Nghiên cứu tổng hợp nano vàng từ dung dịch HAuCl4 với dịch chiết nước lá lô hội và ứng dụng làm chất kháng khuẩn

Tuy nhiên, phải đến năm 1857, khi Michael Faraday nghiên cứu một cách hệ thống các hạt nano vàng thì các nghiên cứu về phương pháp chế tạo, tính chất và ứng dụng của các hạt nano kim loạ

ĐỖ THỊ HIỀN TRANG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP NANO VÀNG TỪ DUNG DỊCH

LÀM CHẤT KHÁNG KHUẨN

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

ĐÀ NẴNG, NĂM 2018

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

ĐỖ THỊ HIỀN TRANG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP NANO VÀNG TỪ DUNG DỊCH

LÀM CHẤT KHÁNG KHUẨN

Chuyên ngành : HÓA HỮU CƠ

Mã số : 8 44 01 14

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học:

PGS.TS LÊ TỰ HẢI

ĐÀ NẴNG, NĂM 2018

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi

Các số liệu kết quả nêu trong luận văn là trung thực và chưa từng được ai công

bố trong bất kì công trình nào khác

Tác giả luận văn

Đỗ Thị Hiền Trang

Xin chân thành cảm ơn quý thầy cô trong khoa Hóa trường Đại học Sư phạm – Đại học Đà Nẵng đã tạo điều kiện thuận lợi về cơ sở vật chất cho tôi trong suốt quá trình tiến hành thí nghiệm

Tôi cũng xin gởi lời cảm ơn đến các bạn học viên cao học Hóa Hữu cơ khóa 33

đã hỗ trợ tôi trong quá trình thực hiện luận văn

Cuối cùng, tôi xin cảm ơn gia đình, bạn bè, đồng nghiệp đã động viên, ủng hộ giúp tôi hoàn thành luận văn của mình Mặc dù tôi đã rất cố gắng nhưng do điều kiện công tác, gia đình đồng thời kinh nghiệm nghiên cứu còn nhiều hạn chế, nên luận văn khó tránh khỏi những thiếu sót, tôi rất mong nhận được sự góp ý chân thành từ quý thầy cô giáo

Đỗ Thị Hiền Trang

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN

LỜI CẢM ƠN

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

DANH MỤC CÁC BẢNG

DANH MỤC CÁC HÌNH

MỞ ĐẦU 1

1 Lý do chọn đề tài 1

2 Mục tiêu nghiên cứu 1

3 Đối tượng và phương pháp nghiên cứu 1

4 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài 2

5 Bố cục của luận văn 2

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 3

1.1 VẬT LIỆU NANO 3

1.1.1 Khái niệm vật liệu nano 3

1.1.2 Tính chất đặc biệt của vật liệu nano 3

1.1.3 Phân loại vật liệu nano 4

1.2 HẠT NANO KIM LOẠI 5

1.2.1 Nguồn gốc lịch sử 5

1.2.2 Tính chất của hạt nano kim loại 6

1.3 TỔNG HỢP NANO KIM LOẠI 7

1.3.1 Phương pháp từ trên xuống 7

1.3.2 Phương pháp từ dưới lên 8

1.4 XÁC ĐỊNH ĐẶC TRƯNG CỦA CÁC HẠT NANO KIM LOẠI 10

1.5 TỔNG HỢP NANO KIM LOẠI BẰNG PHƯƠNG PHÁP SINH HỌC (SINH TỔNG HỢP NANO KIM LOẠI 12

1.5.1 Nguyên liệu trong phương pháp sinh tổng hợp 12

1.5.2 Các bước của quá trình sinh tổng hợp 12

1.5.3 Nguyên tắc của quá trình sinh tổng hợp 12

1.5.4 Ưu điểm của quá trình sinh tổng hợp 12

1.5.5 Chất khử sinh học 13

1.5.6 Ưu điểm của việc sử dụng thực vật để điều chế nano kim loại 15

1.6 ỨNG DỤNG CỦA HẠT NANO KIM LOẠI 16

1.7 VẬT LIỆU VÀNG NANO 17

1.7.1 Giới thiệu về kim loại vàng 17

1.7.2 Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt (SPR) 18

1.7.3 Ảnh hưởng của hình dạng hạt nano vàng lên đặc tính quang học 19

1.7.4 Ảnh hưởng của kích thước hạt nano 20

1.7.5 Ảnh hưởng của sự kết tụ 21

1.7.6 Một số phương pháp tổng hợp nano vàng 22

1.7.7 Các ứng dụng nổi bật của nano vàng 26

1.8 CÂY LÔ HỘI 28

1.8.1 Giới thiệu về cây lô hội 28

1.8.2 Nguồn gốc lịch sử 28

1.8.3 Thành phần hóa học 28

1.9 KHẢ NĂNG KHÁNG KHUẨN CỦA NANO VÀNG 29

1.9.1 Vi khuẩn E coli 29

1.9.2 Ứng dụng kháng khuẩn của vàng nano 30

CHƯƠNG 2 NGUYÊN LIỆU, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 31 2.1 Nguyên liệu, dụng cụ và hóa chất 31

2.1.1 Nguyên liệu 31

2.1.2 Dụng cụ, thiết bị và hóa chất 31

2.2 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 32

2.2.1 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chiết cây lô hội 32

2.2.2 Xác định thành phần các chất trong dịch chiết nước lá lô hội 33

2.2.3 Xác định thành phần hóa học trong dịch chiết lá lô hội với dung môi etanol 35

2.2.4 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tạo nano vàng 35

2.2.5 Xác định đặc trưng của nano vàng 36

2.2.6 Nghiên cứu khả năng kháng khuẩn của dung dịch keo nano vàng 40

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 41

3.1 KẾT QUẢ KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH CHIẾT LÁ LÔ HỘI 41

3.1.1 Khảo sát ảnh hưởng tỉ lệ khối lượng lô hội với thể tích nước cất 41

3.1.2 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian chiết 42

3.2 KẾT QUẢ XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN CÁC CHẤT HỮU CƠ CÓ TRONG DỊCH CHIẾT NƯỚC LÁ LÔ HỘI THEO PHƯƠNG PHÁP GC-MS 44

3.3 XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN CÁC CHẤT HỮU CƠ CÓ TRONG DỊCH CHIẾT LÁ LÔ HỘI VỚI DUNG MÔI ETANOL THEO PHƯƠNG PHÁP GC-MS 46

3.4 KẾT QUẢ KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH HÌNH THÀNH NANO VÀNG 48

3.4.1 Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ thể tích dịch chiết lô hội với thể tích dung dịch HAuCl4 48

3.4.2 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng lên quá trình điều chế nano vàng 50

3.4.3 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ HAuCl4 52

3.4.4 Khảo sát ảnh hưởng của pH dung dịch 54

3.5 ĐẶC TRƯNG HẠT NANO VÀNG ĐÃ TỔNG HỢP 56

3.5.1 Kết quả đo HR-TEM 56

3.5.2 Kết quả đo EDX 57

3.5.3 Kết quả phân tích XRD 57

3.6 KẾT QUẢ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG KHÁNG KHUẨN CỦA DUNG DỊCH KEO NANO VÀNG 58

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 60

TÀI LIỆU THAM KHẢO 61 QUYẾT ĐỊNH GIAO ĐỀ TÀI LUẬN VĂN (Bản sao)

PHỤ LỤC

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

AuNP Nano vàng (Au nanoparticles)

E coli Vi khuẩn Escherichia coli

EDX Phổ tán sắc năng lượng tia X

FCC Mạng tinh thể lập phương tâm mặt (Face-centered cubic)

FTIR Quang phổ hồng ngoại (Fourier-transform infrared spectroscopy) GC-MS Sắc kí khí ghép khối phổ (Gas Chromatography Mass Spectometry) GNP Nano vàng dạng cầu (gold nanoparticles)

GNR Nano vàng dạng que (gold nanorods)

MNP Nano kim loại (Metal nanoparticles)

SPR Cộng hưởng Plasmon bề mặt (Surface Plasmon

Resonance) TEM Kính Hiển vi điển tử truyền qua (Transmission Electron

Microscopy) UV-Vis Quang phổ tử ngoại khả kiến (Ultraviolet–visible spectroscopy) XRD Nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction)

3.4 Thành phần các chất hữu cơ trong dung môi cloroform 45

3.5 Thành phần các chất hữu cơ đƣợc định danh trong dung môi

DANH MỤC CÁC HÌNH

Số hiệu

1.2 Minh họa cơ chế của phương pháp từ dưới lên trong điều chế

1.3 Tổng hợp nano kim loại từ dịch chiết thực vật 15 1.4 Cấu trúc lập phương tâm mặt của tinh thể vàng 17

1.5 Màu sắc khác nhau của dung dịch nano vàng tuỳ thuộc kích

1.6 Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt của vàng 18

1.9 Phổ UV-Vis của các hạt nano vàng hình cầu có đường kính

1.10 Phổ UV-Vis của dung dịch nano vàng không bị kết tụ và bị kết

2.2 Qui trình điều chế dung dịch keo nano vàng 32 2.3 Qui trình chiết với các dung môi hexan, cloroform, etylaxetat 34 2.4 Qui trình chiết cây lô hội với dung môi etanol 35

Số hiệu

2.5 Nguyên lí hoạt động của phương pháp đo TEM 38 2.6 Các tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể chất rắn 39 2.7 Nguyên tắc tán xạ tia X dùng trong phổ EDX 40

3.1 Phổ UV-Vis của các mẫu dung dịch AuNP tại các khối lượng lô

3.2 Phổ UV-Vis của các mẫu dung dịch AuNP tại các thời gian

3.4 Sự thay đổi màu của các dung dịch khi có sự tạo thành nano

3.12 Đĩa Petri khi bắt đầu nuôi cấy vi khuẩn 58 3.13 Kết quả thử tính kháng khuẩn của ba mẫu dung dịch 59

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Vật liệu nano có rất nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực Vật lí, Hóa học, Sinh học

và Y học Việc nghiên cứu về các vật liệu nano tổng hợp và đặc tính của chúng là một trong những lĩnh vực của công nghệ nano đang nổi lên từ hai thập kỉ qua Trong các loại cấu trúc nano, cấu trúc nano kim loại có những tính chất ưu việt nên thu hút được

sự quan tâm của nhiều nhà khoa học Trong số các nano kim loai, phải kể đến nano vàng vì những ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như xúc tác, điện hóa, chẩn đoán và điều trị ung thư Ngày nay, nano vàng cũng đã được nghiên cứu vào mục đích ức chế sự phát triển của vi khuẩn

Có rất nhiều kỹ thuật để tổng hợp nano kim loại nói chung, nano vàng nói riêng Tuy nhiên hầu hết các phương pháp rất tốn kém, sử dụng hóa chất độc hại, gây ảnh hưởng xấu tới môi trường Do đó, phương pháp xanh – phương pháp tổng hợp từ dịch chiết thực vật đang chiếm ưu thế hơn cả vì nó ít tốn chi phí, đơn giản, không dùng hóa chất độc hại nên thân thiện với môi trường và an toàn cho người sử dụng

Cây lô hội, tên khoa học là Aloe vera, loại cây mọc quanh năm, có tính thích nghi tốt, dễ trồng Từ lâu người ta đã dùng nó để làm thuốc và thực phẩm Đã có nhiều nghiên cứu cho thấy trong loại cây này có chưa nhiều chất hữu cơ có tính khử nên dịch chiết của chúng có thể được dùng để điều chế nano kim loại vàng từ hợp chất HauCl4

Trên đây là những lí do tôi quyết định chọn đề tài: “Nghiên cứu điều chế nano

vàng từ dung dịch HAuCl 4 bằng dịch chiết nước lá lô hội và ứng dụng làm chất kháng khuẩn”

2 Mục tiêu nghiên cứu

Tổng hợp nano vàng và khảo sát tính kháng khuẩn của nó

3 Đối tượng và phương pháp nghiên cứu

3.1 Đối tượng

Cây lô hội được trồng tại thành phố Đà Nẵng

3.2 Phương pháp nghiên cứu

Nghiên cứu lý thuyết

- Thu thập các thông tin tài liệu liên quan đến đề tài

- Xử lý các thông tin về lý thuyết để đưa ra các vấn đề cần thực hiện trong quá trình thực nghiệm

Nghiên cứu thực nghiệm

- Phương pháp chiết tách: phương pháp chưng ninh sử dụng dung môi là nước

- Phương pháp phân tích công cụ: phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử Vis), phương pháp sắc kí khí ghép khổi phổ (GC-MS)

(UV Phương pháp đo TEM, XRD, EDX

- Phương pháp thử tính kháng khuẩn bằng vòng tròn kháng khuẩn tạo ra trên điã petri

4 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

- Tận dụng nguồn nguyên liệu phong phú, rẻ tiền để tổng hợp hạt nano vàng bằng phương pháp hóa học xanh

- Ứng dụng nano vàng làm chất kháng khuẩn

5 Bố cục của luận văn

Ngoài phần mở đầu (2 trang), kết luận và kiến nghị (1 trang) và 43 tài liệu tham khảo, luận văn gồm có 12 bảng, 36 hình và 3 chương như sau:

Chương 1 – Tổng quan

Chương 2 – Nguyên liệu và phương pháp nghiên cứu

Chương 3 – Kết quả và thảo luận

CHƯƠNG 1

TỔNG QUAN

VẬT LIỆU NANO

1.1.

1.1.1 Khái niệm vật liệu nano

Vật liệu nano là vật liệu trong đó ít nhất một chiều có kích thước nano mét Đây

là đối tượng nghiên cứu của khoa học nano Tính chất của vật liệu nano phụ thuộc vào kích thước của chúng, cỡ nanomet đạt tới kích thước tới hạn của nhiều tính chất lý hóa của vật liệu thông thường Vật liệu nano có kích thước trải một khoảng từ vài nanomet đến vài trăm nanomet tùy thuộc vào phương pháp chế tạo và ứng dụng của chúng [5]

1.1.2 Tính chất đặc biệt của vật liệu nano

a Hiệu ứng kích thước

Hiệu ứng kích thước của vật liệu nano đã làm cho vật liệu này trở nên kì lạ hơn nhiều so với các vật liệu truyền thống Đối với một vật liệu, mỗi một tính chất của vật liệu này đều có một độ dài đặc trưng Độ dài đặc trưng của rất nhiều các tính chất của

vật liệu đều rơi vào kích thước nm Chính điều này đã làm nên cái tên "vật liệu nano"

mà ta thường nghe đến ngày nay Ở vật liệu khối, kích thước vật liệu lớn hơn nhiều lần

độ dài đặc trưng này dẫn đến các tính chất vật lí đã biết Nhưng khi kích thước của vật liệu có thể so sánh được với độ dài đặc trưng đó thì tính chất có liên quan đến độ dài đặc trưng bị thay đổi đột ngột, khác hẳn so với tính chất đã biết trước đó Ở đây không

có sự chuyển tiếp một cách liên tục về tính chất khi đi từ vật liệu khối đến vật liệu nano Chính vì vậy, khi nói đến vật liệu nano, chúng ta phải nhắc đến tính chất đi kèm của vật liệu đó Cùng một vật liệu, cùng một kích thước, khi xem xét tính chất này thì thấy khác lạ sơ với vật liệu khối nhưng cũng có thể xem xét tính chất khác thì lại không có gì khác biệt cả Tuy nhiên, hiệu ứng bề mặt luôn luôn thể hiện dù ở bất cứ kích thước nào [7]

b Hiệu ứng bề mặt

Khi vật liệu có kích thước nhỏ thì tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử của vật liệu gia tăng Ví dụ, xét vật liệu tạo thành từ các hạt nano hình cầu

Nếu gọi ns là số nguyên tử nằm trên bề mặt, n là tổng số nguyên tử thì mối liên hệ

giữa hai đại lượng trên sẽ là 2/3

thay đổi về tính chất có liên quan đến hiệu ứng bề mặt không có tính đột biến theo sự

thay đổi về kích thước vì f tỉ lệ nghịch với r theo một hàm liên tục [7]

1.1.3 Phân loại vật liệu nano

Có rất nhiều cách phân loại vật liệu nano, mỗi cách phân loại cho ra rất nhiều loại nhỏ nên thường hay làm lẫn lộn các khái niệm Sau đây là một vài cách phân loại thường dùng

a Phân loại theo hình dáng của vật liệu [5]

· Vật liệu nano không chiều (cả ba chiều đều có kích thước nano), ví dụ đám

nano, hạt nano

· Vật liệu nano một chiều là vật liệu trong đó một chiều có kích thước nano, ví dụ

dây nano, ống nano

· Vật liệu nano hai chiều là vật liệu trong đó hai chiều có kích thước nano, ví dụ

màng mỏng

Ngoài ra còn có vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite trong đó chỉ có một

phần của vật liệu có kích thước nm, hoặc cấu trúc của nó có nano không chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau

Cũng theo cách phân loại theo hình dáng của vật liệu, một số người đặt tên số chiều bị giới hạn ở kích thước nano Nếu như thế thì hạt nano là vật liệu nano 3 chiều,

dây nano là vật liệu nano 2 chiều và màng mỏng là vật liệu nano 1 chiều Cách này ít phổ biến hơn cách ban đầu

b Phân loại theo tính chất vật liệu thể hiện sự khác biệt ở kích thước nano

Vật liệu nano kim loại

"sinh học" đều là khái niệm có được khi phân loại theo tính chất

HẠT NANO KIM LOẠI

1.2.

1.2.1 Nguồn gốc lịch sử

Hạt nano kim loại là một khái niệm để chỉ các hạt có kích thước nano được tạo thành từ các kim loại

Người ta biết rằng hạt nano kim loại như hạt nano vàng, nano bạc được sử dụng

từ hàng nghìn năm nay Nổi tiếng nhất có thể là chiếc cốc Lycurgus được người La Mã chế tạo vào khoảng thế kỉ thứ tư trước Công nguyên và hiện nay được trưng bày ở Bảo tàng Anh Chiếc cốc đó đổi màu tùy thuộc vào cách người ta nhìn nó Nó có màu xanh lục khi nhìn ánh sáng phản xạ trên cốc và có màu đỏ khi nhìn ánh sáng đi từ trong cốc

và xuyên qua thành cốc Các phép phân tích ngày nay cho thấy trong chiếc cốc đó có các hạt nano vàng và bạc có kích thước 70 nm và với tỉ lệ phần mol là 14:1 Tuy nhiên, phải đến năm 1857, khi Michael Faraday nghiên cứu một cách hệ thống các hạt nano vàng thì các nghiên cứu về phương pháp chế tạo, tính chất và ứng dụng của các hạt nano kim loại mới thực sự được bắt đầu Khi nghiên cứu, các nhà khoa học đã thiết lập các phương pháp chế tạo và hiểu được các tính chất thú vị của hạt nano Một trong những tính chất đó là màu sắc của hạt nano phụ thuộc rất nhiều vào kích thước và hình dạng của chúng Ví dụ, ánh sáng phản xạ lên bề mặt vàng ở dạng khối có màu vàng Tuy nhiên, ánh sáng truyền qua lại có màu xanh nước biển hoặc chuyển sang màu da

cam khi kích thước của hạt thay đổi Hiện tượng thay đổi màu sắc như vậy là do một hiệu ứng gọi là cộng hưởng plasmon bề mặt Chỉ có các hạt nano kim loại, trong đó các điện tử tự do mới có hấp thụ ở vùng ánh sáng khả kiến làm cho chúng có hiện tượng quang học thú vị như trên Ngoài tính chất trên, các hạt nano bạc còn được biết

có khả năng diệt khuẩn Hàng ngàn năm trước người ta thấy sữa để trong các bình bạc thì để được lâu hơn Ngày nay người ta biết đó là do bạc đã tác động lên enzim liên quan đến quá trình hô hấp của các sinh vật đơn bào [5]

1.2.2 Tính chất của hạt nano kim loại

Hạt nano kim loại có hai tính chất khác biệt so với vật liệu khối đó là hiệu ứng bề mặt và hiệu ứng kích thước Tuy nhiên, do đặc điểm các hạt nano có tính kim loại, tức

là có mật độ điện tử tự do lớn thì các tính chất thể hiện có những đặc trưng riêng khác với các hạt không có mật độ điện tử tự do cao

a Tính chất quang học

Tính chất quang học của hạt nano vàng, bạc trộn trong thủy tinh làm cho các sản phẩm từ thủy tinh có các màu sắc khác nhau đã được người La Mã sử dụng từ hàng ngàn năm trước Các hiện tượng đó bắt nguồn từ hiện tượng cộng hưởng Plasmon bề mặt (surface plasmon resonance) do điện tử tự do trong hạt nano hấp thụ ánh sáng chiếu vào Kim loại có nhiều điện tử tự do, các điện tử tự do này sẽ dao động dưới tác dụng của điện từ trường bên ngoài như ánh sáng Thông thường các dao động bị dập tắt nhanh chóng bởi các sai hỏng mạng hay bởi chính các nút mạng tinh thể trong kim loại khi quãng đường tự do trung bình của điện tử nhỏ hơn kích thước Nhưng khi kích thước của kim loại nhỏ hơn quãng đường tự do trung bình thì hiện tượng dập tắt không còn nữa mà điện tử sẽ dao động cộng hưởng với ánh sáng kích thích Do vậy, tính chất quang của hạt nano được có được do sự dao động tập thể của các điện tử dẫn đến từ quá trình tương tác với bức xạ sóng điện từ Khi dao động như vậy, các điện tử sẽ phân

bố lại trong hạt nano làm cho hạt nano bị phân cực điện tạo thành một lưỡng cực điện

Do vậy xuất hiện một tần số cộng hưởng phụ thuộc vào nhiều yếu tố nhưng các yếu tố

về hình dáng, độ lớn của hạt nano và môi trường xung quanh là các yếu tố ảnh hưởng nhiều nhất Ngoài ra, mật độ hạt nano cũng ảnh hưởng đến tính chất quang Nếu mật

độ loãng thì có thể coi như gần đúng hạt tự do, nếu nồng độ cao thì phải tính đến ảnh hưởng của quá trình tương tác giữa các hạt [5]

b Tính chất điện

Tính dẫn điện của kim loại rất tốt, hay điện trở của kim loại nhỏ nhờ vào mật độ điện tử tự do cao trong đó Đối với vật liệu khối, các lí luận về độ dẫn dựa trên cấu trúc vùng năng lượng của chất rắn Điện trở của kim loại đến từ sự tán xạ của điện tử lên các sai hỏng trong mạng tinh thể và tán xạ với dao động nhiệt của nút mạng

c Tính chất từ

Các kim loại quý như vàng, bạc,…có tính nghịch từ ở trạng thái khối do sự bù trừ cặp điện tử Khi vật liệu thu nhỏ kích thước thì sự bù trừ trên sẽ không toàn diện nữa và vật liệu có từ tính tương đối mạnh Các kim loại có tính sắt từ ở trang thái khối như các kim loại chuyển tiếp sắt, cô ban, ni ken thì khi kích thước nhỏ sẽ phá vỡ trật tự sắt từ làm cho chúng chuyển sang trạng thái siêu thuận từ Vật liệu ở trạng thái siêu thuận từ có từ tính mạnh khi có từ trường và không có từ tính khi từ trường bị ngắt đi, tức là từ dư và lực kháng từ hoàn toàn bằng không [31]

d Tính chất nhiệt

Nhiệt độ nóng chảy Tm của vật liệu phụ thuộc vào mức độ liên kết giữa các nguyên tử trong mạng tinh thể Trong tinh thể, mỗi một nguyên tử có một số các nguyên tử lân cận có liên kết mạnh gọi là số phối vị Các nguyên tử trên bề mặt vật liệu sẽ có số phối vị nhỏ hơn số phối vị của các nguyên tử ở bên trong nên chúng có thể dễ dàng tái sắp xếp để có thể ở trạng thái khác hơn Như vậy, nếu kích thước của

hạt nano giảm, nhiệt độ nóng chảy sẽ giảm Ví dụ, hạt vàng 2 nm có Tm = 500°C, kích

1.3.1 Phương pháp từ trên xuống

Nguyên lý của phương pháp: dùng kỹ thuật nghiền và biến dạng để biến vật liệu thể khối với tổ chức hạt thô thành cỡ hạt kích thước nano Đây là các phương pháp

đơn giản, rẻ tiền nhưng rất hiệu quả, có thể tiến hành cho nhiều loại vật liệu với kích thước khá lớn (ứng dụng làm vật liệu kết cấu)

Trong phương pháp nghiền, vật liệu ở dạng bột được trộn lẫn với những viên bi được làm từ các vật liệu rất cứng và đặt trong một cái cối Máy nghiền có thể là nghiền lắc, nghiền rung hoặc nghiền quay (còn gọi là nghiền kiểu hành tinh) Các viên bi cứng

va chạm vào nhau và phá vỡ bột đến kích thước nano Kết quả thu được là vật liệu nano không chiều (các hạt nano)

Phương pháp biến dạng được sử dụng với các kỹ thuật đặc biệt nhằm tạo ra sự biến dạng cực lớn mà không làm phá huỷ vật liệu Nhiệt độ có thể được điều chỉnh tùy thuộc vào từng trường hợp cụ thể Nếu nhiệt độ gia công lớn hơn nhiệt độ kết tinh lại thì được gọi là biến dạng nóng, còn ngược lại thì được gọi là biến dạng nguội Kết quả thu được là các vật liệu nano một chiều (dây nano) hoặc hai chiều (lớp có chiều dày nm) Ngoài ra, hiện nay người ta thường dùng các phương pháp quang khắc để tạo ra các cấu trúc nano

Phương pháp từ trên xuống tạo ra cấu trúc bề mặt của sản phẩm không hoàn hảo

và đây là một hạn chế lớn bởi vì hóa học bề mặt và các tính chất vật lý khác của các hạt nano phụ thuộc nhiều vào cấu trúc bề mặt [9], [11]

1.3.2 Phương pháp từ dưới lên

Nguyên lý của phương pháp: Hình thành vật liệu nano từ các nguyên tử hoặc ion Phương pháp từ dưới lên được phát triển rất mạnh mẽ vì tính linh động và chất lượng của sản phẩm cuối cùng Phần lớn các vật liệu nano mà chúng ta dùng hiện nay được chế tạo từ phương pháp này Phương pháp từ dưới lên có thể là phương pháp vật lý, phương pháp hóa học hoặc kết hợp cả hai

a Phương pháp vật lý [11]

Phương pháp vật lý phương pháp tạo vật liệu nano từ nguyên tử hoặc chuyển pha Nguyên tử để hình thành vật liệu nano được tạo ra từ phương pháp vật lý: bốc bay nhiệt (đốt, phún xạ, phóng điện hồ quang) Phương pháp chuyển pha: vật liệu được nung nóng rồi cho nguội với tốc độ nhanh để thu được trạng thái vô định Hình, xử lý nhiệt để xảy ra chuyển pha vô định Hình - tinh thể (kết tinh) (phương pháp nguội

nhanh) Phương pháp vật lý thường được dùng để tạo các hạt nano, màng nano, ví dụ: ổ cứng máy tính

Hình 1.1 Các phương pháp tổng hợp nano kim loại [31]

Phương pháp từ trên xuống

Tổng hợp nano kim loại

Phương pháp từ dưới lên

Chất khử sinh học:

- Thực vật và các bộ phận của thực vật

- Vi khuẩn; nấm; nấm men; tảo; xạ khuẩn

b Phương pháp hóa học [13], [21]

Phương pháp hóa học là phương pháp tạo vật liệu nano từ các ion Phương pháp hóa học có đặc điểm là rất đa dạng vì tùy thuộc vào vật liệu cụ thể mà người ta phải thay đổi kỹ thuật chế tạo cho phù hợp Tuy nhiên, chúng ta vẫn có thể phân loại các phương pháp hóa học thành hai loại: Hình thành vật liệu nano từ pha lỏng (phương pháp kết tủa, sol-gel, ) và từ pha khí (nhiệt phân, ) Phương pháp này có thể tạo các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano,…

Hình 1.2 Minh họa cơ chế của phương pháp từ dưới lên trong điều chế nano

kim loại

c Phương pháp kết hợp [13], [21]

Phương pháp kết hợp: là phương pháp tạo vật liệu nano dựa trên các nguyên tắc vật lý và hóa học như: điện phân, ngưng tụ từ pha khí, Phương pháp này có thể tạo các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano,

Cơ chế của phương pháp từ dưới lên có thể được trình bày như Hình 1.2

XÁC ĐỊNH ĐẶC TRƯNG CỦA CÁC HẠT NANO KIM LOẠI

(XRD) và năng lượng quang phổ phân tán (EDS), quang phổ UV-Vis cũng là một kỹ thuật thường được sử dụng

Năm 2000, Sun và cộng sự đã sử dụng XRD để xác định pha và đặc trưng cấu trúc tinh thể của các hạt nano Tia X xuyên qua vật liệu nano và mô hình nhiễu xạ thu

được so với tiêu chuẩn để có được thông tin cấu trúc

Năm 2002, theo Feldheim và Foss, các ánh sáng có bước sóng từ 300–800 nm thường được sử dụng để mô tả các hạt nano kim loại khác nhau trong phạm vi kích thước từ 2 đến 100 nm Trong đó, các ánh sáng có bước sóng bước sóng từ 400-450

nm và 500–570 nm được sử dụng để mô tả các hạt nano bạc và vàng, tương ứng

Năm 2009, theo Jiang và cộng sự của ông, Các hạt nano thường được đặc trưng bởi kích thước, hình dạng, bề mặt và độ phân tán của chúng Các kỹ thuật phổ biến xác định các đặc tính của các hạt nano gồm:

Năm 2009, Jiang và cộng sự đã sử dụng phương pháp tán xạ ánh sáng động (DLS) để mô tả điện tích bề mặt và sự phân bố kích thước của các hạt lơ lửng trong dung dịch keo nano

Kính hiển vi điện tử là một phương pháp được sử dụng phổ biến khác Năm

2009, Schaffer và cộng sự đã dùng kính hiển vi điện tử quét và kính hiển vi điện tử truyền qua được sử dụng để xác định hình thái học của các hạt ở quy mô nanomet đến micromet Kính hiển vi điện tử truyền qua có độ phân giải cao gấp 1000 lần so với kính hiển vi điện tử quét

Phổ FTIR hữu ích cho việc mô tả hóa học bề mặt các nhóm chức hữu cơ (ví dụ: cacbonyl, hydroxyl…) gắn với bề mặt của các hạt nano và các dư lượng hóa chất bề mặt khác cũng được phát hiện bằng FTIR

Năm 2010, theo Strasser và cộng sự, thành phần nguyên tố của các hạt nano kim loại thường được xác định bằng cách sử dụng quang phổ tán xạ năng lượng (EDX) [40]

TỔNG HỢP NANO KIM LOẠI BẰNG PHƯƠNG PHÁP SINH HỌC (SINH 1.5.

TỔNG HỢP NANO KIM LOẠI

Mặc dù có rất nhiều công nghệ bao gồm phương pháp hóa học và vật lý đã phát triển nhưng việc tổng hợp các hạt nano kim loại theo phương pháp sinh học vẫn tiếp tục được tiến hành bởi các nhà nghiên cứu trên toàn thế giới Bất lợi lớn trong phương pháp vật lý là năng suất thấp, và trong phương pháp hóa học là việc sử dụng các dung môi độc và tạo ra các sản phẩm phụ nguy hiểm (Mallic et al., 2004) Hơn nữa, các hạt nano tổng hợp còn hóa chất trên bề mặt chúng (Singh et al., 2010) Tất cả những yếu

tố này hạn chế các ứng dụng y học của hạt nano tổng hợp theo những phương pháp đó

Từ khía cạnh y tế, các ứng dụng của hạt nano tăng lên rất nhiều chỉ khi người ta tập trung vào các phương pháp sinh học

1.5.1 Nguyên liệu trong phương pháp sinh tổng hợp

Có rất nhiều nguyên liệu sẵn có trong tự nhiên phục vụ cho quá trình sinh tổng hợp hạt nano kim loại Chính vì vậy, có rất nhiều nghiên cứu đề cập đến quá trình sinh tổng hợp hạt nano Hệ thống sinh vật khác nhau như thực vật, sản phẩm của thực vật (rễ, than, lá, củ, mủ…), tảo, nấm, nấm men, vi khuẩn và thậm chí cả virus được sử dụng thường xuyên như chất khử sinh học của các hạt nano

1.5.2 Các bước của quá trình sinh tổng hợp

Sự sinh tổng hợp các hạt nano kim loại bao gồm 3 bước chính: (i) chọn lựa các chất khử; (ii) chọn lựa môi trường dung môi và (iii) chọn lựa chọn tác nhân làm bền hóa

1.5.3 Nguyên tắc của quá trình sinh tổng hợp

Nguyên tắc cơ bản chính của sự sinh tổng hợp của các hạt nano là sự khử các ion kim loại bằng phân tử sinh học khác nhau như các enzim/protein, axit amin, poli saccarit… và vitamin có trong các sinh vật

1.5.4 Ưu điểm của quá trình sinh tổng hợp

Phương pháp sinh học tương đối đơn giản, ít tốn thời gian trong quá trình tổng hợp hạt nano

Từ khía cạnh y tế, các ứng dụng của hạt nano tăng lên rất nhiều chỉ khi người ta tập trung vào các phương pháp sinh học

Có rất nhiều nguyên liệu sẵn có trong tự nhiên phục vụ cho quá trình tổng hợp xanh hạt nano

Hơn nữa, năng suất cao, độc tính thấp, chi phí thấp và không gây ảnh hưởng đến môi trường

Một ưu điểm khác là kích thước của các hạt nano tổng hợp cũng có thể được kiểm soát dễ dàng bằng các thông số khác nhau như độ pH và nhiệt độ [33], [41]

1.5.5 Chất khử sinh học

a Vi khuẩn

Rất nhiều các kim loại như vàng, bạc và cadmium đã được tổng hợp ở kích thước nano bởi vi khuẩn Vi khuẩn được xem như những “nhà máy” điều chế nano được sử dụng chủ yếu Phương pháp sinh tổng hợp nano bởi vi khuẩn được thực hiện bởi cả hai

phương pháp ngoại bào và nội bào Năm 2009, theo Gurunathan, sự sinh tổng hợp hạt

nano bạc đã được tiến hành trong vi khuẩn E.coli Mẻ cấy vi khuẩn đã được tách ra bằng cách ly tâm và sau đó thêm vào nitrat bạc nồng độ thấp để có được các hạt nano bạc Sau đó, các hạt nano tổng hợp được xác định đặc tính bằng cách sử dụng kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và quang phổ hồng ngoại (FTIR) Cuối cùng, kích thước của các hạt nano đã được tìm thấy là 50 nm

b Xạ khuẩn (Actinomycetes)

Xạ khuẩn là một nhóm vi khuẩn Gam dương cho thấy đặc điểm quan trọng của

cả vi khuẩn và nấm Tổng hợp ngoại bào của các hạt nano vàng có thể thực thi trong các loài xạ khuẩn Thermomonospora Năm 2003, theo Sastry và Ahmad trong môi trường kiềm Thermomonospora cũng điều chế được các hạt nano vàng Năm 2010, theo Kalishwaralal, hạt nano bạc và vàng hình cầu đã được tổng hợp từ loài xạ khuẩn

có tên Brevibacterium casei, có kích thước là trong khoảng 10-50 nm

c Nấm

Nhiều loại nấm, như Fusarium oxysporum, Aspergillus fumigatus,…., đã được chứng minh có thể điều chế các hạt nano vàng và bạc Sự tổng hợp theo phương pháp nội bào hạt nano vàng đã được chứng minh bằng nấm Verticillium luteoalb

Theo Kathiresan, năm 2009, một vài loại nấm biển, giống như Penicillium Fellutarum, cũng đã được chứng minh để tạo ra các hạt nano bạc theo phương pháp

nội bào So với vi khuẩn, quy mô điều chế nano có thể lớn hơn trong nấm, vì các enzim có vai trò chủ yếu trong điều chế hạt nano tiết ra nhiều hơn

e Enzim

Hạt nano cũng có thể được tổng hợp bằng enzim Năm 2007, theo Anil Kumar đã

sử dụng các enzime alpha -NADPH Nitrate reductase và phytochelatin chelate cho vào dung dịch nitrat bạc, hạt nano bạc trong khoảng đường kính 10-25 nm được tổng hợp Enzim tổng hợp từ vi khuẩn Bacillus cereus NK1 cũng đã được tìm thấy để điều chế cả các hạt nano vàng và bạc Ủ enzim này với bạc nitrat tạo ra các hạt nano bạc với kích thước 60 nm, và với clorua vàng (HAuCl4) điều chế hạt nano vàng trong kích thước

20 nm

f Thực vật

Ý tưởng sử dụng chiết xuất thực vật cho quá trình tổng hợp sinh học các hạt nano kim loại dựa trên sự quan sát thấy rằng thực vật có thể hấp thụ và chuyển hóa sinh học các ion kim loại trong đất và dung dịch

Năm 2002, những nghiên cứu của Gardea-Torresdey và cộng sự đã khẳng định

có sự tạo mầm và phát triển của hạt nano vàng (Au) trong loài cỏ linh lăng được trồng trong môi trường giàu ion AuCl4-.

Hạt nano bạc và vàng là trọng tâm đặc biệt của tổng hợp thực vật Ngoài ra, theo một số các nghiên cứu đã chứng minh, thực vật cũng được cũng có khả năng tạo

ra các hạt nano đồng và hợp kim vàng-bạc-đồng Một vài loại thực vật, như Brassica

juncea (mù tạt Ấn Độ), Medicago sativa (Cỏ linh lăng) và Helianthus annuus (Hoa hướng dương), đã được tìm thấy để điều chế nano bạc, niken, coban, kẽm và đồng Năm 2009, Hạt nano bạc được điều chế từ các loài thực vật Acalyha indica, có kích thước trong khoảng 15-50 nm

Năm 2012, theo Patil và các cộng sự, sản phẩm từ thực vật như chất chiết từ lá của loài thực vật hương nhu tía (Ocimum tenuiflrum) đã được chứng minh có thể tổng hợp các hạt nano bạc có kích thước trong khoảng 25-40 nm

Năm 2012, theo Mohan Kumar và các cộng sự, chiết xuất của Terminalia chebula (chiên liêu) tổng hợp hạt nano bạc có hoạt tính kháng khuẩn tốt chống lại cả vi khuẩn Gam dương và Gam âm [33], [41]

1.5.6 Ưu điểm của việc sử dụng thực vật để điều chế nano kim loại

Chiết trong nước các chất sẵn có trong thực vật như flavonoid, terpenoid, polyphenol, ancaloit… dễ dàng

Việc khử ion kim loại khi sử dụng chiết xuất thực vật khá nhanh, dễ dàng tiến hành ở nhiệt độ phòng và áp suất thường, dễ dàng mở rộng quy mô, việc khử các ion kim loại khi so sánh với các enzim của vi khuẩn và nấm đòi hỏi ít thời gian hơn vì việc tổng hợp phân tử hạt nano sử dụng chiết xuất thực vật không cần có quy trình tỉ mỉ của

sự chuẩn bị nuôi cấy tế bào và tăng trưởng tế bảo vi sinh vật

O

O

HO

OH OH

Hình 1.3 Tổng hợp nano kim loại từ dịch chiết thực vật [25]

Nhìn chung, chiết xuất thực vật bao gồm cả chất khử và chất làm bền

Vì các lý do trên, chiết xuất thực vật đã được sử dụng nhiều nhất trong công nghệ sinh tổng hợp hạt nano [13], [33]

ỨNG DỤNG CỦA HẠT NANO KIM LOẠI

1.6.

Công nghệ nano là một lĩnh vực đang bùng nổ khi một lượng tiền lớn đang được đầu tư vào lĩnh vực này bởi các tổ chức tư nhân và nhà nước Các ứng dụng đều liên quan đến những tính chất khác biệt của hạt nano Những ứng dụng đầu tiên như chúng

ta đã biết là liên quan đến tính chất quang của chúng

Ngoài ra, các ứng dụng của công nghệ nano trong việc chăm sóc sức khỏe và khoa học đời sống đã phát triển mạnh mẽ đáng kể trong những năm gần đây và có tiềm năng lớn để cách mạng hóa lĩnh vực y tế

Hạt nano bao gồm có những thuộc tính khác khối kim loại, do đó càng làm tăng ứng dụng của chúng trên quy mô lớn Thế kỷ 21 đã chứng kiến sự ra đời của các hạt nano trong cuộc sống hàng ngày của chúng ta, khi chúng được sử dụng trong nhiều loại mỹ phẩm trị liệu, phân phối thuốc đến các phần đặc biệt trong cơ thể và hệ thống

di truyền gen, sự thay thế tương hợp sinh học cho các bộ phận cơ thể và chất lỏng, vật chất cho xương và tái tạo mô và cảm biến sinh học

Hạt nano là phương tiện dẫn truyền thuốc hiệu quả, vì chúng có khả năng thâm nhập vào hàng rào máu não và cung cấp thuốc đến não mà không làm mất bất kì đặc tính nào của thuốc Điều này làm cho các hạt nano được sử dụng trị bệnh não một cách hiệu quả

Công nghệ nano có tác động lớn trong lĩnh vực nông nghiệp, như thuốc trừ sâu xây dựng ở kích thước nano có hiệu quả cao hơn và cải thiện Các kháng khuẩn, chống nấm, chống viêm và kháng virus gia tăng ứng dụng của chúng trong để điều trị nhiều loại bệnh gây tử vong thậm chí như một số bệnh ung thư

Như vậy, trong tương lai gần, công nghệ nano sẽ chiếm ưu thế do sự ứng dụng rộng rãi của nó [33], [34]

VẬT LIỆU VÀNG NANO

1.7.

1.7.1 Giới thiệu về kim loại vàng

Vàng là kim loại quý đứng thứ 79 trong Bảng hệ thống tuần hoàn có cấu hình electron [Xe]4f145d106s1 Nguyên tử vàng có năng lượng ở hai mức 5d và 6s xấp xỉ nhau nên có sự cạnh tranh giữa lớp d và lớp s ([Xe]4f145d96s2) Điện tử của vàng có thể dịch chuyển về cả hai trạng thái này Về cơ bản nano Au có thể có tính chất từ do

có một phần điện tử 5d chưa lấp đầy, tuy nhiên các lớp d chưa lấp đầy có thể nằm dưới các lớp lấp đầy, nên Au khối không có từ tính Các điện tử hóa trị trong kim loại vàng rất linh động, tạo nên tính dẻo dai đặc biệt của vàng

Hình 1.4 Cấu trúc lập phương tâm mặt của tinh thể vàng

Vàng kết tinh có cấu trúc lập phương tâm mặt (Hình 1.4), nhóm đối xứng 3m, hằng số mạng a = 4.078Å Mỗi nguyên tử Au liên kết với 12 nguyên tử xung quanh tạo nên cấu trúc xếp chặt như nhiều nguyên tố kim loại khác Khoảng cách gần nhất giữa hai nguyên tử vàng là 2.884 Å, do đó bán kính vàng nguyên tử được coi là 1.442 Å Mỗi nguyên tử lại có các electron rất linh động nên ở dạng khối, vàng có độ dẫn điện và nhiệt tốt

Fm-Khi được chia nhỏ đến trạng thái phân tử có kích thước vài nanomet (nm), nguyên tố này thể hiện nhiều đặc tính khác biệt Trước tiên chúng sẽ thay đổi màu sắc, chuyển từ màu vàng sang màu đỏ hoặc tím nhạt (Hình 1.5) Sự chuyển màu này có được là do trong phân tử nano vàng không hấp thụ ánh sáng có bước sóng nằm trong vùng quang phổ như các miếng vàng khối thông thường Sự thay đổi màu sắc này là

do hiệu ứng plasmon bề mặt tạo ra [4], [5], [7]

Hình 1.5 Màu sắc khác nhau của dung dịch nano vàng tuỳ thuộc kích thước hạt 1.7.2 Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt (SPR)

Hiện tượng “cộng hưởng plasmon bề mặt” (SPR) được giải thích là: điện trường của sóng điện từ tác động lên các electron tự do trên bề mặt hạt nano, làm electron bị dồn về một phía, gây ra sự phân cực (Hình 1.6) Sau đó, dưới tác dụng của lực phục hồi Coulombic, các electron sẽ trở lại vị trí ban đầu Vì có bản chất sóng, nên điện trường dao động làm cho sự phân cực này dao động theo Sự dao động này được gọi là

“plasmon” Khi tần số dao động của đám mây electron trùng với tần số của một bức xạ điện từ nào đó, sẽ gây ra sự dao động hàng loạt của các electron tự do Hiện tượng này gọi là “cộng hưởng plasmon bề mặt” (SPR) Như vậy, hiện tượng cộng hưởng plasmon

bề mặt là sự kích thích các electron tự do bên trong vùng bán dẫn, dẫn tới sự hình thành các dao động đồng pha Khi kích thước của một tinh thể nano kim loại nhỏ hơn bước sóng của bức xạ tới, khi tần số photon tới cộng hưởng với tần số dao động của electron tự do ở bề mặt sẽ xuất hiện hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt [2], [39]

Hình 1.6 Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt của vàng [24]

Đối với hạt vàng nano, dao động cộng hưởng plasmon dẫn tới sự hấp thụ mạnh của ánh sáng vùng khả kiến Điều này dẫn tới sự thay đổi lớn về màu sắc của dung

dịch vàng nano Số lượng và vị trí của dãi plasmon phụ thuộc chủ yếu vào kích thước

và hình thái của hạt vàng nano.Vì vậy, peak cộng hưởng có thể xuất hiện trong vùng khả kiến đến vùng hồng ngoại gần Ngoài ra, hằng số điện môi của vật liệu cấu trúc nano, chỉ số khúc xạ của môi trường xung quanh, trạng thái của bề mặt (dung môi, chất ổn định) hay khoảng cách giữa các hạt cũng ảnh hưởng đến vị trí và hình dạng

của cộng hưởng [2], [39]

1.7.3 Ảnh hưởng của hình dạng hạt nano vàng lên đặc tính quang học

a Vàng nano dạng cầu (gold nanoparticle: GNP) [2]

Tính chất quang của vàng nano dạng cầu có thể được tính toán theo thuyết của Mie Mie giải thích sự thay đổi màu sắc của hệ keo vàng nano dạng cầu bằng cách giải phương trình Maxwell Bằng cách này, ông đã mô tả tính chất quang học (tán xạ và hấp thụ) của vàng nano dạng cầu ở bất kỳ kích thước nào Theo đó, đối với vàng nano dạng cầu, SPR xảy ra ở vùng khả kiến tại bước sóng khoảng 520-540 nm, tức là với vàng nano dạng hình cầu người ta quan sát được một dải plasmon như ở Hình 1.7 là một ví dụ Nếu kích thước (d) của hạt tăng lên thì cực đại hấp thụ ứng với SPR sẽ dịch chuyển về vùng có bước sóng dài, tức là vùng ánh sáng đỏ (sự chuyển dịch đỏ) Tuy nhiên, khi hạt cầu lớn đến một kích thước nào đó, sẽ trở thành dạng khối và hiện tượng SPR sẽ biến mất

Hình 1.7 Phổ UV – Vis của vàng nano dạng cầu [14]

b Vàng nano dạng thanh (gold nanorods: GNR) [29]

Đối với vàng nano dạng thanh, tính chất quang học có thể được hiểu rõ dựa vào thuyết Gans Theo đó, trên phổ UV-Vis xuất hiện 2 peak hấp thụ cực đại: một cực đại

Bước sóng (nm)

d

hấp thụ tương ứng với cộng hưởng plasmon bề mặt dọc theo trục ngang (transverse surface plasmon resonane: TSPR) và một dao động theo trục dọc (longitudinal surface plasmon resonance: LSPR) của hạt Trong đó, dao động TSPR có cực đại nằm trong vùng khả kiến (khoảng 520-540 nm), còn dao động LSPR có cường độ mạnh hơn rất nhiều so với dao động TSPR và có cực đại nằm trong vùng có bước sóng lớn hơn, từ vùng khả kiến đến vùng hồng ngoại gần phụ thuộc vào tỷ số cạnh (tỷ số giữa trục dọc/trục ngang hay tỷ số dài/ngang) của vật liệu

Hình 1.8 Phổ UV-Vis của vàng nano dạng thanh [13]

Ngoài hình dạng hình cầu chung, AuNP cũng đã được tổng hợp thành nhiều hình dạng khác nhau Một số hình dạng khác nhau có thể đạt được bằng cách sử dụng một

số phương pháp tổng hợp và bằng cách thay đổi nhiều thông số như nồng độ chất phản ứng, điều kiện phản ứng và bản chất của dung môi

1.7.4 Ảnh hưởng của kích thước hạt nano

Các tính chất quang học của các hạt nano vàng Hình cầu phụ thuộc nhiều vào đường kính hạt nano Hình 1.9 là phổ hấp thụ UV-Vis của các dung dịch keo nano vàng ở cùng nồng độ Các hạt nano vàng hình cầu nhỏ hơn chủ yếu hấp thụ ánh sáng

và có đỉnh cộng hưởng gần 520 nm, trong khi các hình cầu lớn hơn có sự hấp thụ lớn hơn, các đỉnh mở rộng đáng kể và chuyển dịch sang các bước sóng dài hơn (gọi là dịch chuyển đỏ) Các quả cầu lớn hơn phân tán nhiều ánh sáng hơn bởi vì chúng có mặt cắt quang học lớn hơn, và cũng bởi vì suất phản chiếu của chúng tăng theo kích thước

Bước sóng, nm

Tuy nhiên khi kích thước hạt nano hình cầu càng tăng lên thì độ hấp thụ có xu hướng giảm [38]

Hình 1.9 Phổ UV-Vis của các hạt nano vàng hình cầu có đường kính từ 10nm

tới 100nm 1.7.5 Ảnh hưởng của sự kết tụ

Các tính chất quang học của các hạt nano vàng thay đổi do các hạt kết tụ và các electron ở vùng dẫn ở bề mặt mỗi hạt trở nên hỗn độn và tương tác với các hạt lân cận

Vì điều này xảy ra mà sự cộng hưởng plasmon bề mặt chuyển dịch sang vùng năng lượng thấp hơn, khiến cho các đỉnh hấp thụ và tán xạ chuyển dịch sang bước sóng dài hơn (chuyển dịch đỏ)

Phương pháp quang phổ UV-Vis có thể được sử dụng như một phương pháp đơn giản và đáng tin cậy để theo dõi sự ổn định của các dung dịch hạt nano Khi các hạt không ổn định, cường độ hấp thụ sẽ giảm (do sự suy giảm của các hạt nano ổn định),

và thường đỉnh sẽ mở rộng hoặc đỉnh thứ cấp sẽ hình thành ở bước sóng dài hơn (do

sự kết tụ các hạt nano) Bên dứoi là kết quả ghi phổ UV-Vis hạt nano vàng có đường kính 12 nm với nhóm cacboxyl (-COOH) trên bề mặt được thay đổi khi pH của dung dịch thay đổi từ 6,5 đến 3 Khi dung dịch trở nên có tính axit hơn, nhóm cacboxy được proton hóa, thế Zeta bị giảm dẫn đến các hạt nano bị mất ổn định Sự thay đổi nhanh chóng trong quang phổ hấp thụ khi độ pH giảm rõ ràng chứng minh rằng các hạt nano đang kết tụ

Một tín hiệu tương tự được quan sát thấy trong các dung dịch mà các hạt nano tổng hợp được không được làm bền trở nên mất ổn định và kết tụ lại Quang phổ UV-

Bước sóng

Vis có thể được sử dụng như một kỹ thuật xác định đặc tính cung cấp thông tin về việc liệu dung dịch hạt nano có bị mất độ ổn định theo thời gian hay không [32], [38]

Hình 1.10 Phổ UV-Vis của dung dịch nano vàng không bị kết tụ và bị kết tụ 1.7.6 Một số phương pháp tổng hợp nano vàng

a Phương pháp Turkevich [17], [26]

Đây là phương pháp lần đầu tiên được mô tả vào năm 1951 và là một trong những phương pháp được sử dụng phổ biến nhất để tổng hợp AuNP hình cầu trong phạm vi kích thước 10 nm-20 nm (Hình 1.11.) Nguyên tắc của phương pháp này liên quan đến việc khử các ion vàng (Au 3+) thành các nguyên tử vàng (Au) khi có các chất khử như citrat, axit amin, axit ascorbic hoặc tia UV Kích thước của AuNPs được tiếp tục ổn định bằng cách sử dụng các tác nhân ổn định khác nhau

Quy trình tạo hạt nano vàng được thực hiện bằng phản ứng giữa một lượng dung dịch nóng chloauric với dung dịch natri citrat Hạt nano vàng hình thành nhờ các ion citrat bao xung quanh bề mặt lõi vàng, đóng cả hai vai trò làm tác nhân khử cũng như tác nhân làm bền

Cơ chế như sau: khi xảy ra phản ứng khử tạo ra các hạt nano vàng và các ion citrat tích điện âm, các hạt nano vàng có xu hướng cực tiểu hóa bề mặt sẽ co cụm lại với nhau nhưng các ion citrate tích điện âm bao quanh hạt nano vàng như một chất hoạt động bề mặt ngăn cản sự co cụm của các hạt vàng

Bước sóng

Kết tụ Không bị kết tụ

Ban đầu, phương pháp Turkevich bị hạn chế bởi kích thước của các hạt nano vàng tạo ra không đa dạng Tuy nhiên, một số tiến bộ trong phương pháp ban đầu đã cho phép các nhà nghiên cứu mở rộng phạm vi kích thước của các hạt được tạo ra Năm 1973, Frens nhận thấy rằng bằng cách thay đổi tỷ lệ chất khử và chất ổn định, kích thước của các hạt nano vàng có thể dao động từ 16 nm-147 nm

C

OOCOONa

RCCO

O

OONa

Hình 1.12 Sơ đồ phương pháp Brust

c Phương pháp Martin [16]

Phương pháp này được phát minh bởi nhóm Eah vào năm 2010, phương pháp này tạo ra các hạt nano vàng dạng “trần” trong nước bằng việc khử HAuCl4 với NaBH4 Dù không sử dụng các chất hoạt động bề mặt như citrate vẫn tạo được các hạt nano vàng phân tán rất bền Phân bố kích thước gần như đơn phân tán với đường kính

có thể chính xác và tái tổng hợp trong khoảng 3.2 đến 5.2 nm Các hạt nano “trần” được bọc với một đơn lớp 1-dodecanethiol và sau đó chuyển pha thành hexane bằng việc lắc hỗn hợp của nước, acetone và hexane trong 30 giây Do đó, tất các sản phẩm phản ứng kết hợp tồn tại ở pha nước-axeton Lượng 1-dodecanethiol chỉ chiếm 10% nguyên tử vàng trong tổng số Tất cả các quy trình phản ứng này chỉ mất dưới 10 phút

S S S

S S

S S S

Những hạt nano vàng được bọc bởi lớp phân tử hữu cơ kỵ nước có tính chất đặc biệt cho khả năng tự sắp xếp 2 chiều và tính điện trong dung môi không phân cực Chúng nổi lên ra ngoài phía bề mặt của hạt toluene trong không khí và hình thành một lớp màng mỏng và hình thành nên đơn lớp và có thể phủ lên bất kì loại đế nào khi toluence bay hơi mà không cần bất kì thiết bị phức tạp nào Loại màng đơn lớp chứa các hạt nano vàng gần như đồng đều ở tất cả các kích thước nm, µm và mm, phương pháp này không hạn chế về kích thước chế tạo, do đó nó có thể bao phủ bề mặt của cả miếng silicon tới 3 inch

d Phương pháp phát triển hạt [40]

Trong khi các phương pháp Turkevich và Brust có thể tạo ra các AuNP hình cầu Tuy nhiên, AuNP cũng có thể tồn tại dưới nhiều dạng cấu trúc nano khác như hình que, hình khối, hình ống v.v… và phương pháp được ưu tiên rộng rãi để thu được AuNP trong các hình dạng khác là phương pháp phát triển hạt (seeded growth method) Nguyên tắc cơ bản của phương pháp này là đầu tiên tạo ra các hạt bằng cách khử các dung dịch muối vàng với một tác nhân khử mạnh như natri borohydride Các hạt nano này này sau đó được thêm vào dung dịch muối kim loại mà trong đó có mặt của một chất khử yếu như axit ascorbic và một tác nhân điều hướng cấu trúc (đĩa hình que) để ngăn chặn sự tạo mầm thêm và đẩy nhanh sự phát triển dị hướng của AuNP Dạng hình học của nano vàng có thể được thay đổi bằng cách thay đổi nồng độ hạt, chất khử và tác nhân điều khiển cấu trúc