạng a = 392,3 pm Xác định khối lượng riêng bán kính nguyên tử platin (Cho Pt = 195) Hướng dẫn: Do kim loại Pt có cấu trúc kiểu A1 (lập phương tâm diện) nên có ngun tử mạng lập phương Khối lượng riêng Pt là: 4M 4.195 g/mol -10 23 -1 D = a N A = (392,3.10 cm) 6,022.10 mol D = 21,45 g/cm3 Trong cấu trúc lập phương tâm diện, nguyên tử tiếp xúc với theo đường chéo ô mạng lập phương, đó: a = 2R  R = a/2 = 392,3/2 = 138,7 pm VI Một số dạng tập phức chất thường gặp Cho biết số phối trí phổ biến phức chất ion kim loại nhóm VIIB, VIIIB? Cho ví dụ số công thức phức kim loại Hướng dẫn: Số phối trí phổ biến phức chất ion kim loại nói chung, ion kim loại nhóm VIIB, VIIIB Ion kim loại Mn2+ Số phối trí 4, Ví dụ [MnBr4]2-, Mn3+ Re7+ Fe2+ Fe3+ 6 Co2+ 4, [Mn(OH2)6]2+, [Mn(CN)6]4[Mn(CN)6]3-, [ReO4][Fe(CN)6]4-, [Fe(H2O)6]2+, [Fe(bpy)3]2+ [Fe(H2O)6]3+, [Fe(CN)5(NO)]2+ [Fe(C2O4)3] 3-, [Fe(CN)6]3-, [FeF6]3-, [FeI2(C2O4)2]3[Co(CN)4]2-, [CoCl4]2-, [CoF6]4-, [Co(CN)6]4-, [Co(en)(NH3)2Cl2] [CoCl(NO2)(NH3)4]+, [Co(NH3)6]3+, [Co(NH3)5Br]2+, Co 3+ [Co(NH3)4(NO2)2]+, [Co(NH3)5NO2]2+, [Co(en)2Cl2]+, 97 [Co(NSSN)Cl2]+ [CoF6]3-, [Co(CO3)2(NH3)2]-, [Co(CO3)3]3- [Co(NO2)6]30 Ni Ni2+ Ru2+ 4, 6 [Co(NH3)3(SCN)3] [Ni(CO)4], [Ni(CO)3(py)], [Ni(CN)4]2-, [NiCl4]2-, [Ni(NH3)6]2+, [Ni(en)3]2+ [Ru(NH3)6]2+, [Ru(NH3)5(H2O)]2+, [Ru(en)3]2+, [Ru(bipy)3]2+ [RuCl2(dppe)2], [Ru(NH3)4Cl2] Ru3+ [Ru(SCN)2(CN)4]4– [Ru(H2O)2(C2O4)2]-, [Ru(DMSO)(imidazole)Cl4]–, [Ru(CN)6]3- Ru4+ Rh+ Rh3+ Pd 2+ 6 [Ru(H2O)6]3+, [Ru(bipy)3]3+, [Ru(py)6]3+, [RuBrCl2(NH3)3]+ [RhI2(CO)2][Rh(Cl)2(NH3)4]+, [Rh(NH3)5Cl] 2+ [RhCl3(H2O)3], [Rh(py)3Cl3] [PdCl4]2-, [Pd(NH3)4]2+ [Pd(SCN)2(NH3)2], [Pd(NCS)2{P(CH3)3}2], 4+ Os Ir+ Ir3+ Ir4+ Pt2+ 6 [PdBrCl(PEt3)2] [OsF6]2-, [IrCl(CO)(PPh3)2] [Ir(Br)2(CH3)(CO)(PPh3)2], [Ir(Cl)3(PEt3)3] [IrCl6]2-, [PtCl2(NH3)2], [Pt(Ph2PCH2CH2PPh2)2]Cl2 [PtCl4]2-, [PtCl3(NO2)]2-, Pt4+ [Pt(NH3)4]2+, [PtCl3(NH3)]-, [Pt(NH3)2(H2O)2]2+ [PtCl2(NH3)2(OH2)2]2+, [Pt(CN)2(en)2]2+, [PtBr2(en)2] 2+ , [PtCl2(NH3)4]2+, [Pt(en)3]4+ [PtCl2Br2(NO2)2]2-, [PtCl6]2-, [PtCl5(NH3)]-, Ngoài gặp số phối trí khác: 5, Ví dụ: Fe(CO)5, Mn(CO)5, [Ni(CN)5]3-, [Ru(NCS)2(SCN)3]3-, [ReH9]2- VI.1 Dạng tập đồng phân phức chất: 98 VI.1.1.a Hãy viết đồng phân ion hoá phức [Co(NH3)4(NO2)2]Br Hướng dẫn: [Co(NH3)4(NO2)Br]NO2 b Viết đồng phân hiđrat hóa phức [Co(H2O)6]Cl3 Hướng dẫn: [Co(H2O)5Cl]Cl2.H2O [Co(H2O)4Cl2]Cl.2H2O c Viết đồng phân liên kết phức [Pt(SCN) 2(dppe)] Biết phối tử dppe phối tử có cơng thức cấu tạo bên: Hướng dẫn: NCS P SCN Pt Pt SCN P P SCN P d Viết đồng phân cis-trans phức: [PtCl2(NH3)2]; [Co(NH3)4Cl2] Hướng dẫn: e Hãy cho biết phức [Co(en)3]I3 có đồng phân lập thể? (en phối tử etylen điamin) Hướng dẫn: đồng phân đối quang 99 N N Co N N N N N N N N Co N N [Co(en)3]3+ g Hãy vẽ tất đồng phân liên kết đồng phân hình học phức chất sau: [Co(ONO)2(NH3)2(en)]+ Chỉ đồng phân có đối quang? Hướng dẫn: ONO N Co ONO NH3 N NH3 N N N NH3 N NH3 N Co NO2 NO2 ONO ONO NO2 Co NH3 N ONO N Co NH3 N NO2 N Co NH3 NH3 NH3 NH3 NH3 NH3 Co N ONO N ONO N NH3 Co NO2 N ONO N NH3 NH3 ONO N N Co NO2 Co NO2 NH3 N ONO N Co NH3 NO2 NH3 NO2 NO2 NH3 NH3 ONO NO2 đồng phân sau bất đối ONO N Co N NH3 NH3 N ONO N Co NH3 NH3 N NO2 N Co NO2 NH3 N ONO N NH3 Co NH3 NO2 NH3 h Hãy vẽ đồng phân có phức [Co(en)2(NO2)Cl]+ Hướng dẫn: 100 Chú ý: tính đồng phân liên kết ) i Hãy vẽ đồng phân có phức [Pt(SCN)2(dmen)] (cấu hình vng phẳng) Biết phối tử dmen phối tử có cơng thức cấu tạo bên: Hướng dẫn: N* N N* Pt SCN N N* N* Pt Pt NCS NCS N SCN NCS N Pt NCS SCN SCN Câu 2: Viết đồng phân phối trí có hợp chất có cơng thức phân tử Pt2(NH3)4Cl6 Hướng dẫn: ([PtII(NH3)4][PtIVCl6] [PtII(NH3)3Cl][PtIVCl5((NH3)] [PtII(NH3)2Cl2][PtIVCl4((NH3)2] [PtII(NH3)Cl3][PtIVCl3((NH3)3] [PtIICl4][PtIVCl2((NH3)4] Câu 3: Một số phức kim loại chuyển tiếp có khả điều trị bệnh ung thư Gần người ta tìm phức Ru (III) [Ru(DMSO)(imidazole)Cl 4]– Phức đimetylsunfoxit [(CH3)2SO] (DMSO) đặc biệt phối tử DMSO liên kết với kim loại qua nguyên tử O S Hãy cho biết tổng số đồng phân lập thể đồng phân cấu tạo phức [Ru(DMSO)(imidazole)Cl4]–? Hướng dẫn: đồng phân (cis, trans đồng phân liên kết) 101 VI.1.2 Hãy vẽ tất đồng phân phức [Co(NSSN)Cl 2]+ Biết S CH2 CH2 NH2 phối tử NSSN phối tử có công thức cấu tạo bên: S CH2 CH2 NH2 Hướng dẫn: Cl N S S S Cl Co Cl S Co Cl N Cl N N bÊt ® èi bÊt ® èi S S Co N N Cl VI.1.3 HSGQG - 2015 Phối tử (2-aminoetyl)photphin phối tử hai Viết đồng phân hình học đồng phân quang học phức chất đicloro bis(2-aminoetyl)photphin niken(II) Hướng dẫn: Các đồng phân hình học đồng phân quang học phức chất đicloro bis (2-aminoetyl) photphin) niken(II) Phối tử (2-aminoetyl)photphin phối tử càng: Đồng phân trans: đồng phân Đồng phân cis: có đồng phân, đồng phân lại có thêm đồng phân quang học 102 VI.2 Dạng tập thuyết VB thuyết trường tinh thể phức chất: VI.2.1 Ion [Mn(CN)6]3- có electron độc thân, ion [MnBr 4]2- có electron độc thân, ion [Ni(CN)4]2- khơng có electron độc thân Dựa vào thuyết liên kết hố trị (thuyết VB), viết cấu hình electron (dưới dạng ô lượng tử) ion phức trên, cho biết kiểu lai hố cấu trúc hình học chúng Hướng dẫn: [Mn(CN)6]3-: d2sp3, bát diện d2sp3 [Mn(CN)6]36CN- [MnBr4]2-: sp3, tứ diện [Ni(CN)4]2-: dsp2, vuông phẳng dsp2 [Ni(CN)4]24CN- VI.2.2 Niken (II) có cấu hình electron 3d8 [Ni(CN)4]2- phức nghịch từ [NiCl4]2- phức thuận từ với hai electron độc thân Sắt (III) có cấu hình electron 3d Phức [Fe(CN)6]3- có electron độc thân, phức [Fe(H2O)6]3+ có năm electron độc thân a Hãy giải thích tượng theo thuyết VB b Hãy giải thích tượng theo thuyết trường tinh thể Hướng dẫn: a [Ni(CN)4]2-: dsp2, khơng có electron độc thân, nghịch từ [NiCl4]2-: sp3, có electron độc thân, thuận từ [Fe(CN)6]3-: d2sp3, có electron độc thân, thuận từ [Fe(H2O)6]3+: sp3d2, có electron độc thân, thuận từ b 103 dx2-y2 dxy dz2 dx2-y2 dz2 dxz dyz [Ni(CN)4]2- dz2 dx2-y2 dxy dxz dyz dz2 dx2-y2 dxy dxz dyz dxy dxz dyz [NiCl4]2- [Fe(CN)6]3+ [Fe(H2O)6]3+ VI.2.3.a [Fe(CN)6]4- có: P = 210 kJ/mol; o = 395 kJ/mol b [Fe(H2O)6]2+ có: P = 210 kJ/mol; o = 124 kJ/mol Hãy viết cấu hình e ion trung tâm? Cho biết phức thuận từ hay nghịch từ Hướng dẫn: Sự tách mức lượng thuyết trường tinh thể phức bát diện sau: a Do P < o nên e trung tâm dễ ghép đôi => cấu hình e trung tâm Fe 2+ (3d6) (d)6 Đây phức nghịch từ b Do P > o nên e trung tâm khó ghép đơi => cấu hình e trung tâm Fe 2+ (3d6) (d)4(d)2 Đây phức thuận từ (có e độc thân) VI.2.4 Thí nghiệm chứng minh phức Fe [Fe(H 2O)6]3+, [Fe(CN)6]3- thuận từ có cấu tạo bát diện Hãy cho biết chất có tính nghịch từ nhiều Giải thích Cho biết cấu hình e Fe [Ar]3d64s2 104 Hướng dẫn: Trong hợp chất Fe có số oxh +3 d count = - = electron Vì có cấu tạo bát diện nên có giản đồ lượng sau ∆o nhỏ (phối tử trường yếu) ∆o lớn (phối tử trường mạnh) Fe(H2O)6]3+ [Fe(CN)6]3- ∆o < PE cấu hình e: ∆o > PE t2g3eg2 t2g5 Vì [Fe(H2O)6]3+ có số electron độc thân nhiều nên có tính thuận từ nhiều VI.2.5.1 Thực nghiệm xác nhận rằng, phức [Ru(NH3)6]2+ có bốn electron độc thân Cho cấu hình electron Ru: [Xe] 4d75s1 a Theo lí thuyết VB, giải thích hình thành phức b Theo thuyết trường tinh thể, vẽ giản đồ phân bố lượng obitan d c Tại phức [Ru(NH3)6]2+, nguyên tử trung tâm có electron độc thân [Ru(NH3)6]3+ ngun tử trung tâm có electron độc thân VI.2.5.2 Cùng phức bát diện, người ta nhận thấy rằng, phối tử nhiều phức dễ tạo phối tử đơn (cùng loại nguyên tử phối tử liên kết với nguyên tử trung tâm) Ở đây, xét tới phức sau [Ni(NH 3)6]2+, [Ni(en)3]2+, [Ni(pen)]2+ Ni2+ + 6NH3 ⇌ [Ni(NH3)6]2+ Kf = 3,2.108 Ni2+ + 3en ⇌ [Ni(en)3]2+ Kf = 1,6.1018 Ni2+ + pen ⇌ [Ni(pen)]2+ Kf = 2,0.1019 Hãy giải thích lại có khác biệt số cân phản ứng tạo thành phức 105 Hướng dẫn: 1.a Ru2+: [Xe] 4d6 Phối tử NH3 phối tử trường trung bình, lai hóa trong, khơng đủ lượng để ghép cặp electron 3d Ru2+ Phức nghịch từ, spin = b c Điều dẫn tới câu hỏi phức [Ru(NH3)6]2+, NH3 lại phối tử trường trung bình phức [Ru(NH3)6]3+, NH3 lại phối tử trường mạnh Ta lí giải dễ dàng tăng điện tích hạt nhân lên, phối tử gần nguyên tử trung tâm dẫn tới tăng lực tương tác Như NH3 lại trở thành phối tử trường mạnh Thứ nhất, K phản ứng định lớn ΔG.ΔG = ΔH – T.ΔS Ở ba phản ứng tạo liên kết phối tử ion Ni 2+ Do ΔH coi chênh không nhiều Không phải yếu tố định độ lớn K Tuy nhiên, thấy, phản ứng (1) từ chất ban đầu sản phẩm, (2) từ chất (3) từ sản phẩm Như ta kết luận ΔS (1) < ΔS (2) < ΔS (3) (chênh lệch nhiều) Do đó: K (1) < K (2) < K (3) VI.3 Bài tập phản ứng phức chất: VI.3.1 Phản ứng oxi hoá cộng VI.3.1.1 Phản ứng oxi hoá cộng sử dụng rộng rãi việc tổng hợp phức Pt (IV) từ Pt (II) (phức vuông phẳng), sản phẩm thu phức bát diện mà tác nhân cộng vị trí trans Hồn thành phản ứng sau: 106 Hướng dẫn: O2N Br Pt O2N + Cl2 Br O2N H3N Br H3N H3N + H2O2 Br Br Pt O2N Pt Cl Cl OH Br Br Pt H3N OH Br VI.3.1.2 Hòa tan muối kim loại vào nước thu dung dịch A chứa phức ion kim loại có momen từ 5,2 M.B Thêm lượng dư CN - vào dung dịch A thu phức chất nghịch từ Oxi hóa ion kim loại A để số oxi hóa kim loại tăng thêm đơn vị thu dung dịch B chứa phức có momen từ 5,9 M.B Thêm lượng dư CN - vào B thu phức chất có momen từ 1,8 M.B Biết kim loại thuộc dãy nhóm kim loại chuyển tiếp Hãy xác định kim loại giải thích giá trị momen từ đo Hướng dẫn: Phức [M(H2O)6]n+ có electron độc thân  cấu hình electron Mn+ 3d4 3d6 Phức [M(CN)6]6-n có electron độc thân  cấu hình electron Mn+ 3d6 => Mn+ Fe2+, Co3+ Do ion Co3+ khơng thể bị oxi hóa lên ion Co4+ nên Mn+ Fe2+ [Fe(H2O)6]2+ t2g4eg2 electron độc thân [Fe(CN)6]4- t2g6 electron độc thân [Fe(H2O)6]3+ t2g3eg2 electron độc thân 107 [Fe(CN)6]3- t2g5 electron độc thân VI.3.2 Phản ứng khử phức chất VI.3.2.1 Phản ứng khử tách: thường dùng để điều chế phức chất mà kim loại trạng thái oxi hố thấp khơng đặc trưng, số phối trí thường giảm Hồn thành phản ứng sau: K2[PtCl6] + K2C2O4  Na2[PtCl6] + C2H5OH  ? KCl ��� ? Hướng dẫn: K2[PtCl6] + K2C2O4  K2[PtCl4] + 2CO2 Mn2(CO)10 Na/Hg 2Na[Mn(CO)5] THF Na2[PtCl6] + C2H5OH  H[Pt(C2H4)Cl3] KCl ��� K[Pt(C2H4)Cl3] VI.3.2.2 Phản ứng khử khơng giảm số phối trí (số phối trí khơng giảm mà tăng) Các chất khử thường dùng kim loại, hỗn hống Hoàn thành phản ứng sau: [Pt(Ph2PCH2CH2PPh2)2]Cl2 + 2Na[BH4]  Hướng dẫn: [MCl2Cp2]2 + 4CO Na/Hg ��� � THF 2[M(CO)2Cp2] (M Zr Hf) [Pt(Ph2PCH2CH2PPh2)2]Cl2 + 2Na[BH4]  [Pt(Ph2PCH2CH2PPh2)2] +2NaCl +B2H6 + H2 VI.3.3 Dạng tập thay phối tử VI.3.3.1 Dự đoán sản phẩm phản ứng sau, giải thích? a [PtCl4]2- + NO2  A A + NO  B 108 b [PtCl4]2- + NH3 C C + Br  D Hướng dẫn: a [PtCl4]2- + NO2  A, A + NH3 B A = [PtCl3(NO2)]2- , B = trans-[PtCl2(NO2)2]2-; Do NO2 có hiệu ứng trans mạnh Cl- b [PtCl4]2- + NH3 C, C + Br- D C = [PtCl3(NH3)]- , D = cis-[PtCl2Br(NH3)]+; Cl- có hiệu ứng trans mạnh NH3 VI.3.3.2 Tại cộng Cl- vào [Pt(NH3)4]2+ phương pháp thích hợp để điều chế trans[Pt(NH3)2Cl2]? Cis-[Pt(NH3)2Cl2] thuốc điều trị ung thư, đưa cách điều chế cis-[Pt(NH3)2Cl2] từ phức PtI42Hướng dẫn: [Pt(NH3)4]2+ phản ứng với Cl- thu [PtCl(NH3)3]+, hiệu ứng trans mạnh Cl- so với NH3 nên sản phẩm thu trans - Để thu đồng phân cis làm ngược lại tức cho [PtCl 4]2- phản ứng với NH3 - Hoặc từ PtI42- tác dụng với NH3 để thu đồng phân cis, sau cho phản ứng với AgNO3 để tạo [Pt(NH3)2(H2O)2]2+, cho phản ứng với dung dịch HCl, hiệu suất phương pháp cao phương pháp I- có hiệu ứng trans mạnh Cl- VI.3.3.3 Phức chất [PtCl2(NH3)2] xác định đồng phân trans Nó phản ứng chậm với Ag2O cho phức chất [PtCl 2(NH3)2(OH2)2]2+ (kí hiệu X) Phức chất X khơng phản ứng với etylenđiamin (en) tỉ lệ mol phức chất X:en = 1:1 Hãy giải thích kiện vẽ cấu trúc phức chất X Hướng dẫn: [PtCl2(NH3)2] + Ag2O + 3H2O  [PtCl2(NH3)2(H2O)2]2+ + 2OH- + 2Ag Etylenđiamin phối tử hai mạch ngắn Khi phối trí với ion kim loại chiếm hai vị trí phối trí cạnh (vị trí cis) Hiện tượng en khơng thể phản ứng với X chứng tỏ hai phân tử H2O nằm hai vị trí trans Như cấu trúc phức X là: 109 OH2 Cl H3N Pt 2+ NH3 Cl OH2 Phần KẾT LUẬN Trên sở tổng hợp tài liệu khác nhau, chuyên đề hệ thống hóa kiến thức kim loại nhóm VIIB, VIIIB, đồng thời nêu số câu hỏi, tập vận dụng kiến thức chuyên đề để học sinh tham khảo Qua giúp cho em hệ thống lại kiến thức phần này, giúp em phát huy tính chủ động, tích cực Mặc dù có nhiều cố gắng, khơng thể tránh khỏi hạn chế, thiếu sót Tơi mong nhận đóng góp ý kiến đồng nghiệp để chuyên đề hồn thiện Tơi xin chân thành cảm ơn! 110 ... NGUYÊN TỐ NHÓM VIIB I.1 Nhận xét chung nguyên tố nhóm VIIB Nhóm VIIB gồm nguyên tố Mangan (Mn), Tecnexi (Tc) Reni (Re) thuộc họ d chu kỳ 4; 5; bảng tuần hoàn Đặc điểm nguyên tố nhóm VIIB: Ngun... Cung cấp kiến thức chuyên sâu kim loại nhóm VIIB, VIIIB Chọn lọc, sưu tầm câu hỏi, tập, đề thi để em tự rèn luyện kĩ làm bài, rèn luyện kĩ vận dụng kiến thức vào giải tập có liên quan Nội dung... phức chất …………………102 VI.3 Bài tập phản ứng phức chất ………………………………………………… 106 Phần KẾT LUẬN Phần MỞ ĐẦU Lí chọn đề tài Các kim loại chuyển tiếp nói chung kim loại nhóm VIIB, VIIIB nói riêng có