Nghiên cứu tối ưu hóa quy trình tổng hợp ống nano carbon (CNTs) mọc thẳng đứng bằng phương pháp lắng đọng hóa học nhiệt từ pha hơi (t CVD) trên nền xúc tác ni, fe

24 22 M.Daenen et al (2003), The Wondrous World of Carbon Nanotubes, Eindhoven University of Technology i ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ PTN CÔNG NGHỆ NANO 23 Minjae Jung, Kwang Yong Eun, Jae-Kap Lee, Young-Joon Baik, Kwang-Ryeol Lee, Jong Wan Park (2001), “Growth of carbon nanotubes by chemical vapor deposition” ,Diamond and Related Materials 10, 1235 – 1240 24 Michael J.O’Connell, Ph.D (2006), Carbon Nanotubes Properties and Applications, Taylor & Francis, California 25 Maria Letizia Terranova, Vito Sessa, and Marco Rossi (2006), “TheWorld of Carbon Nanotubes: An Overview of CVD Growth Methodologies”, Chemical Vapor Deposition 12, 315 – 325 26 M.S Dresselhaus, G Dresselhaus, R Saito, A Jorio (2004), “Raman spectroscopy of carbon nanotubes”, Physics Reports 27 S S Islam et al (2007), “Raman study on single-walled carbon nanotubes with different laser excitation energies”, Bull Mater Sci., Vol.30, No.3, Indian Academy of Sciences, 295 – 299 28 Shuxia Wang, Peng Wang and Otto Zhou (2006), “Effects of NH3 plasma pretreatment on the growth of carbon nanotubes”, Diamond & Related Materials 15, 361 – 364 29 Sumio Iijima (1991), “Helical microtubules of graphitic carbon”, Letters to Nature 354, 56 – 58 30 Y Ouyang, L.M.Conga, L.Chena, Q.X.Liub, Y.Fang (2008), “Raman study on single-walled carbon nanotubes and multi-walled carbon nanotubes with different laser excitation energies”, Physica E 40, 2386 – 2389 31 Y.S Chen, J.H.Huang, J.L Hu, C.C Yang , W.P Kang (2007), “Synthesis of single-walled carbon nanotubes produced using a three layer Al/Fe/Mo metal catalyst and their field emission properties”, Carbon 45, 3007 – 3014 PHẠM ĐÔNG PHƯƠNG NGHIÊN CỨU TỐI ƯU HĨA QUY TRÌNH TỔNG HỢP ỐNG NANO CARBON (CNTs) MỌC THẲNG ĐỨNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP LẮNG ĐỌNG HÓA HỌC NHIỆT TỪ PHA HƠI (t – CVD) TRÊN NỀN XÚC TÁC Ni, Fe Chuyên ngành: Vật liệu Linh kiện Nanơ (Chun ngành đào tạo thí điểm) TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ Người hướng dẫn khoa học: Tiến Sĩ ĐINH DUY HẢI Thành phố Hồ Chí Minh - 2012 ii 23 MỤC LỤC MỤC LỤC ii DANH MỤC HÌNH VẼ iii Chương TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 10 Christian KLINKE (2003), Analysis of catalytic growth of carbon nanotubes, Ph.D Thesis, ÉCOLE POLYTECHNIQUE FÉDÉRALE DE LAUSANNE, Diplom-Physiker, Universität Fridericana, Karlsruhe, Allemagne et de nationalité allemande, – 39 11 Gang Wu, Bo-Qing Xu (2007), “Carbon nanotube supported Pt electrodes for methanol oxidation: A comparison between multi- and single-walled carbon nanotubes”, Journal of Power Sources 174, 148 – 158 12 G L Kelwog (1996), Interaction of Radiation with Surfaces and 1.1 Lịch sử hình thành phát triển ống nano carbon (CNTs) 1.2 Cấu trúc, phân loại CNTs 1.3 Tính chất CNTs 1.4 Ứng dụng Chương CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP ỐNG NANO CARBON 2.1 Tổng quát phương pháp tổng hợp ống nano carbon 2.2 Phương pháp phóng điện hồ quang (AD - Arc Discharge) 2.3 Phương pháp dùng laser (LA - Laser Ablation) 2.4 Phương pháp lắng đọng hóa (CVD) 2.5 Tổng hợp ống nano carbon thể khí 2.6 Ưu, khuyết điểm phương pháp t – CVD so với phương pháp khác Chương PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 3.1 Thiết bị 3.2 Quy trình tạo lớp xúc tác 3.3 Quy trình tổng hợp nano carbon t – CVD 3.4 Các phép phân tích, đánh giá kết quả: 19 M Meyyappan (2006), Carbon nanotubes – Science and Applications, CRC Press Chương KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 20 Meagan S Mauter and Menachem Elimelech (2008), Environmental 4.1 Khảo sát màng xúc tác Ni Fe 4.2 Tổng hợp ống nano carbon phương pháp t-CVD 4.3 Ảnh hưởng thơng số lên q trình tổng hợp ống nano carbon 12 4.4 Quy trình chế tạo ống nano carbon thẳng đứng phương pháp t-CVD 20 Electron Tunneling, Springer-Verlag, vol 24d 13 H Cui et al (2003), “Growth behavior of carbon nanotubes on multilayered metal catalyst film in chemical vapor deposition”, Chemical Physics Letters 374, 222 – 228 14 Iwona B Beech a,*, James R Smith a, Andrew A Steele b, Ian Penegar a, Sheelagh A Campbell (2001) , The use of atomic force microscopy for studying interactions of bacterial biofilms with surfaces, 15 Jean-Marc Bonard, László Forró, Daniel Ugarte, Walt A de Heer, and André Châtelain (1998), “Physics and chemistry of carbon nanostructures”, European Chemistry Chronicle 3, – 16 16 James Hone (2001), Phonons and Thermal Properties of Carbon Nanotubes, Applied Physics, vol 80, pp 273 - 386 17 Kazuyoshi Tanaka & Tokio Yamabe & Kenichi Fukui (1999), The science and technology of carbon nanotubes, Netherlands 18 Kah Yoong Chan, Bee San Teo (2005), Sputtering power and deposition pressure effects on the electrical and structural properties of copper thin film, Multimedia University, Malaysia Applications of Carbon – based Nanomaterials, Environmental Science and Technology, vol 42, num 16 21 M S Dresselhaus, G Dresselhaus, and M Hofman (2007), “The big picture of raman scattering in carbon nanotubes” , Vibrational spectroscopy, vol 45, pp 71–81 22  Đánh giá ống nano carbon tạo thành thiết bị SEM phổ Raman  Khảo sát ảnh hưởng số điều kiện lên ống nano carbon tổng hợp  Xác định vai trò lớp đệm, đặc biệt màng đệm Al, trình tổng hợp ống nano carbon  Quy trình chế tạo ống nano carbon phương pháp t-CVD TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Nguyễn Năng Định (2006), Vật lý kỹ thuật màng mỏng, ĐHQG Hà Nội, tr.2, 201 Đinh Duy Hải (2011) , Nghiên cứu chế tạo ống nano carbon khảo sát khả ứng dụng thiết bị phát xạ trường, Nghị định thư Việt Nam Hàn Quốc Quách Duy Trường (2010), Ống nano carbon – Các phương pháp chế tạo, tính chất ứng dụng, tr.3 – Tiếng Anh A Jorio, A G Souza Filho, G Dresselhaus, M S Dresselhaus, A K Swan, M S Ünlü, B B Goldberg, M A Pimenta, J H Hafner, C M.Lieber, R Saito (2002), “G-band resonant Raman study of 62 isolated single-wall carbon nanotubes”, Phys Rev B, 65, 155412 Annick Loiseau & Stephan Roche (2005), Understanding carbon nanotubes From basics to applications, Springer, Berlin Heidelberg B.J.Holland, J.G.Zhu, L.Jamet (2007), ”Fuel cell technology and application”, University of Technology, Sydney Bingshe Xu, Tianbao Li, Xuguang Liu, Xian Lin, Jian Li (2007), “Growth of well-aligned carbon nanotubes in a plasma system using ferrocene solution in ethanol”, Thin Solid Films 515, 6726 – 6729 Carbon nanotubes, http://en.wikipedia.org/ Carole E Baddour and Cedric Briens (2005), “Carbon Nanotube Synthesis: A Review”, International Journal Of Chemical Reactor Engineering Vol.3 R3, The Berkeley Electronic Press iii KẾT LUẬN 21 TÀI LIỆU THAM KHẢO 22 DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 4.1: Ảnh SEM SiO2 dày 100 nm hình thành q trình oxy hóa(trái) Hình 4.2: Ảnh AFM bề mặt màng SiO2 dày 100 nm (phải) Hình 4.3: Đồ thị phân bố độ nhấp nhơ bề mặt màng SiO2 dày 100 nm(trái) Hình 4.4: Đồ thị phân bố độ nhấp nhô bề mặt màng SiO2 dày 20 nm(phải) Hình 4.5: Ảnh SEM bề mặt lớp đệm Al dày 20 nm sau phủ DC sputtering(trái) Hình 4.6: Ảnh AFM bề mặt màng Al dày 20 nm(phải) Hình 4.7: Ảnh AFM bề mặt màng Ni (3 nm) wafer silic, Si-Ni3 Hình 4.8: Ảnh AFM bề mặt màng Ni (3 nm) SiO2 (100 nm), SiO2-Ni3 Hình 4.9: Ảnh AFM bề mặt màng Ni (3 nm) Al (20 nm), Al-Ni3 Hình 4.10: Ảnh AFM bề mặt màng Fe (3 nm) wafer silic, Si-Fe3 Hình 4.11: Ảnh AFM bề mặt màng Fe (3 nm) SiO2 (100 nm), SiO2-Fe3 Hình 4.12: Ảnh AFM bề mặt màng Fe (3 nm) Al (20 nm), Al-Fe3 Hình 4.13: Ảnh SEM mẫu tổng hợp CNTs Si/Ni3 (700)(trái) 10 Hình 4.14: Phổ Raman mẫu tổng hợp CNTs Si/Ni3 (700)(phải) 10 Hình 4.15: Ảnh SEM mẫu tổng hợp CNTs SiO2/Ni3 (700)(trái) 10 Hình 4.16: Phổ Raman mẫu tổng hợp CNTs SiO2/Ni3 (700)(phải) 10 Hình 4.17: Ảnh SEM mẫu tổng hợp CNTs Al/Ni3 (700)(trái) 11 Hình 4.18: Phổ Raman mẫu tổng hợp CNTs Al/Ni3 (700)(phải) 11 Hình 4.19: Ảnh SEM mẫu tổng hợp CNTs Si/Fe3 (700)(trái) 11 Hình 4.20: Phổ Raman mẫu tổng hợp CNTs Si/Fe3 (700)(phải) 11 Hình 4.21: Ảnh SEM mẫu tổng hợp CNTs SiO2/Fe3 (700)(trái) 11 Hình 4.22: Phổ Raman mẫu tổng hợp CNTs SiO2/Fe3 (700)(phải) 11 Hình 4.23: Phổ Raman mẫu tổng hợp CNTs Al/Fe3 (700)(trái) 12 Hình 4.24: Phổ Raman mẫu tổng hợp CNTs Al/Fe3 (700)(phải) 12 Hình 4.25: Ảnh AFM bề mặt mẫu Si/Ni3 sau ủ nhiệt 700oC 13 Hình 4.26: Ảnh AFM bề mặt mẫu Si/Fe3 sau ủ nhiệt 700oC 13 Hình 4.27: Ảnh AFM bề mặt lớp màng đệm SiO2 (100 nm) sau ủ nhiệt nhiệt độ khác 13 Hình 4.28: Ảnh AFM bề mặt mẫu SiO2/Fe3 sau ủ nhiệt nhiệt độ khác 14 Hình 4.29: Ảnh AFM bề mặt mẫu Al/Ni3 sau ủ nhiệt 600oC; RMS=8.2268 nm 14 Hình 4.30: Ảnh AFM bề mặt mẫu Al/Ni3 sau ủ nhiệt 700oC; RMS=4.2165 nm 15 o Hình 4.31: Ảnh AFM bề mặt mẫu Al/Ni3 sau ủ nhiệt 800 C; RMS=5.355 nm 15 iv Hình 4.32: Ảnh AFM bề mặt mẫu Al/Ni3 sau ủ nhiệt 900oC; RMS=5.0261 nm 15 Hình 4.33: Ảnh AFM bề mặt mẫu Al/Fe3 sau ủ nhiệt nhiệt độ khác nhau16 Hình 4.34: Ảnh SEM mẫu tổng hợp CNTs SiO2/Ni (1 nm)(trái) 16 Hình 4.35: Ảnh SEM mẫu tổng hợp CNTs SiO2/Ni (2 nm)(giữa) 16 Hình 4.36: Ảnh SEM mẫu tổng hợp CNTs SiO2/Ni (3 nm)(phải) 16 Hình 4.37: Phổ Raman CNTs tổng hợp mẫu SiO2/Ni (1 nm), tỷ số G/D = 1.19 17 Hình 4.38: Phổ Raman CNTs tổng hợp mẫu SiO2/Ni (2 nm), tỷ số G/D = 1.09 17 Hình 4.39: Phổ Raman CNTs tổng hợp mẫu SiO2/Ni (3 nm), tỷ số G/D = 1.16 17 Hình 4.40: Ảnh SEM CNTs tổng hợp mẫu Al/Ni (1 nm)(trái) 17 Hình 4.41: Ảnh SEM CNTs tổng hợp mẫu Al/Ni (2 nm)(giữa) 17 Hình 4.42: Ảnh SEM CNTs tổng hợp mẫu Al/Ni (3 nm)(phải) 17 Hình 4.43: Phổ Raman CNTs tổng hợp mẫu Al/Ni (1 nm), tỷ số G/D = 1.099(trái) 17 Hình 4.44: Phổ Raman CNTs tổng hợp mẫu Al/Ni (2 nm), tỷ số G/D = 1.656(giữa) 17 Hình 4.45: Phổ Raman CNTs tổng hợp mẫu Al/Ni (3 nm), tỷ số G/D = 2.407(phải) 17 Hình 4.46: Đồ thị tỷ lệ IG/ID mẫu màng xúc tác Ni bề dày khác lớp đệm SiO2 Al 18 Hình 4.47: Ảnh SEM CNTs tổng hợp mẫu Al/Fe (1 nm)(trái) 18 Hình 4.48: Ảnh SEM CNTs tổng hợp mẫu Al/Fe (2 nm)(giữa) 18 Hình 4.49: Ảnh SEM CNTs tổng hợp mẫu Al/Fe (3 nm)(phải) 18 Hình 4.50: Phổ Raman CNTs tổng hợp mẫu Al/Fe (1 nm), tỷ số G/D = 4.058(trái) 19 Hình 4.51: Phổ Raman CNTs tổng hợp mẫu Al/Fe (2 nm), tỷ số G/D = 2.566(giữa) 19 Hình 4.52: Phổ Raman CNTs tổng hợp mẫu Al/Fe (3 nm), tỷ số G/D = 2.141(phải) 19 Hình 4.53: Đồ thị tỷ lệ IG/ID mẫu màng xúc tác Fe bề dày khác lớp đệm Al 19 Hình 4.54: Ảnh SEM CNTs tổng hợp màng Al/Ni3 600oC 20 Hình 4.55: Ảnh SEM CNTs tổng hợp màng Al/Ni3 700oC 20 Hình 4.56: Ảnh SEM CNTs tổng hợp màng Al/Ni3 800oC 20 Hình 4.57: Ảnh SEM CNTs tổng hợp màng Al/Ni3 900oC 20 Hình 4.58: Sơ đồ tổng quát quy trình chế tạo ống nano carbon t-CVD 21 Hình 4.59: Giản đồ nhiệt trình tổng ống nano carbon thiết bị t-CVD 21 21 Hình 4.58: Sơ đồ tổng quát quy trình chế tạo ống nano carbon t-CVD Điều kiện trình tổng hợp ống nano carbon sau:  Khí : Ar:H2C2H2 = 800:100:50 sccm  Nhiệt độ : 700 – 800oC  Thời gian : 10 phút Hình 4.59: Giản đồ nhiệt trình tổng ống nano carbon thiết bị t-CVD KẾT LUẬN Bằng thiết bị t-CVD sở thực nghiệm Phòng thí nghiệm Cơng nghệ Nano, Luận văn thực yêu cầu sau:  Tạo loại màng xúc tác Ni Fe loại lớp đệm khác phúc xạ DC  Khảo sát cấu trúc bề mặt loại lớp đệm vật liệu xúc tác SEM AFM  Chế tạo ống nano carbon thiết bị t-CVD xúc tác Ni Fe với lớp đệm khác 20 Hình 4.54: Ảnh SEM CNTs tổng hợp màng Al/Ni3 600oC Chương TỔNG QUAN LÝ THUYẾT Hình 4.55: Ảnh SEM CNTs tổng hợp màng Al/Ni3 700oC Hình 4.56: Ảnh SEM CNTs tổng hợp màng Al/Ni3 800oC 1.1 Lịch sử hình thành phát triển ống nano carbon (CNTs) Vào năm 1991, Sumio Iijima đồng ông phát ống nanocarbon (carbon nanotubes – CNTs) Ông khám phá ống nanocarbon đa vách ( multi – walled carbon nanotubes – MWNTs) Qua ảnh chụp từ kính hiển vi điện tử truyền qua, ơng phát có tinh thể nhỏ dạng ống rỗng đường kính ống vào cỡ 1,4nm chiều dài cỡ m, chí dài đến mm Sau đó, ơng chế tạo thành công ống nanocarbon đơn vách ( single – walled carbon nanotubes – SWNTs) 1.2 Cấu trúc, phân loại CNTs Ống nanocarbon vật liệu cấu trúc nano sở carbon, dạng tương đương chiều phần tử khơng chiều fullerene C60 (có cấu trúc hình cầu) lớp graphite cuộn lại mà thành Dựa vào đặc tính đơn tầng hay đa tầng graphite, ta phân CNTs thành hai loại : Ống nanocarbon đơn vách (SWNTs – Single Walled Carbon Nanotubes) : tạo thành từ graphene Và ống nanocarbon đa vách (MWNTs – Multi Walled Carbon Nanotubes) : tạo thành từ hai hay nhiều ống nanocarbon đơn vách lồng vào Dựa vào cách cuộn tròn graphite hay tọa độ (n,m) vector chiral, ta phân Hình 4.57: Ảnh SEM CNTs tổng hợp màng Al/Ni3 900oC  Sự thay đổi nhiệt độ ảnh hưởng đến độ dài kích thước ống nano carbon tạo thành màng Al/Ni3  Qua kết khảo sát ảnh SEM mặt cắt ống nano carbon tổng hợp mẫu xúc tác Al/Ni3, nhận thấy CNTs có cấu trúc thẳng đứng, đồng mật độ cao 4.4 Quy trình chế tạo ống nano carbon thẳng đứng phương pháp t-CVD Dựa việc khảo sát điều kiện ảnh hưởng đến trình tổng hợp ống nano carbon, ta rút số nhận xét sau:  Lớp đệm Al đóng vai trò quan trọng việc hình thành “mầm” xúc tác  Cả hai loại xúc tác Ni Fe có khả tổng hợp ống nano carbon  Việc điều khiển độ cao ống nano carbon mọc thẳng đứng thực cách thay đổi nhiệt độ tổng hợp  Trong màng xúc tác Fe cho kết tổng hợp tốt bề dày khảo sát xúc tác Ni đạt có bề dày nm Từ đó, quy trình chế tạo ống nano carbon sau: cấu trúc ống nano thành ba dạng Zigzag : ống nano (n,0), kích thước nhỏ dạng ống (9,0), Armchair : ống nano (n,n); kích thước nhỏ ống (5,5), đường kính ống 0,39 nm kích thước nhỏ chỏm cầu C60, Chiral : ống nano (n,m) 1.3 Tính chất CNTs  Tính học: ống nano vật liệu có độ bền học cao, phù hợp cho ứng dụng đòi hỏi tính bền vật liệu Và tính chất học ống phụ thuộc nhiều vào phương pháp chế tạo, dạng cấu trúc ống, hình thức tồn  Tính chất điện : Tính chất điện xem tính chất quan trọng ống nano phạm vi ứng dụng rộng lớn ngành cơng nghiệp điện tử  Tính chất nhiệt : Tính chất nhiệt ống nano có liên hệ trực tiếp với chất graphite, cấu trúc kích thước  Tính chất phát xạ trường: Phát xạ trường khả phát xạ electron từ bề mặt chất rắn hiệu ứng xuyên hầm qua hàng rào bề mặt áp vào vật liệu hiệu điện đủ lớn 19 Hình 4.50: Phổ Raman CNTs tổng hợp mẫu Al/Fe (1 nm), tỷ số G/D = 4.058(trái) Hình 4.51: Phổ Raman CNTs tổng hợp mẫu Al/Fe (2 nm), tỷ số G/D = 2.566(giữa) Hình 4.52: Phổ Raman CNTs tổng hợp mẫu Al/Fe (3 nm), tỷ số G/D = 2.141(phải) Từ phổ Raman theo bề dày lớp xúc tác Fe phủ lớp đệm Al, ta nhận thấy tỷ số G/D giảm dần theo bề dày 1.4 Ứng dụng  Lưu trữ lượng :  Linh kiện phát xạ trường:  Vật liệu composite  Ống nano carbon dùng đầu dò cảm biến  Ống nano carbon dùng làm chất hấp thụ Chương CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP ỐNG NANO CARBON 2.1 Tổng quát phương pháp tổng hợp ống nano carbon Có ba phương pháp : Phóng điện hồ quang (arc discharge, AD) Bốc bay laser (laser ablation) Phương pháp lắng đọng hóa học (CVD) Về bản, chế phát triển ống nano gồm bước :  Đầu tiên, tiền tố chất cần cho hình thành ống nano, fullerenes, C2, tạo thành bề mặt hạt xúc tác kim loại  Từ hạt carbide giả bền này, carbon dạng nhanh tạo thành  Vách carbon bị graphite hóa Cơ chế dựa quan sát TEM chỗ Quá trình mọc ống nano carbon diễn nhanh Hầu hết trình mọc diễn thời điểm Tốc độ mọc lên tới 60 µm/phút Tùy thuộc vào kích thước hạt xúc tác kim loại, nhiệt độ mà hình dạng đường kính ống nano carbon tổng hợp thành khác 2.2 Phương pháp phóng điện hồ quang (AD - Arc Discharge) Hai que graphite sử dụng điện cực buồng bốc bay Cho dòng điện qua với cường độ 50A -100 A, tạo hiệu điện khoảng 20V, làm xuất phóng điện nhiệt độ cao hai điện cực Sự phóng điện làm bay điện cực carbon tạo hình dạng que nhỏ lắng đọng điện cực lại Hình 4.53: Đồ thị tỷ lệ IG/ID mẫu màng xúc tác Fe bề dày khác lớp đệm Al Từ đồ thị ta thấy trái ngược lớp xúc tác Ni Fe lớp đệm Al  Vai trò lớp đệm Al quan trọng ảnh hưởng lớn đến hình thành ống nano carbon hai loại xúc tác  Khi nhiệt độ tăng, lớp đệm Al dễ dàng bị vỡ thành đảo có kích thước nhỏ dần Các màng xúc tác lớp đệm Al từ bị chia cắt dần  Trên đảo Al, “mầm” xúc tác kim loại tiếp tục hình thành với kích thước nhỏ nhiều Đây vai trò quan trọng lớp đệm trình tổng hợp ống nano carbon  Tuy nhiên, tính chất màng xúc tác Ni Fe khác nên hình thành “mầm” xúc tác kim loại khác 4.3.3 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ tổng hợp màng Al/Ni 18 Hình 4.46: Đồ thị tỷ lệ IG/ID mẫu màng xúc tác Ni bề dày khác lớp đệm SiO2 Al Ảnh hưởng lớp đệm SiO2 không làm thay đổi nhiều tỷ lệ G/D, lớp đệm Al tác động tích cực lên hình thành ống nano carbon xúc tác Ni Khi bề dày xúc tác Ni tăng tỷ lệ G/D tăng, chứng tỏ mật độ CNTs hình thành tăng 4.3.2.3 Mẫu màng xúc tác Fe lớp đệm Al Intensity (cnt.) Intensity (cnt.) 1000 Intensity (arb units) Hình 4.47: Ảnh SEM CNTs tổng hợp mẫu Al/Fe (1 nm)(trái) Hình 4.48: Ảnh SEM CNTs tổng hợp mẫu Al/Fe (2 nm)(giữa) Hình 4.49: Ảnh SEM CNTs tổng hợp mẫu Al/Fe (3 nm)(phải) Cả ba ảnh SEM cho thấy ống nano carbon hình thành thên mẫu Al/Fe có mật độ cao, đường kính nhỏ đồng Ảnh SEM mẫu Al/Fe1 có kích thước ống nano carbon nhỏ so với mẫu lại Al/Fe2 Al/Fe3 Điều chứng tỏ, độ dày màng xúc tác ảnh hưởng định đến đường kính ống nano carbon 1200 1400 1600 -1 Raman Shift (cm ) 1800 1000 1200 1400 1600 -1 Raman Shift (cm ) 1800 1000 1200 1400 1600 -1 Raman Shift (cm ) 1800 2.3 Phương pháp dùng laser (LA - Laser Ablation) Phương pháp phát minh nhóm Rick Smalley vào năm 1995 Người ta sử dụng nguồn laser xung liên tục làm bay bia graphite lò nung nhiệt độ cao (12000C), làm ngưng tụ ống nano đầu thu làm mát Sản phẩm thu SWNTs hay MWNTs phụ thuộc vào chất kích thích Phương pháp chủ yếu dùng để chế tạo SWNTs chất lượng cao, 2.4 Phương pháp lắng đọng hóa (CVD) Một phương pháp khác chế tạo CNTs lắng đọng hóa CVD (Chemical Vapour Deposition), kỹ thuật lắng đọng dựa phản ứng hóa học pha Người ta đặt nguồn carbon pha khí sử dụng nguồn lượng plasma hay nhiệt điện trở để truyền lượng cho phân tử carbon dạng khí Nguồn khí carbon thường dùng CH4, CO, C2H2 chịu ảnh hưởng nguồn lượng phân hủy tạo nguyên tử carbon hoạt tính đơn Các tham số ảnh hưởng đến trình tổng hợp ống nano carbon phương pháp lắng đọng hóa học là: nguồn carbon, tốc độ dòng khí, tỷ lệ khí, chất xúc tác, vật liệu hỗ trợ nhiệt độ tổng hợp 2.4.1 CVD tăng cường plasma (PECVD - Plasma Enhanced CVD) Áp điện cao vào điện cực, khiến khí bị oxi hóa tạo mơi trường plasma Năng lượng nhiệt đế lượng plasma cao áp khiến cho hỗn hợp khí bị phân hủy thành thành phần riêng biệt Carbon phân tán lên xúc tác đạt trạng thái bão hòa ngưng tụ xúc tác tạo thành ống nano Đế đặt điện cực nối đất Để tạo lớp đồng khí phản ứng nên cung cấp từ mặt đối diện Kim loại xúc tác, Fe, Ni hay Co phủ đế Si, SiO2 hay kính… Sau hạt xúc tác tạo thành, CNTs mọc 2.4.2 CVD nhiệt (TCVD – Thermal CVD) TCVD tương tự PECVD, nhiên lượng dùng để phân tách nguyên tử carbon nhiệt (từ điện trở) thay sử dụng nguồn plasma Trong phương pháp này, Fe, Ni, Co hợp kim chúng, ban đầu phủ lên đế Xử lý đế dung dịch acid HF pha lỗng với nước cất, sau đưa vào lò nung phản ứng CVD 2.4.3 CVD xúc tác cồn (ACCVD – Alcohol Catalytic CVD) ACCVD kĩ thuật phát triển mạnh mẽ cho tiềm sản xuất hàng loạt SWNTs chất lượng cao với giá thành thấp Trong kĩ thuật này, rượu bay ethanol hay methanol sử dụng hạt xúc tác Fe hay Co Có thể tổng hợp CNTs nhiệt độ thấp 5500C Đường kính ống vào khoảng 1nm 2.5 Tổng hợp ống nano carbon thể khí Tổng hợp ống nano carbon thể khí (Vapour phase growth) trình tổng hợp ống nano carbon trực tiếp từ hỗn hợp khí carbon xúc tác kim loại buồng mà khơng cần đế Trong đó, xúc tác kim loại sử dụng hợp chất hữu ferrocene dễ bay nhiệt độ cao 4 17 2.6 Ưu, khuyết điểm phương pháp t – CVD so với phương pháp khác So với phương pháp khác, phương pháp lắng đọng hoá học từ pha (Chemical Vapor Deposition – CVD) có nhiều ưu điểm dễ điều khiển trình hình thành ống cacbon, thực đơn giản, cho phép tạo CNTs nhiệt độ thấp (< 7000C) Khuyết điểm phương pháp sản phẩm thu có độ tinh khiết chưa cao, có tính học yếu phương pháp khác Hình 4.37: Phổ Raman CNTs tổng hợp mẫu SiO2/Ni (1 nm), tỷ số G/D = 1.19 Hình 4.38: Phổ Raman CNTs tổng hợp mẫu SiO2/Ni (2 nm), tỷ số G/D = 1.09 Hình 4.39: Phổ Raman CNTs tổng hợp mẫu SiO2/Ni (3 nm), tỷ số G/D = 1.16 Trên ảnh SEM thấy có xuất số cụm/khối khác với kích thước to, mảnh SiO2/Ni bị vỡ nhiệt độ cao, khơng hình thành ống nano carbon Tuy nhiên, xuất số “mầm” xúc tác Ni kích cỡ nhỏ ống nano carbon tổng hợp xúc tác kim loại Do cấu trúc lớp đệm SiO2 sau trình xử lý nhiệt hình thảnh mảng nhỏ có kích thước lớn nên CNTs tổng hợp có cấu trúc khơng đồng đều; độ sai hỏng tạp chất cao Tỷ lệ IG/ID thay đổi theo bề dày màng xúc tác Ni phủ SiO2 4.3.2.2 Mẫu màng xúc tác Ni lớp đệm Al Chương PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 3.1 Thiết bị  Thiết bị oxy hóa (Oxidation)  Thiết bị DC/RF Sputtering  Kính hiển vi điện tử quét SEM EDX  Thiết bị kính hiển vi lực nguyên tử (AFM)  Thiết bị Micro-Raman - LABRam Horiba JOBIN YVON 3.2 Quy trình tạo lớp xúc tác 3.2.1 Quy trình làm bề mặt Silic: Hình 4.40: Ảnh SEM CNTs tổng hợp mẫu Al/Ni (1 nm)(trái) Hình 4.41: Ảnh SEM CNTs tổng hợp mẫu Al/Ni (2 nm)(giữa) Hình 4.42: Ảnh SEM CNTs tổng hợp mẫu Al/Ni (3 nm)(phải) Qui trình xử lý bề mặt tiêu chuẩn (Standard Cleaning - SC): Quay khô ly tâm 15 giây ngâm HF (1%) HF(49%):H2O, tỷ lệ 1:20 1000 1200 1400 1600 -1 Raman Shift (cm ) phút Cuối rửa H2O tinh khiết phút, quay khô ly tâm 1800 1000 Intensity (cnt.) (65%) nhiệt độ 1100C, 10 phút đem rửa H2O tinh khiết phút Intensity (cnt.) H2O tinh khiết phút Tiếp theo siêu âm dung dịch HNO3 Intensity (cnt.) Siêu âm dung dịch acid HNO3 (100%) với thời gian phút; sau rửa 1200 1400 1600 -1 Raman Shift (cm ) 1800 1000 1200 1400 1600 1800 -1 Raman Shift (cm ) Hình 4.43: Phổ Raman CNTs tổng hợp mẫu Al/Ni (1 nm), tỷ số G/D = 1.099(trái) Hình 4.44: Phổ Raman CNTs tổng hợp mẫu Al/Ni (2 nm), tỷ số G/D = 1.656(giữa) Hình 4.45: Phổ Raman CNTs tổng hợp mẫu Al/Ni (3 nm), tỷ số G/D = 2.407(phải) Dựa vào kết ảnh SEM ta thấy bề dày lớp xúc tác Ni tăng lên mật độ CNTs nhiều; đường kính CNTs lớn Theo kết phổ Raman ta thấy tỷ số G/D tăng theo bề dày lớp xúc tác Ni, tương ứng với mật độ CNTs nhiều 16 Hình 4.33: Ảnh AFM bề mặt mẫu Al/Fe3 sau ủ nhiệt nhiệt độ khác Từ kết khảo sát ảnh hưởng trình ủ nhiệt lên màng xúc tác kim loại (Fe, Ni) có khơng có lớp màng đệm Al (20 nm) SiO2 (100 nm), ta có nhận xét sau đây:  Quá trình ủ nhiệt quy trình tổng hợp ống nano carbon tCVD đóng vai trò tạo thành “mầm” xúc tác Từ “mầm” kích thước nhỏ hình thành ống nano carbon trình “mọc CNTs”  Lớp màng đệm đóng vai trò quan trọng việc hình thành “mầm” xúc tác, có kích thước nhỏ độ đồng cao  Quá trình ủ nhiệt, mẫu màng xúc tác (Ni, Fe) lớp đệm Al (20 nm) có kích thước nhỏ, đồng so với mẫu phủ lớp đệm SiO2 (100 nm) 4.3.2 Khảo sát ảnh hưởng bề dày lớp màng xúc tác ống nano carbon Các mẫu với bề dày lớp màng xúc tác khác (1; nm) tiếp tục tổng hợp ống nano carbon thiết bị t-CVD, có điều kiện thực sau:  Nhiệt độ tổng hợp: 700oC  Thời gian ủ nhiệt: 10 phút  Thời gian tổng hợp: 10 phút  Lưu lượng khí: Ar:H2:C2H2 = 800:200:50 sccm Mẫu màng xúc tác Ni lớp đệm SiO2 Kết ảnh SEM sau: 3.2.2 Tạo lớp đệm:  Chế tạo đế SiO2 : Lớp ơxit silic có bề dày khoảng 100 nm tạo bề mặt phiến phương pháp ơxi hố nhiệt  Chế tạo đế Al : Quá trình phủ màng Al thực máy phún xạ Univex 350, hoạt động chế độ DC magnetron 3.2.3 Tạo lớp màng xúc tác kim loại Phủ màng kim loại phún xạ chiều (DC sputtering): Quá trình phún xạ phương pháp phủ vật liệu cách điều khiển chùm ion có lượng cao tới bia vật liệu Tạo màng xúc tác Ni lớp Al/silicon: Quá trình phủ màng xúc tác Ni tiến hành qua hai bước Đầu tiên trình phủ lớp đệm Al đế silicon Tiếp theo phủ lớp màng kim loại Ni lên phía Cả hai dùng phương pháp phún xạ Tạo màng xúc tác đế SiO2Màng Ni (~20 nm) phủ phún xạ DC đế SiO2 (100 nm) trước đưa vào buồng tCVD nhằm thực trình xử lý nhiệt 7000C thời gian 10 phút Lưu lượng dòng khí Ar:H2 200:100 sccm Tạo màng xúc tác Fe lớp Al/silicon :Phủ màng đa lớp Fe/Al/silicon phún xạ 1000 1200 1400 1600 1800 -1 Raman Shift (cm ) 1000 1200 1400 1600 -1 Raman Shift (cm ) 1800 1000 Sau đó, q trình tiền xử lý: nhằm xử lý lớp xúc tác nhiệt độ cao Quá trình ảnh hưởng trực tiếp đến kích thước nano hạt xúc tác kim loại Do nhiệt độ cao, hạt kim loại bị co cụm lại hình thành hạt nano, phân bố bề mặt lớp đệm Quá trình có thời gian 20 phút Intensity (cnt.) Intensity (cnt.) Intensity (cnt.) Hình 4.34: Ảnh SEM mẫu tổng hợp CNTs SiO2/Ni (1 nm)(trái) Hình 4.35: Ảnh SEM mẫu tổng hợp CNTs SiO2/Ni (2 nm)(giữa) Hình 4.36: Ảnh SEM mẫu tổng hợp CNTs SiO2/Ni (3 nm)(phải) Kết phổ Raman mẫu màng xúc tác Ni SiO2 Màng xúc tác Fe đế Al : Đầu tiên, phủ lớp đệm Al dày 20 nm đế silicon Sau đó, tạo màng xúc tác dày nm lớp Al phương pháp phún xạ DC Cuối trình xử lý nhiệt lớp xúc tác Fe/Al 7000C 3.3 Quy trình tổng hợp nano carbon t – CVD Đầu tiên, buồng tCVD nâng nhiệt : từ nhiệt độ phòng lên nhiệt độ cao, khoảng từ 6000C – 9000 C, 10 phút Hỗn hợp khí sử dụng Ar H2 với tốc độ dòng khí 800 100 sccm Quá trình quan trọng trình tổng hợp ống nano carbon với nguồn 1200 1400 1600 1800 carbon khí ethylene (C2H2) thêm vào với vận tốc 50 sccm Khi đó, ống -1 Raman Shift (cm ) nano carbon “mọc” với mầm hạt xúc tác kim loại kích thước nano Cuối cùng, buồng tCVD làm lạnh hạ nhiệt nhiệt độ phòng 6 15 3.4 Các phép phân tích, đánh giá kết quả: 3.4.1 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope), viết tắt SEM, loại kính hiển vi sử dụng chùm điện tử hẹp quét bề mặt mẫu Bằng việc ghi nhận phân tích xạ điện tử thứ cấp tạo hình ảnh bề mặt mẫu có độ phân giải cao, đạt kích thước đến cỡ vài nm 3.4.2 Kính hiển vi lực nguyên tử (AFM) Hình 4.30: Ảnh AFM bề mặt mẫu Al/Ni3 sau ủ nhiệt 700oC; RMS=4.2165 nm Kính hiển vi lực nguyên tử (Atomic Force Microscope AFM) thiết bị quan sát cấu trúc vi mô bề mặt vật rắn dựa nguyên tắc xác định lực tương tác nguyên tử đầu mũi dò nhọn với bề mặt mẫu Từ tín hiệu tương tác ghi nhận nhằm quan sát hình dạng cấu trúc bề mặt vật liệu độ phân giải cao, cỡ nanometer, phân biệt nguyên tử 3.4.3 Thiết bị quang phổ Raman (Raman spectroscopy) Quang phổ Raman phổ tán xạ không đàn hồi, hay gọi tán xạ Raman, nhà vật lý học Ấn Độ Chandrasekhara Venkata Raman tìm năm 1928 Hiệu ứng tán xạ không đàn hồi ánh sáng với phonon xảy chiếu chùm ánh sáng đơn sắc tới mẫu Nguồn ánh sáng đơn sắc thường sử dụng quang phổ Raman chùm tia laser có bước sóng vùng khả kiến, vùng gần hồng ngoại, vùng gần tử ngoại Chương KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 4.1 Khảo sát màng xúc tác Ni Fe 4.1.1 Các lớp màng đệm SiO2 Al Đế wafer sau làm sạch, tiến hành tạo lớp đệm khác trước phủ lớp xúc tác kim loại i Màng SiO2 (100nm) tạo thành q trình oxy hóa nhiệt (oxydation) Hình 4.31: Ảnh AFM bề mặt mẫu Al/Ni3 sau ủ nhiệt 800oC; RMS=5.355 nm Hình 4.32: Ảnh AFM bề mặt mẫu Al/Ni3 sau ủ nhiệt 900oC; RMS=5.0261 nm Từ ảnh AFM bề mặt trên, ta nhận thấy qua trình ủ nhiệt bề mặt mẫu xuất “mầm” xúc tác, đỉnh hạt nano kim loại bên Từ 600 đến 900oC, “mầm” xúc tác có kích thước nhỏ, mật độ lớn Ảnh hưởng trình ủ nhiệt xảy tương tự với màng Al/Fe3 140.16 {nm/µm} 20 Y[µm] 15 (trái) 600oC ; (phải) 700oC 10 0 10 15 20 -140.16 {nm/µm} X[µm] Hình 4.1: Ảnh SEM SiO2 dày 100 nm hình thành q trình oxy hóa(trái) Hình 4.2: Ảnh AFM bề mặt màng SiO2 dày 100 nm (phải) Theo ảnh SEM ta thấy lớp màng SiO2 sau trình oxidation có bề mặt phẳng (trái) 800oC ; (phải) 900oC 14 Khi nhiệt độ tăng lên, mảnh có kích thước nhỏ dần Điều giúp cho trình hình thành “mầm” xúc tác bên phân tán nhỏ nhiều so với khơng có lớp màng đệm Tiếp tục khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ trình ủ nhiệt mẫu màng Fe (3 nm) lớp đệm SiO2, kết sau: (trái) 600oC, RMS=27.013 nm ; (phải) 700oC, RMS=89.478 nm Hình 4.3: Đồ thị phân bố độ nhấp nhô bề mặt màng SiO2 dày 100 nm(trái) Hình 4.4: Đồ thị phân bố độ nhấp nhô bề mặt màng SiO2 dày 20 nm(phải) Sau phủ phún xạ DC, màng SiO2 có độ nhấp nhô cao 140.16 nm RMS = 66.9129 nm ii Màng Al (20 nm) phủ thiết bị phún xạ DC (DC sputtering) 99.06 {nm/µm} 20 Y[µm] 15 10 0 10 15 20 -98.43 {nm/µm} X[µm] (trái) 800oC, RMS=92.285 nm ; (phải) 900oC, RMS=98.415 nm Hình 4.28: Ảnh AFM bề mặt mẫu SiO2/Fe3 sau ủ nhiệt nhiệt độ khác Kết cho thấy xuất mật độ “mầm” xúc tác nhiều, kích thước nhỏ nhiệt độ tăng lên Qua khảo sát lớp màng đệm SiO2 mẫu SiO2/Fe (3 nm) ta nhận thấy vai trò quan trọng lớp đệm trình ủ nhiệt hình thành “mầm” xúc tác kim loại kích thước nano 4.3.1.3 Mẫu màng xúc tác lớp đệm Al Hình 4.5: Ảnh SEM bề mặt lớp đệm Al dày 20 nm sau phủ DC sputtering(trái) Hình 4.6: Ảnh AFM bề mặt màng Al dày 20 nm(phải) Qua kết ảnh AFM (hình 4.4) đồ thị độ nhấp nhơ (hình 4.5), cho thấy bề mặt màng Al phẳng có độ nhấp nhô cao 99.06 nm RMS = 33.0456 nm Nhận xét, qua khảo sát lớp màng đệm SiO2 (100 nm)và Al (20 nm) bề mặt màng Al phẳng nhấp nhơ so với màng SiO2 Sau tạo lớp màng đệm SiO2 Al, màng xúc tác kim loại Ni Fe phủ thiết bị phún xạ DC với bề dày thay đổi 1; nm 4.1.2 Màng xúc tác Ni lớp đệm khác Khảo sát lớp màng Ni dày nm phủ bề mặt Si, SiO2 Al 4.1.2.1 Đế wafer silic Sau phủ lớp màng Ni dày nm wafer silic, kết AFM sau: Hình 4.29: Ảnh AFM bề mặt mẫu Al/Ni3 sau ủ nhiệt 600oC; RMS=8.2268 nm 13 Hình 4.7: Ảnh AFM bề mặt màng Ni (3 nm) wafer silic, Si-Ni3 Kết ảnh AFM cho thấy sau phủ phún xạ DC lên wafer Si, lớp màng Ni (3nm) có cấu trúc mảnh kim loại kích thước vài trăm nm trở lên, với độ cao ~ 75 nm Độ nhấp nhô bề mặt trung bình RMS = 14.2752 nm 4.1.2.2 Lớp màng đệm SiO2 (100 nm) Hình 4.25: Ảnh AFM bề mặt mẫu Si/Ni3 sau ủ nhiệt 700oC Hình 4.8: Ảnh AFM bề mặt màng Ni (3 nm) SiO2 (100 nm), SiO2-Ni3 Độ nhấp nhơ bề mặt SiO2-Ni3 trung bình là: RMS = 50.8251 nm 4.1.2.3 Lớp màng đệm Al (20 nm) Hình 4.9: Ảnh AFM bề mặt màng Ni (3 nm) Al (20 nm), Al-Ni3 Độ nhấp nhô bề mặt Al-Ni3 trung bình là: RMS = 6.5376 nm Trong loại lớp màng đệm màng Al-Ni (3 nm) cho độ phẳng mịn tốt màng lại 4.1.3 Màng xúc tác Fe lớp đệm khác Tương tự phủ màng Ni, màng xúc tác Fe có bề dày nm phủ phún xạ DC lớp màng đệm, 4.1.3.1 Đế wafer silic Hình 4.10: Ảnh AFM bề mặt màng Fe (3 nm) wafer silic, Si-Fe3 Mẫu Si-Fe3, RMS = 6.3548 nm Hình 4.26: Ảnh AFM bề mặt mẫu Si/Fe3 sau ủ nhiệt 700oC Do khơng có lớp đệm, màng kim loại Ni Fe sau ủ nhiệt nhiệt độ cao có xu hướng kết tụ lại thành đám lớn có kích cỡ từ 100 – 200 nm Chính điều ảnh hưởng đến q trình tạo thành mầm xúc tác có kích thước nhỏ hơn, giảm chất lượng mật độ CNTs tổng hợp 4.3.1.2 Mẫu màng xúc tác lớp đệm SiO2 Mẫu màng Ni Fe, dày nm, lớp đệm SiO2 (100 nm) ủ nhiệt 10 phút với nhiệt độ 600; 700; 800 900oC Đầu tiên, khảo sát thay đổi lớp màng đệm SiO2 (100 nm) qua trình ủ nhiệt sau: (trái) 600oC ; (phải) 700oC (trái) 800oC ; (phải) 900oC Hình 4.27: Ảnh AFM bề mặt lớp màng đệm SiO2 (100 nm) sau ủ nhiệt nhiệt độ khác Qua ảnh AFM thu được, nhận thấy nhiệt độ cao, bề mặt màng SiO2 bị vỡ thành mảnh lớn với kích thước khác khơng đồng 12 4.1.3.2 Lớp màng đệm SiO2 (100 nm) Intensity (cnt.) 4.2.2.2 Mẫu Al/Fe3 (700) 1000 1200 1400 1600 1800 -1 Raman Shift (cm ) Hình 4.23: Phổ Raman mẫu tổng hợp CNTs Al/Fe3 (700)(trái) Hình 4.24: Phổ Raman mẫu tổng hợp CNTs Al/Fe3 (700)(phải) Ảnh SEM cho thấy mật độ nhiều ống nano carbon tổng hợp màng Al (20 nm)/Fe (3 nm) Các ống nano carbon có đường kính nhỏ độ dài lớn hình thành  Tỷ số IG/ID = 4.058, tỷ số cao so với mẫu trước Điều chứng tỏ điều kiện khảo sát cố định lớp màng xúc tác Al/Fe cho kết tốt  Về hai lớp đệm màng Al (20 nm) cho kết tốt nhiều so với màng SiO2 (100 nm), với loại màng xúc tác  Bên cạnh đó, màng Fe (3 nm) cho kết tổng hợp CNTs tốt so với màng Ni Qua kết khảo sát tổng hợp ống nano carbon hai lớp xúc tác Ni Fe nhiệt độ 700oC 10 phút, nhận thấy sau:  Hai màng xúc tác Ni Fe tổng hợp ống nano carbon  Vai trò lớp đệm SiO2 (100nm) Al (20 nm) trình tổng hợp ống nano carbon  Các mẫu tổng hợp cho kết hai phương pháp phân tích SEM Raman 4.3 Ảnh hưởng thơng số lên q trình tổng hợp ống nano carbon 4.3.1 Khảo sát ảnh hưởng trình ủ nhiệt lên màng xúc tác Sau phủ xong lớp xúc tác, mẫu cho vào buồng t-CVD nhằm thực trình ủ nhiệt với thông số sau: o Nhiệt độ ban đầu: ~ 27 – 29oC o Thời gian nâng nhiệt: 10 phút o Nhiệt độ ủ: 600; 700; 800 900oC o Thời gian ủ nhiệt: 10 phút o Khí sử dụng: Ar (200 sccm) + H2 (100 sccm) 4.3.1.1 Mẫu màng xúc tác đế wafer silic Kiểm tra hai mẫu Si/Ni3 Si/Fe3 sau trình ủ nhiệt 700oC trước mọc CNTs cho thấy: Hình 4.11: Ảnh AFM bề mặt màng Fe (3 nm) SiO2 (100 nm), SiO2-Fe3 Mẫu SiO2-Fe3, RMS = 63.902 nm 4.1.3.3 Lớp màng đệm Al (20 nm) Hình 4.12: Ảnh AFM bề mặt màng Fe (3 nm) Al (20 nm), Al-Fe3 Mẫu Al-Fe3, RMS = 7.4656 nm Các mẫu phủ màng xúc tác Ni Fe phún xạ DC có kết tương tự cấu trúc độ nhấp nhô bề mặt Về độ mịn đồng màng lớp đệm Al (20 nm) cho kết tốt với độ nhấp nhơ thấp Trong đó, lớp đệm SiO2 (100 nm) tạo thành phương pháp oxy hóa nhiệt lại hình thành bề mặt khối lớn xúc tác kim loại Tuy nhiên, qua khảo sát kết AFM cho ta thấy chưa có xuất “mầm” xúc tác kim loại có kích thước nhỏ, cỡ 10 – 50 nm, làm cho trình tổng hợp ống nano carbon sau 4.2 Tổng hợp ống nano carbon phương pháp t-CVD Các mẫu màng xúc tác sau phủ sử dụng để thực q trình tổng hợp ống nano carbon thiết bị t-CVD 4.2.1 Tổng hợp ống nano carbon với màng xúc tác Ni 4.2.1.1 Mẫu Si-Ni3 (700) 10 11 1000 1200 1400 1600 1800 -1 Raman Shift (cm ) Hình 4.15: Ảnh SEM mẫu tổng hợp CNTs SiO2/Ni3 (700)(trái) Hình 4.16: Phổ Raman mẫu tổng hợp CNTs SiO2/Ni3 (700)(phải)  Tỷ số IG/ID = 1.099  Ống nano carbon hình thành có tỷ lệ tạp chất cao 4.2.1.3 Mẫu Al/Ni3 (700) Kết quả, Intensity (cnt.) 4.2.2.1 Mẫu Si/Fe3 (700) 1000 1200 1400 1600 1800 -1 Raman Shift (cm ) Hình 4.19: Ảnh SEM mẫu tổng hợp CNTs Si/Fe3 (700)(trái) Hình 4.20: Phổ Raman mẫu tổng hợp CNTs Si/Fe3 (700)(phải)  Tỷ số IG/ID = 1.19  Khi khơng có lớp đệm, loại màng xúc tác sau phủ wafer Si cho kết tổng hợp ống nano carbon thấp, mật độ độ sai hỏng cao, lẫn nhiều tạp chất carbon khác  Hầu hết mẫu xúc tác wafer Si cho kết tổng hợp ống nano carbon thẳng đứng yêu cầu 4.2.2.1 Mẫu SiO2/Fe3 (700) Intensity (cnt.) Intensity (cnt.) Hình 4.13: Ảnh SEM mẫu tổng hợp CNTs Si/Ni3 (700)(trái) Hình 4.14: Phổ Raman mẫu tổng hợp CNTs Si/Ni3 (700)(phải) Dựa ảnh SEM ta thấy ống nano carbon tổng hợp màng Si/Ni3 700oC lộn xộn, kích thước nhỏ ngắn, xếp bụi CNTs Theo phổ Raman ghi nhận mẫu tổng hợp CNTs Si/Ni3 (700) cho đỉnh 1323.93 (D_line); 1569.89 (G_mode) 2642.28 cm-1 Ngồi xuất vài đỉnh nhỏ vùng RBM Đây đỉnh Raman đặc trưng cho cấu trúc carbon Dựa phổ Raman (hình 4.15) ta thấy tỷ số IG/ID = 0.93129, với vùng đỉnh phổ D_line cao cho thấy độ sai hỏng cấu trúc graphite mẫu Si/Ni3 (700) cao, ống CNTs tạo thành có độ đồng thấp, có SWNTs MWNTs 4.2.1.2 Mẫu SiO2-Ni3 (700) Kết ảnh SEM phổ Raman sau: Hình 4.17: Ảnh SEM mẫu tổng hợp CNTs Al/Ni3 (700)(trái) Hình 4.18: Phổ Raman mẫu tổng hợp CNTs Al/Ni3 (700)(phải) Tỷ số IG/ID = 2.407 So với mẫu mẫu tổng hợp CNTs Al/Ni3 tốt nhiều Tỷ số IG/ID cao, độ sai hỏng thấp Từ ảnh SEM phổ Raman cho thấy lớp màng đệm Al (20 nm) cho kết tổng hợp ống nano carbon tốt với khơng có lớp đệm (wafer Si) có lớp đệm SiO2 4.2.2 Tổng hợp ống nanocarbon với màng xúc tác Fe 1000 1200 1400 1600 1800 -1 Intensity (cnt.) Raman Shift (cm ) 1000 1200 1400 1600 -1 Raman Shift (cm ) 1800 Hình 4.21: Ảnh SEM mẫu tổng hợp CNTs SiO2/Fe3 (700)(trái) Hình 4.22: Phổ Raman mẫu tổng hợp CNTs SiO2/Fe3 (700)(phải) Mẫu tổng hợp CNTs SiO2/Fe (3 nm) nhiệt độ 700oC có độ đồng tốt mật độ cao Tỷ số IG/ID = 2.566, cho thấy cấu trúc graphite chiếm ưu lớn, ống nano carbon hình thành tốt lớp màng SiO2/Fe  ... màng xúc tác Ni Fe 4.2 Tổng hợp ống nano carbon phương pháp t-CVD 4.3 Ảnh hưởng thông số lên trình tổng hợp ống nano carbon 12 4.4 Quy trình chế tạo ống nano carbon thẳng đứng phương pháp. .. cho trình tổng hợp ống nano carbon sau 4.2 Tổng hợp ống nano carbon phương pháp t-CVD Các mẫu màng xúc tác sau phủ sử dụng để thực trình tổng hợp ống nano carbon thiết bị t-CVD 4.2.1 Tổng hợp ống. .. “mầm” xúc tác  Cả hai loại xúc tác Ni Fe có khả tổng hợp ống nano carbon  Việc điều khiển độ cao ống nano carbon mọc thẳng đứng thực cách thay đổi nhiệt độ tổng hợp  Trong màng xúc tác Fe cho