Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan giữa Cu(II) với 1-(2-pyridylazo)-2-naphtol (PAN) và tricloacetic (CCl3COO- ) để xác định lượng vết của đồng trong nước thải. Phương pháp này dựa trên phép đo độ hấp thụ quang của dung dịch chiết trong dung môi metylisobutylxeton ở pH = 3,60 và bước sóng tối ưu là 560nm với hệ số hấp thụ mol của phức đa ligan (R)Cu(CCl3COO- ) xác định được là ε = (5,45±0,10).104 lit.mol-1 .cm-1.
Khoa học tự nhiên NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC ĐA LIGAN TRONG HỆ 1-(2-PYRIDYLAZO)-2-NAPHTOL (PAN)-Cu(II)-CCl3COO BẰNG PHƯƠNG PHÁP CHIẾT–TRẮC QUANG VÀ ỨNG DỤNG PHÂN TÍCH Phạm Thị Kim Giang1, Đặng Xuân Thư2, Hồ Viết Quý2, Hoàng Thị Trang3 Trường Đại học Hùng Vương; Trường Đại học Sư phạm Hà Nội; Trường THPT Cẩm Giàng, Hải Dương TÓM TẮT Nghiên cứu tạo phức đa ligan Cu(II) với 1-(2-pyridylazo)-2-naphtol (PAN) tricloacetic (CCl3COO-) để xác định lượng vết đồng nước thải Phương pháp dựa phép đo độ hấp thụ quang dung dịch chiết dung môi metylisobutylxeton pH = 3,60 bước sóng tối ưu 560nm với hệ số hấp thụ mol phức đa ligan (R)Cu(CCl3COO-) xác định ε = (5,45±0,10).104 lit.mol-1 cm-1 Thành phần phức PAN:Cu(II):CCl3COO 1:1:1 Kết phân tích mẫu thực phù hợp với phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử Từ khóa: Phức da ligan, (PAN)-Cu(II)-CCl3COO, phương pháp chiết – trắc quang Mở đầu Đồng nguyên tố cần thiết cho sống Cơ thể người cần đồng thừa đồng (Cu) gây tác hại cho sức khoẻ Chẳng hạn như: viêm xoang, miệng, bệnh dày, hoa mắt, chóng mặt, nơn mửa, tiêu chảy Nếu bị nhiễm Cu gây bệnh gan, thận dẫn đến tử vong Nếu tiếp xúc với Cu làm tăng nguy ung thư, với hóa chất khác có tiềm ẩn gây ưng thư nơi làm việc Một số nghiên cứu cho thấy bị nhiễm độc Cu gây suy giảm trí tuệ tuổi vị thành niên, bệnh Wilson, xơ gan, hệ tiết tích tụ Cu niêm mạc Ngoài ra, Cu nguyên tố ứng dụng rộng rãi nhiều lĩnh vực kỹ thuật luyện kim, công nghiệp lượng, thực phẩm, dược phẩm,… Chính vậy, việc xác định hàm lượng đồng đối tượng phân tích xác định nhiều phương pháp khác nhau, phương pháp chiết - trắc quang dựa tạo phức đa ligan với thuốc thử tạo phức chelat hướng nghiên cứu nhà khoa học quan tâm nhiều, phức với hệ số hấp thụ phân tử, số bền cao, dễ chiết, làm giàu dung mơi hữu cơ, cho phép đáp ứng tiêu phương pháp phân tích định lượng 54 Đại học Hùng Vương - K hoa học Công nghệ Thực nghiệm 2.1 Hóa chất, thiết bị Dung dịch chuẩn Cu2+ nồng độ 10-3 M pha chế từ muối Cu(NO3)2.3H2O tinh khiết, sau kiểm tra nồng độ xác phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử chuẩn độ tạo phức với EDTA với thị murexit Dung dịch thuốc thử 1-(2-pyridylazo)-2-naphtol (PAN) nồng độ 10-3M pha từ PAN tinh khiết dung môi nướcaxeton Các dung dịch KNO3, CCl3COOH, NaOH HNO3 pha từ hóa chất tinh khiết phân tích nước cất hai lần Các dung môi: dung môi clorofom, dung môi ancol isoamylic, dung môi metyl isobutylxeton, dung môi ancol nbutylic thuộc loại tinh khiết phân tích Các giá trị pH đo máy TOA HM 16S Nhật Bản sản xuất chuẩn hoá dung dịch đệm chuẩn pH = 4,00 pH = 7,00 trước dùng, phép đo quang đo máy quang phổ GENESYS 10 Mỹ 2.2 Phương pháp nghiên cứu Khảo sát điều kiện tối ưu cho hình thành phức đa ligan hệ PAN-Cu(II)-CCl3COO lựa chọn dung môi chiết tốt cho phép chiết định lượng phức đa ligan phương pháp đo Khoa học tự nhieân quang phổ hấp thụ phân tử Sử dụng phương PAN -Cu(II)-CCl3COO 1.2 1.1 pháp hệ đồng phân tử, phương pháp tỷ số mol, 1 0.8 0.9 phương pháp Staric- Bacbanel, phương pháp chuyển dịch cân để xác định thành phần Cu(II)-PAN 0.6 phức đa PAN ligan 0.7 Nghiên 0.4cứu yếu tố cản trở xây dựng 0.6 đường chuẩn 0.2 xác định Cu(II) phương pháp 0.5 chiết-trắc quang hệ PAN-Cu(II)-CCl3COO- 2.5 3.5 4.5 5.5 400 450 500 550 600 650 Kết thảo luận 3.1 Nghiên cứu tạo phức Cu(II) với Hình 2: Sự phụ thuộc mật độ quang PAN CCl3COO- [ 5] 1.2 phức vào pH 3COO PAN -Cu(II)-CCl Đã khảo sát khả tạo phức Cu(II)1 3.2 Nghiên cứu xác định thành phần phức PAN PAN-Cu(II)-CCl3COO- chiết 1.2 0.8 dung môi : ancol iso-amylic; metyl-iso-butyl- 1.2 PAN-Cu(II)-CCl3COO- [5] 1.1 Cu(II)-PAN xeton; clorofom; ancol n-butylic Kết cho thấy Sử dụng0.6các phương pháp hệ đồng phân tử, PAN khả 1năng chiết tốt dung môi metyl-iso- 0.8 phương pháp tỷ số mol, phương pháp Staric0.4 0.9 butyl-xeton (hình 1) cho độ hấp thụ cực đại 0.6 Bacbanel, phương pháp chuyển dịch cân 0.2 ltối uu0.8= 560nm Trong hình cho thấy có chuyển nghiên cứu, xác định thành phần phức đa ligan 0.4 dịch0.7bước sóng lớn hệ thay đổi 400 450 -500 550 600 650 0.2 PAN-Cu(II)- CCl3COO , kết hình lớn0.6của độ hấp thụ quang, thấy có 3, 4, 5, 6, cho thấy thành phần Cu(II)-PAN0 0.5 1.5 2.5 3.5 hình thành phức đa ligan hệ PAN-Cu(II)- 0.5 1.5 2.5 3.5 4.5 CCl3COO 1.2 1.1 phức phức đơn nhân, đa ligan CCl3COO- Khả PAN chiết-Cu(II)-CCl tốt 3COOkhoảng Hình Phương pháp hệ đồng phân tử Hình Phương pháp tỷ số mol pH từ 3,2- 3,8 (hình 2), nghiên cứu tiếp 1 :1 :1 chọn pH tối ưu0.8là 3,60 Các khảo sát cho 0.9 1.2 1.2 kết quả: Thời gian lắc chiết tối ưu phút; thời 0.4 1.600 1.1 0.8 Cu(II)-PAN 0.6 PAN y = 0.997x + 0.3802 gian đo mật độ quang sau chiếty =là-1.454x 15 +phút, số lần 2.0358 0.7 0.4 R = 0.9979 0.8 R = 0.9964 0.3 chiết1.200 lần với thể tích dung mơi chiết tối ưu 0.9 0.6 0.6 5,00 ml cho 0.210 ml dung dịch pha nước Hiệu 0.8 0.5 0.2 0.4 suất 0.800 chiết phức nghiên cứu 98,02% với hệ 2.5 3.5 4.5 5.5 0.8 400 450 500 550 600 650 0.7 PAN -Cu(II)-CCl3COO 0.000 0.400 0.500 0.600 0.700 0.800 0.900 1.000 1.5 0.8 0.7 0.6 0.5 2 2.5 3.5 1.2 0.8 Hình 6: Sự phụ thuộc lg 1.600 PAN 1.1 0.7 1 0.5 Hìn Ai vào lg CCCl3COO Agh Ai y = -1.454x + 2.0358 0.8 0.6 0.20.9 0 Hình 3:Phương Phương pháp hệ đồng phân tửtử Hình phân -0.3 3.-0.25 -0.2 pháp -0.15hệ đồng -0.1 -0.05 0.9 Hình Phương pháp Staric-Bacbanel Cu(II)-PAN R2 = 0.9964 1.200 0.6 0.5 00.8 400 450 500 550 600 0.4 650 0.7 0.5 1.5 2.5 3.5 -Cu2+, PAN -Cu2+-CCl3COO- dung mơi Metylisobutylxeton Hình Phương pháp(MIBX) hệ đồng phân tử 1.2 1.2 1.1 1.600 2.5 0.800 3.5 4.5 5.5 0.2 0.6 1: Phổ hấp thụ phân tử PAN, PAN Hình 1 -0.35 1.100 1.2 0.4 0.5 0.1 1.1 0.8 0.6 0.9 0.2 0.6 0.400 1.2 2 số phân bố D = 99,01 1.1 0.8 y = -1.454x + 2.0358 0.400 0 0.5 0.000 0.400 1.5 2.5 3.5 Hình 4: Phương pháp tỷtỷsốsốmol Hình Phương pháp mol 0.500 0.600 0.700 0.800 0.900 1.000 4.5 1.100 -0.35 -0.3 Đại học Hùng Vương - Khoa học Công nghệ 55 Hình Phương pháp Staric-Bacbanel 0.4 y = 0.997x + 0.3802 Hình 6: Sự 0.2 0.6 0.5 1.5 2.5 3.5 0.5 Hình 3.họ Phương Khoa c tự pháp nhiêhệnđồng phân tử 1.2 2.5 3.5 y = -1.454x + 2.0358 R2 = 0.9964 0.6 0.2 0.800 0.4 4.5 tương ứng với i = Qua kết luận: Dạng ion kim loại vào phức Cu2+, dạng thuốc0.4thử y = 0.997x vào phức R-, dạng ligan thứ hai+ 0.3802 vào phức R = 0.9979 0.3 thức CCl3COO Có thể đưa giả thiết cơng giả định phức đaligan sau: 1.200 1.5 Hình Phương pháp tỷ số mol 1.600 0.8 0.2 0.400 3.5 N 0 0.5 1.5 2.5 3.5 0.000 0.400 hân tử 0.5004 Phương 0.600 0.700 pháp 0.800 tỷ0.900 1.000 Hình số mol N 4.5 Cu2+ -0.35 1.100 0.3 0.2 0.1 1.000 -0.35 1.100 acbanel -0.3 -0.25 -0.2 Hình 6: Sự phụ thuộc lg -0.15 -0.1 -0.05 Ai vào lg CCCl3COO Agh Ai 3.3 Xác định chế tạo phức PAN-Cu(II)CCl3COO-,[5] Sau xây dựng giản đồ % dạng tồn phụ thuộc vào pH Cu2+, PAN, CCl3COOH, tiến hành xác định dạng Cu2+, PAN, CCl3COO- vào phức đaligan chọn đoạn tuyến tính đồ thị phụ thuộc mật độ quang phức vào pH xác định giá trị CK, CR-CK, CR’ – CK, lgB Từ đồ thị ta nhận thấy: -lgB(Cu2+) = f(pH) tuyến tính có tgα = 1,1797 ≈ phù hợp Khi tgα = q.n + p.n’ = mà q = 1, p = nên n = 1, n’ = 80 80 75 75 70 70 65 65 60 60 55 55 50 50 45 45 40 40 35 35 30 30 25 25y = 1.1797x - 2.6265 20 R = 0.9271,i=0 20 15 15 10 10 05 2.5 2.7 2.9 2.5 2.7 2.9 i=4 y = -2.8203x + 79.674 y = -2.8203x + 79.674 R = 0.9864, i=4 y = -1.8203x + 39.374 R y==0.968, i=3 -1.8203x + 39.374 i=3 i=2 i=1 i=0 y = -0.8203x + 12.174 R = 0.86, i=2 y = 0.1797x + 5.3735 y = -0.8203x + 12.174 R = 0.2277, i=1 y = 0.1797x + 5.3735 3.1 3.1 3.3 3.3 3.5 3.5 y = 1.1797x - 2.6265 3.7 3.7 -0.15 -0.1 -0.05 Ai vào lg CCCl3COO Agh Ai 3.4 Xác định tham số định lượng phức Sử dụng phương pháp Komar phương pháp đường chuẩn để xác định hệ số hấp thụ mol phân tử phức đa ligan dung môi MIBX, kết hai phương pháp phù hợp: theo phương pháp Komar: εPAN-Cu-CCl3COO = (5,45 ± 0,10).104; theo phương pháp đường chuẩn: εPAN-Cu-CCl3COO = (5,4121 ± 0,2110).104 Hằng số cân phản ứng tạo phức (Kp) số chiết phức xác định thep phương pháp Komar : Cu2+ + HR+ X[(R)Cu(X)]0 + H+ Kex lgKex = 6,36±0,10 Cu2+ + HR + X[(R)Cu(X)] + H+ KP lgKp = 4,37±0,10 Từ kết nghiên cứu số chiết, số tạo phức điều kiện thực nghiệm pH = 3,60; số bền điều kiện phức xác định lgβ* = 7,73 ± 0,10; kết cho thấy phức bền, thuận lợi cho việc sử dụng chiết-trắc quang định lượng đồng mẫu nghèo đồng 3.5 Nghiên cứu yếu tố cản xây dựng đường chuẩn xác định Cu Sự ảnh hưởng cation kim loại thường có mặt mẫu phân tích đồng chì, kẽm, cadimi, sắt khảo sát; kết cho thấy chấp nhận sai số 5% có mặt kẽm với nồng độ lớn 0,25CCu2+ hay nồng độ chì lớn 0,2 CCu2+, nồng độ cadimi 0,15 CCu2+, nồng độ sắt(III) = 0,6 CCu2+ gây cản trở cho phép định lượng đồng Khoảng tuân theo định luật Beer điều kiện có chất gây cản nhỏ giới hạn cho phép xác định từ 5.10-6 M đến 3.10-5 M Đường chuẩn để xác định Cu(II) có ion ngưỡng gây cản: ∆A = (5,429± 0,001).104.CCu C 0.4 R2 = 0.9979 -0.2 O Hình 6: Sự phụ thuộc lg y = 0.997x + 0.3802 + 2.0358 -0.25 O O Hình 5: Phương pháp Staric-Bacbanel Hình Phương pháp Staric-Bacbanel 9964 -0.3 0.1 N 3.9 3.9 Đồ phụ thuộc –lgB–lgB vào pH HìnhHình Đồ thịthịsựsự phụ thuộc vào pH 56 Đại học Hùng Vương - K hoa học Công nghệ CCl3 Khoa học tự nhiên chiết hấp thụ phân tử (E-MAS) phù hợp với phương pháp hấp thụ nguyên tử (AAS) Kết luận Pp AAS Pp chiết-trắc Sai số tương Đồng (II) có khả tạo phức đơn nhân, đa ligan STT (mg/l) quang (mg/l) đối q (%) hệ PAN-Cu(II)-CCl3COO- theo tỉ lệ 1:1:1 dạng (R)Cu(CCl3COO-), bão hòa điện tích phối 2,00 1,974 1,30 trí Phức có khả chiết tốt dung môi MIBX 2,00 1,992 0,40 khoảng pH từ 3,2 đến 3,8 tốt 2,00 1,937 3,15 3,6 Dung dịch chiết có độ hấp thụ cực đại 560 nm Phương pháp chiết trắc quang phức (R) 2,00 2,010 -0,50 Cu(CCl3COO-) có khả ứng dụng định lượng 2,00 1,964 1,80 đồng (II) mẫu nước, kết phân tích phù hợp với phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử Đường chuẩn kiểm tra mẫu Tài liệu tham khảo chuẩn so sánh với kết phân tích theo Phạm Văn Khang, Nguyễn Ngọc Minh, phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử, kết sai Nguyễn Xuân Huân (2001), «Một số nghiên cứu không không vượt 5% (bảng 1) kim loại nặng giới», Tạp chí Hố học số 61, 3.6 Xác định Cu mẫu phương trang 157-161 pháp chiết - trắc quang Baselt (2008), Disposition of Toxic Drugs and Tiến hành lấy mẫu nước thải khu vực Lâm Chemicals in Man, Biomedical Publication, Foster Thao, Phú Thọ theo tiêu chuẩn Việt Nam TCVN City, CA, pp 212-214 5994:1995 chất lượng nước, lấy mẫu, hướng Environment Health Criteria 200 (1996), dẫn lấy mẫu hồ ao tự nhiên nhân tạo Kết World Health Organization, Geneva phân tích mẫu cho bảng Copper (2005), “Health Information Từ kết bảng ta thấy, so sánh với Summary”, Envirement Fact sheet, 29 Hazen Drive, QCVN24: 2009 BTNMT, khơng có mẫu có Concord, New hamphere 03301 (603) 271-3503 Hồ Viết Quý (2001), Chiết tách, phân chia hàm lượng đồng vượt mức cho phép Kết xác định chất dung môi hữu cơ, Bảng Kết hàm lượng Cu số mẫu nước thải NXB Khoa học kỹ thuật, tập Hồ Viết Quý (2006), Chiết tách, Pp chiết- trắc Pp phổ hấp thụ Sai QCVN Mẫu phân chia xác định chất dung quang (mg/l) nguyên tử (mg/l) số(%) môi hữu cơ, NXB Khoa học kỹ thuật, 0,0337 0,0338 -0,30 tập Tuyển tập Bộ QCVN 2008 2 0,0478 0,0473 1,05 BTNMT, Quy chuẩn Kỹ thuật Quốc 0,0840 0,0830 1,19 gia Môi trường năm 2008 TCVN 5994:1995, Chất lượng nước, Lấy mẫu, 0,0767 0,0795 -3,65 Hướng dẫn lấy mẫu hồ ao tự nhiên nhân tạo 0,9460 0,9600 -1,48 Bảng Sai số phép đo quang so với phép đo phổ HTNT (AAS) SUMMARY STUDY THE FORMATION OF MULTILIGAND COMPLEX IN 1-(2-PYRIDYLAZO)-2-NAPHTOL (PAN)-CU(II)- CCL3COO SYSTEM BY EXTRACT-SPECTROSCOPY AND ANALYTICAL APPLICATION Pham Thi Kim Giang1, Dang Xuan Thu2, Ho Viet Quy2, Hoang Thi Trang3 Hung Vuong University, 2Hanoi National University of Education Cam Giang Secondary School in Hai Duong Research into the multiligan between Cu(II), 1-(2-pyridylazo)-2-naphtol (PAN) and tricloacetic (CCl3COO-) by method of extraction - spectroscopy to determine the amount of trace of copper in wastewater The method is based on the measurement of absorbance of extract solutions in metylisobutylxeton from at pH 3.60 and maximum absorpbance at wavelength λ = 560 nm with molar absorptivity ε = (5.45 0.10).104 lit.mol-1cm-1 The constituent PAN:Cu(II):CCl3COO was found 1:1:1 The analytical results agree with atomic absorption spectrophotometric method Key words: Multiligand complex, (PAN)-Cu(II)-CCl3COO, extract-spectroscopy Đại học Hùng Vương - Khoa học Công nghệ 57 ... 3.1 Nghiên cứu tạo phức Cu(II) với Hình 2: Sự phụ thuộc mật độ quang PAN CCl3COO- [ 5] 1.2 phức vào pH 3COO PAN -Cu(II)-CCl Đã khảo sát khả tạo phức Cu(II)1 3.2 Nghiên cứu xác định thành phần phức. .. (AAS) Kết luận Pp AAS Pp chiết-trắc Sai số tương Đồng (II) có khả tạo phức đơn nhân, đa ligan STT (mg/l) quang (mg/l) đối q ( %) hệ PAN-Cu(II)-CCl3COO- theo tỉ lệ 1:1:1 dạng (R)Cu(CCl3COO -), bão...Khoa học tự nhiên quang phổ hấp thụ phân tử Sử dụng phương PAN -Cu(II)-CCl3COO 1.2 1.1 pháp hệ đồng phân tử, phương pháp tỷ số mol, 1 0.8 0.9 phương pháp Staric- Bacbanel, phương pháp chuyển dịch