NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP NANO BẠC TỪ DUNG DỊCH AgNO3 BẰNG TÁC NHÂN KHỬ DỊCH CHIẾT NƯỚC LÁ BỒ NGÓT VÀ ỨNG DỤNG CỦA NÓ

Với kích thước này, hạt nano bạc có tính chất vượt trội, ưu việt hơn rất nhiều so với bạc ở kích thước lớn, vì bạc nano là vật liệu có diện tích bề mặt riêng rất lớn, có đặc tính kháng k

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KHOA HÓA HỌC -o0o -

VÕ THỊ THU SƯƠNG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP NANO BẠC

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KHOA HÓA HỌC -o0o -

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP NANO BẠC

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG CỘNG HOÀ XÃ HỘi CHỦ NGHĨA VIỆT NAM TRƯỜNG ĐHSP Độc lập - Tự do - Hạnh phúc KHOA HOÁ

NHIỆM VỤ KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

Họ và tên sinh viên : VÕ THỊ THU SƯƠNG

3 Nội dung nghiên cứu:

- Xây dựng quy trình tạo nano bạc bằng dung dịch AgNO3 từ dịch chiết nước lá bồ ngót

- Thử tác dụng làm xúc tác quang của hạt nano bạc tạo được để phân huỷ xanh metylen

4 Giáo viên hướng dẫn: PGS.TS Lê Tự Hải

5 Ngày giao đề tài: 1/9/2015

6 Ngày hoàn thành: 30/01/2016

Chủ nhiệm Khoa Giáo viên hướng dẫn

(Ký và ghi rõ họ, tên) (Ký và ghi rõ họ, tên)

Sinh viên đã hoàn thành và nộp báo cáo cho Khoa ngày 27 tháng 04 năm 2016 Kết quả điểm đánh giá:

Ngày…tháng…năm 2016

CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG (Ký và ghi rõ họ tên)

Lời cảm ơn

Đầu tiên, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS LÊ TỰ HẢI (Khoa Hóa- ĐH Sư Phạm Đà Nẵng) đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ em trong suốt

thời gian vừa qua

Em cũng xin gửi lời cảm ơn tập thể các Thầy, Cô giáo và cán bộ của Khoa

Hóa - trường Đại học Sư Phạm Đà Nẵng đã cung cấp các kiến thức tiền đề để em

hoàn thành khóa luận này

Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn gia đình, bạn bè đã động viên và giúp đỡ

em rất nhiều trong suốt thời gian học tập, nghiên cứu và hoàn thành khóa luận

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

1 Lý do chọn đề tài 1

2 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 2

3 Mục đích nghiên cứu 2

4 Phương pháp nghiên cứu 2

5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài 3

6 Bố cục luận văn 3

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 4

1.1 GIỚI THIỆU VỀ CÔNG NGHỆ NANO 4

1.1.1 Nguồn gốc của công nghệ nano 4

1.1.2 Khái niệm công nghệ nano 5

1.1.3 Vật liệu nano 5

1.1.4 Ứng dụng của vật liệu nano 6

1.1.5 Cơ sở khoa học của công nghệ nano 7

1.1.6 Ứng dụng của vật liệu nano 9

1.1.7 Các phương pháp tổng hợp vật liệu nano 10

1.2 HẠT NANO BẠC 12

1.2.1 Giới thiệu về kim loại bạc 12

1.2.2 Đặc tính xúc tác quang của bạc 14

1.2.3 Giới thiệu về nano bạc 19

1.2.4 Tính chất hạt nano bạc 21

1.2.5 Các phương pháp chế tạo hạt nano bạc 24

1.2.6 Ứng dụng của nano bạc 25

1.3 TỔNG QUAN VỀ CÂY BỒ NGÓT 31

1.3.1 Đặc điểm chung của cây bồ ngót 31

1.3.2 Thành phần hóa học 33

1.3.3 Công dụng 34

1.4 SƠ LƯỢC VỀ XANH METYLEN 36

1.4.1 Phân loại khoa học 36

1.4.2 Ứng dụng 37

1.4.3 Ảnh hưởng đến môi trường sinh thái 38

CHƯƠNG 2 NGUYÊN LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 39

2.1 NGUYÊN LIỆU, DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT 39

2.1.1 Nguyên liệu 39

2.1.2 Dụng cụ và hóa chất 39

2.2 XÁC ĐỊNH CÁC THÔNG SỐ HÓA LÝ 39

2.2.1 Xác định độ ẩm 39

2.2.2 Xác định hàm lượng tro 40

2.3 KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH CHIẾT LÁ BỒ NGÓT 41

2.3.1 Khảo sát thời gian chiết 41

2.3.2 Khảo sát tỉ lệ rắn/lỏng 41

2.4 ĐỊNH TÍNH CÁC NHÓM CHẤT HÓA HỌC TRONG DỊCH CHIẾT LÁ BỒ NGÓT 42

2.4.1 Định tính nhóm chất tanin 42

2.4.2 Định tính nhóm chất flavonoid 42

2.4.3 Định tính nhóm chất saponin 43

2.4.4 Định tính nhóm chất alkaloid 43

2.5 KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH TẠO NANO BẠC 43

2.5.1 Khảo sát ảnh hưởng của pH 43

2.5.2 Khảo sát thể tích dịch chiết lá bồ ngót 44

2.5.3 Khảo sát nhiệt độ tạo nano bạc 44

2.6 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU HẠT NANO BẠC 44

2.6.1 Phương pháp phổ tử ngoại và phổ khả kiến (UV-VIS) [29] 44

2.6.2 Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) [2] 45

2.6.3 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) [8],[14] 47

2.6.4 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 49

2.7 NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG XÚC TÁC QUANG CỦA NANO BẠC 50

2.7.1 Giới thiệu về ánh sáng mặt trời 50

2.7.2 Nghiên cứu hoạt tính xúc tác quang của nano bạc phân hủy xanh metylen 51

2.8 SƠ ĐỒ QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM TẠO NANO BẠC TỪ DỊCH CHIẾT NƯỚC LÁ BỒ NGÓT 51

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 53

3.1 KẾT QUẢ XÁC ĐỊNH CÁC THÔNG SỐ HÓA LÍ 53

3.1.1 Xác định độ ẩm 53

3.1.2 Xác định hàm lượng tro 53

3.2 KẾT QUẢ KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH CHIẾT LÁ BỒ NGÓT 54

3.2.1 Ảnh hưởng của tỉ lệ rắn/lỏng 54

3.2.2 Ảnh hưởng của thời gian chiết 56

3.3 KẾT QUẢ ĐỊNH TÍNH THÀNH PHẦN NHÓM CHẤT HÓA HỌC TRONG DỊCH CHIẾT LÁ BỒ NGÓT 57

3.3.1 Định tính nhóm chất tanin 57

3.3.2 Định tính nhóm chất flavonoid 58

3.3.3 Định tính nhóm chất saponin 59

3.3.4 Định tính nhóm chất alkaloid 60

3.4 KẾT QUẢ KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH TẠO NANO BẠC 61

3.4.1 Khảo sát pH môi trường tạo nano bạc 61

3.4.2 Khảo sát tỉ lệ thể tích dịch chiết lá bồ ngót 63

3.4.3 Khảo sát nhiệt độ tạo nano bạc 64

3.5 KẾT QUẢ KHẢO SÁT ĐẶC TÍNH CỦA HẠT NANO BẠC 65

3.5.1 Kết quả chụp TEM 65

3.5.2 Kết quả đo XRD 66 3.5.3 Kết quả đo phổ EDX 67 3.6 KẾT QUẢ ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG XÚC TÁC QUANG PHÂN HỦY XANH METYLEN CỦA NANO BẠC 68

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 71 TÀI LIỆU THAM KHẢO

DANH MỤC CÁC BẢNG

Số hiệu

1.1 So sánh kích thước của một số vật 5 1.2 Số nguyên tử và năng lượng bề mặt của hạt nano hình cầu 8 1.3 Độ dài tới hạn của một số tính chất của vật liệu 9 1.4 Một số hằng số vật lý của bạc 13 3.1 Kết quả xác định độ ẩm trong lá bồ ngót 53 3.2 Kết quả xác định hàm lượng tro trong lá bồ ngót 53 3.3 Bảng kết quả đo UV-VIS của mẫu nghiên cứu từ 1h-5h 70

DANH MỤC CÁC HÌNH

Số hiệu

1.1 Các hạt nano vàng tấn công bao bọc protein của virus để

ngăn cản sự phát triển của virus 7 1.2 Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn 16

1.3 Sự phân bố của các nguyên tử trên bề mặt so với tổng

nguyên tử có trong các hạt 18

1.4 Sự dao động plasmon của các hạt hình cầu dưới tác động của

điện trường ánh sáng 20 1.5 Khẩu trang nano bạc do viện môi trường sản xuất 26 1.6 Các dược phẩm sử dụng nano bạc 27 1.7 Ảnh SEM của các hạt nano bạc kết hợp với film polyolefin 27 1.8 Sản phẩm hàng tiêu dùng ứng dụng nano bạc 29

1.9 Hình minh họa hạt nano bạc tấn công và phá vỡ tế bào vi

1.10 Cây bồ ngót 32 1.11 Hoa và quả bồ ngót 33 1.12 Xanh metylen 36 1.13 Dạng oxy hóa và dạng khử của xanh metylen 37 1.14 Cá lóc bị hội chứng lở loét 38 2.1 Quang phổ kế UV-VIS 45 2.2 Mô hình tán xạ tia X 46 2.3 Máy phân tích thành phần kim loại EDX 47 2.4 Ảnh mô hình nhiễu xạ tia X 48 2.5 Máy nhiễu xạ tia X (D8-Advance) – Đức sản xuất 49 2.6 Sơ đồ hoạt động của kính hiển vi điện tử truyền qua TEM 50 2.7 Bản chất của ánh sáng mặt trời 51

Số hiệu

2.8 Sơ đồ thực nghiệm 52 3.1 Ảnh hưởng của tỉ lệ rắn/lỏng đến quá trình tạo nano bạc 55

3.2 Sự ảnh hưởng của tỉ lệ rắn/lỏng đến màu sắc dung dịch keo

3.3 Ảnh hưởng của thời gian chiết đến quá trình tạo nano bạc 57 3.4 Hình ảnh định tính nhóm tanin 58 3.5 Hình ảnh định tính nhóm flavonoid 59 3.6 Hình ảnh định tính nhóm chất saponin 60 3.7 Hình ảnh định tính nhóm chất alkaloid 61 3.8 Ảnh hưởng của pH đến quá trình tạo nano bạc 62

3.9 Ảnh hưởng của thể tích dịch chiết lá bồ ngót đến quá trình

3.10 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình tạo nano bạc 65 3.11 Ảnh TEM của hạt nano bạc (thang đo 100 nm) 66 3.12 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu nano bạc 67 3.13 Kết quả đo EDX của mẫu nano bạc 68

3.14 Kết quả đo UV-VIS của mẫu sau thời gian xúc tác quang từ

3.15 Hình ảnh xanh metylen trước (mẫu 0) và sau khi thêm nano

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Bạc và các hợp chất của bạc từ xa xưa đã được con người dùng để phòng bệnh do đặc tính kháng lại một số chủng loại vi khuẩn, virus, tảo và nấm Từ đầu thế kỷ XIX đến giữa thế kỷ XX, bạc và các hợp chất của bạc càng được sử dụng rộng rãi hơn trong việc điều trị các vết bỏng và khử trùng

Sau khi thuốc kháng sinh được phát minh và đưa vào ứng dụng với hiệu quả cao người ta không còn quan tâm đến tác dụng kháng khuẩn của bạc nữa Tuy nhiên, từ những năm gần đây, người ta lại quan tâm trở lại khả năng diệt khuẩn, khả năng xúc tác và các ứng dụng khác của bạc, đặc biệt là dạng hạt có kích thước nano [13], [33]

Các nghiên cứu đã cho thấy rằng khi ở kích thước nano (từ 1 – 100 nm), hoạt tính sát khuẩn của bạc tăng lên khoảng 50000 lần so với bạc dạng khối, như vậy 1 g bạc nano có thể sát khuẩn cho hàng trăm m2 chất nền Sỡ dĩ nano bạc hiện nay đang được nghiên cứu ứng dụng rộng rãi trong đời sống vì nano bạc ở trạng thái keo nên không bị thất thoát khi chùi rửa vậy nên khả năng kháng khuẩn sẽ có tác dụng trong suốt quá trình tồn tại của sản phẩm Ngoài ra nano bạc không gây tác dụng phụ cho người sử dụng, không gây độc cho người và vật nuôi khi nhiễm lượng nano bạc bằng nồng độ diệt khuẩn (khoảng nồng độ < 100ppm), không gây ô nhiễm môi trường

Bạc xuất hiện một cách tự nhiên, không độc, không dị ứng và vô hại đối với tất cả các loài động vật và môi trường Điều chế hạt nano có nhiều cách khác nhau, trong đề tài này tôi hướng tới phương pháp rẻ tiền và an toàn là tổng hợp từ thực vật Quá trình điều chế hạt nano là lành tính, không sử dụng bất kì hóa chất độc hại nào

Rau ngót, bù ngót, bồ ngót, hay rau tuốt (danh pháp hai phần: Sauropus

androgynus) là một loài cây bụi mọc hoang ở vùng nhiệt đới Á châu nhưng cũng

được trồng làm một loại rau ăn ở một số nước, như ở Việt Nam Trong ẩm thực Việt Nam, người ta dùng rau ngót nấu canh với thịt băm, hoặc có khi chỉ nấu suông vì

rau có sẵn vị ngọt Theo Đông y, lá rau ngót có vị bùi ngọt, tính mát, rễ vị hơi ngăm đắng Cả lá và rễ đều có tác dụng mát huyết, hoạt huyết, lợi tiểu, giải độc Lá rau ngót chữa ban sởi, ho, viêm phổi, sốt cao, đái rắt, tiêu độc Rễ còn có tác dụng lợi tiểu, thông huyết, kích thích tử cung co bóp Khi dùng làm thuốc thường chọn những cây sống 2 năm trở lên[32]

Sự kết hợp của dung dịch AgNO3 với dịch chiết lá bồ ngót có thể thu được sản phẩm đó là bạc nano Với kích thước này, hạt nano bạc có tính chất vượt trội,

ưu việt hơn rất nhiều so với bạc ở kích thước lớn, vì bạc nano là vật liệu có diện tích

bề mặt riêng rất lớn, có đặc tính kháng khuẩn rất tốt, làm xúc tác quang mà không gây tác dụng phụ, an toàn với sức khỏe con người

Với những lý do đã nêu trên, tôi quyết định chọn đề tài nghiên cứu với nội

dung: “Nghiên cứu tổng hợp nano bạc từ dung dịch AgNO 3 bằng tác nhân khử dịch chiết nước lá bồ ngót và ứng dụng của nó”

2 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Lá bồ ngót được thu mua tại các chợ trên địa bàn thành phố Đà Nẵng

4 Phương pháp nghiên cứu

Nghiên cứu lý thuyết

- Thu thập các thông tin tài liệu liên quan đến đề tài

- Tìm hiểu các phương pháp thực nghiệm sử dụng trong quá trình nghiên cứu

- Xử lý các thông tin về lý thuyết để đưa ra các vấn đề thực hiện trong quá trình nghiên cứu

Nghiên cứu thực nghiệm

- Phương pháp chiết tách: phương pháp chưng ninh sử dụng dung môi là

- Phương pháp đo TEM, EDX, XRD

- Phương pháp khảo sát khả năng xúc tác quang của hạt nano bạc để phân

hủy xanh metylen

- Tiến hành nghiên cứu thực nghiệm tại phòng thí nghiệm trường Đại học Sư phạm – Đại học Đà Nẵng

5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

- Nghiên cứu này giúp cho chúng ta hiểu rõ hơn về phương pháp điều chế hạt nano bạc bằng phương pháp hóa học xanh, lành tính, ít độc hại, ít tốn kém

- Tận dụng nguồn nguyên liệu sẵn có là lá bồ ngót để tổng hợp hạt nano bạc

- Trên cơ sở nghiên cứu này có thể ứng dụng nano bạc làm xúc tác quang phân hủy xanh metylen và sử dụng nano bạc trong nhiều lĩnh vực khác

6 Bố cục luận văn

Ngoài phần mở đầu, kết luận và kiến nghị, nội dung luận văn gồm 3 chương như sau:

Chương 1: Tổng quan

Chương 2: Nguyên liệu và phương pháp nghiên cứu

Chương 3: Kết quả và thảo luận

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 GIỚI THIỆU VỀ CÔNG NGHỆ NANO

1.1.1 Nguồn gốc của công nghệ nano [30]

Cha đẻ của công nghệ nano chính là Richard Feynman Năm 1959, Feynman

có bài phát biểu nổi tiếng “There is a plenty room at the bottom” (Còn những khoảng trống ở cấp vi mô) Trong đó, ông cho biết quan điểm về khả năng nghiên cứu và thao tác ở cấp độ nguyên tử Với tầm nhìn tương lai rằng chúng ta có thể chế tạo, sắp xếp cấu trúc các nguyên tử để tạo nên những vật liệu mới và những cấu trúc siêu nhỏ

Chính Feynman cũng là người đặt nền móng cho công nghệ nanorobot Trong một bài tiểu luận của mình sau đó, ông đề cập đến khái niệm “swallowing the doctor” với một đội ngũ robot siêu nhỏ để có thể đưa vào cơ thể người bệnh và tiến hành phẩu thuật hoặc điều trị ngay từ bên trong Cũng chính Richard Feynman là người có ý tưởng chế tạo những robot nano để sử dụng trong việc chữa bệnh từ bên trong cơ thể Mặc dù là người đề xướng ra lý thuyết công nghệ nano, nhưng vào lúc

đó Feynman vẫn chưa thể tiến hành nghiên cứu và ứng dụng nó vào thực tế Vì có hai thách thức rất lớn mà ông không thể giải quyết với công nghệ khoa học thời đó Thứ nhất là các động cơ siêu nhỏ và thứ hai là năng lượng cung cấp cho các nanorobot

Đến năm 1974, thuật ngữ “công nghệ nano” được giáo sư Norio Taniguchi của Đại học Khoa học Tokyo định nghĩa và sử dụng để đề cập đến khả năng chế tạo cấu trúc vi hình của mạch vi điện tử, mặc dù nó vẫn chưa được biết đến rộng rãi Ông định nghĩa như sau: “Công nghệ nano chủ yếu bao gồm việc xử lý, tách, hợp nhất và làm biến dạng vật liệu chỉ bằng một nguyên tử hoặc một phân tử” Dựa trên tiền đề về công nghệ nano của Richard Feynman, định nghĩa về công nghệ nano đã được tiến sĩ K Eric Drexler khai thác sâu hơn trong cuốn sách “Engines of Creation: The Coming Era of Nanotechnology” (1986) và cuốn “Nanosystems:

Molecular Machinery, Manufacturing, and Computation” Từ đây, thuật ngữ công nghệ nano bắt đầu trở nên phổ biến, hàng loạt phát minh đã ra đời, phục vụ đắc lực cho cuộc sống

1.1.2 Khái niệm công nghệ nano [27]

Thuật ngữ “công nghệ nano” được biết đến từ những năm 70 của thế kỉ XX Chữ nano, gốc Hy Lạp, được gắn vào trước các đơn vị đo để tạo ra đơn vị ước giảm

đi 1 tỷ lần (10-9) Ví dụ : nanogam = 1 phần tỷ của gam ; nanomet = 1 phần tỷ mét Công nghệ nano là công nghệ xử lý vật chất ở mức nanomet

Bảng 1.1 So sánh kích thước của một số vật

Micromet µm = 103nm nm

Độ dài sợi tóc 80 – 200 80.000 – 200.000 Tế bào máu 4 – 6 4.000 – 6.000

Công nghệ nano bao gồm các vấn đề chính sau đây:

 Cơ sở khoa học nano

 Phương pháp quan sát và can thiệp ở quy mô nanomet

 Chế tạo vật liệu nano

 Ứng dụng vật liệu nano

1.1.3 Vật liệu nano

Vật liệu nano là vật liệu trong đó ít nhất một chiều có kích thước nanomet

Về trạng thái của vật liệu, người ta phân chia thành ba trạng thái, rắn, lỏng và khí Vật liệu nano được tập trung nghiên cứu hiện nay, chủ yếu là vật liệu rắn, sau đó

mới đến chất lỏng và khí Về hình dáng vật liệu, người ta phân ra thành các loại sau:

Vật liệu nano không chiều (cả ba chiều đều có kích thước nano, không còn

chiều tự do nào cho điện tử), ví dụ: đám nano, hạt nano

Vật liệu nano một chiều là vật liệu trong đó hai chiều có kích thước nano,

điện tử được tự do trên một chiều (hai chiều cầm tù), ví dụ: dây nano, ống nano

Vật liệu nano hai chiều là vật liệu trong đó một chiều có kích thước nano, hai

chiều tự do, ví dụ: màng mỏng

Ngoài ra còn có vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite trong đó chỉ có

một phần của vật liệu có kích thước nm, hoặc cấu trúc của nó có nano không chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau

Tính chất thú vị của vật liệu nano bắt nguồn từ kích thước của chúng rất nhỏ

bé có thể so sánh với các kích thước tới hạn của nhiều tính chất hóa lí của vật liệu Chỉ là vấn đề kích thước thôi thì không có gì đáng nói, điều đáng nói là kích thước của vật liệu nano đủ nhỏ để có thể so sánh với các kích thước tới hạn của một số tính chất.Vật liệu nano nằm giữa tính chất lượng tử của nguyên tử và tính chất khối của vật liệu Đối với vật liệu khối, độ dài tới hạn của các tính chất rất nhỏ so với độ lớn của vật liệu, nhưng đối với vật liệu nano thì điều đó không đúng nên các tính chất khác lạ bắt đầu từ nguyên nhân này

1.1.4 Ứng dụng của vật liệu nano

Công nghệ nano được xem là cuộc cách mạng công nghiệp, thúc đẩy sự phát triển trong mọi lĩnh vực đặc biệt là y sinh học, năng lượng, môi trường, công nghệ thông tin, quân sự… và tác động đến toàn xã hội

Trong y sinh học: các hạt nano được xem như là các robot nano thâm nhập vào cơ thể giúp con người có thể can thiệp ở qui mô phân tử hay tế bào Hiện nay, con người đã chế tạo ra hạt nano có đặc tính sinh học có thể dùng để hỗ trợ chẩn đoán bệnh, dẫn truyền thuốc, tiêu diệt các tế bào ung thư… Năng lượng: nâng cao chất lượng của pin năng lượng mặt trời, tăng tính hiệu quả và dự trữ của pin và siêu

tụ điện, tạo ra chất siêu dẫn làm dây dẫn điện để vận chuyển điện đường dài,…

Điện tử - cơ khí: chế tạo các linh kiện điện tử nano có tốc độ xử lý cực nhanh, chế tạo các thế hệ máy tính nano, sử dụng vật liệu nano để làm các thiết bị

ghi thông tin cực nhỏ, màn hình máy tính, điện thoại, tạo ra các vật liệu nano siêu nhẹ - siêu bền sản xuất các thiết bị xe hơi, máy bay, tàu vũ trụ…

Môi trường: chế tạo ra màng lọc nano lọc được các phân tử gây ô nhiễm; các chất hấp phụ, xúc tác nano dùng để xử lý chất thải nhanh chóng và hoàn toàn…

Hình 1.1 Các hạt nano vàng tấn công bao bọc protein của virus để ngăn cản sự

phát triển của virus

1.1.5 Cơ sở khoa học của công nghệ nano

Công nghệ nano chủ yếu dựa trên ba cơ sở khoa học sau:

 Chuyển tiếp từ tính chất cổ điển đến tính chất lượng tử [28]

Đối với vật liệu vĩ mô gồm rất nhiều nguyên tử, các hiệu ứng lượng tử được trung bình hóa với rất nhiều nguyên tử (1 µm3 có khoảng 1012 nguyên tử) và có thể

bỏ qua các thăng giáng ngẫu nhiên Nhưng các cấu trúc nano có ít nguyên tử hơn thì các tính chất lượng tử thể hiện rõ ràng hơn Ví dụ một chấm lượng tử có thể được coi như một đại nguyên tử, nó có các mức năng lượng giống như một nguyên tử

 Hiệu ứng bề mặt [1]

Khi vật liệu có kích thước nhỏ thì tỉ số giữa các nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử của vật liệu gia tăng (gọi là tỉ số ƒ) Do nguyên tử trên bề mặt có nhiều tính chất khác biệt so với tính chất của các nguyên tử ở bên trong lòng vật liệu nên khi kích thước vật liệu giảm đi thì hiệu ứng có liên quan đến các nguyên tử

bề mặt, hay còn gọi là hiệu ứng bề mặt tăng lên do tỉ số ƒ tăng Khi kích thước của vật liệu giảm đến nm thì giá trị ƒ này tăng lên đáng kể Hiệu ứng bề mặt luôn có tác

dụng với tất cả các gá trị của kích thước, hạt càng bé thì hiệu ứng càng lớn và ngược lại Vì vậy, việc ứng dụng hiệu ứng bề mặt của vật liệu nano là tương đối dễ dàng

Bảng 1.2 Số nguyên tử và năng lượng bề mặt của hạt nano hình cầu

Năng lượng

bề mặt (erg/mol)

Năng lượng bề mặt/năng lượng tổng (%)

thay đổi, người ta gọi đó là kích thước tới hạn Kích thước tới hạn là kích thước mà

ở đó vật giữ nguyên các tính chất về vật lý, hóa học khi ở dạng khối Vật liệu nano

có tính chất đặc biệt là do kích thước của nó có thể so sánh được với kích thước tới hạn của các tính chất của vật liệu Ví dụ điện trở của một kim loại tuân theo định luật Ohm ở kích thước vĩ mô mà ta thấy hàng ngày Nếu ta giảm kích thước của vật liệu xuống nhỏ hơn quãng đường tự do trung bình của điện tử trong kim loại, mà thường có giá trị từ vài đến vài trăm nm, thì định luật Ohm không còn đúng nữa Lúc đó điện trở của vật có kích thước nano sẽ tuân theo các quy tắc lượng tử Mỗi vật liệu đều có những kích thước tới hạn khác nhau và bạn thân trong một vật liệu cũng có nhiều kích thước tới hạn ứng với các tính chất khác nhau của chúng Bởi vậy khi nghiên cứu vật liệu nano chúng ta cần xác định rõ tính chất sẽ nghiên cứu là

gì

Các tính chất khác như tính chất điện, tính chất từ, tính chất quang và các tính chất hóa học khác đều có độ dài tới hạn trong khoảng nm Chính vì thế mà người ta gọi ngành khoa học và công nghệ liên quan là khoa học nano và công nghệ nano

Bảng 1.3 Độ dài tới hạn của một số tính chất của vật liệu [3]

Độ dài suy giảm 10-100

Độ sâu bề mặt kim loại 10-100

Tính siêu dẫn Độ dài liên kết cặp Cooper 0,1-100

Độ thẩm thấu Meisner 1-100

Tính chất cơ

Tương tác bất định xứ 1-1000

Biên hạt 1-10 Bán kính khởi động đứt vỡ 1-100 Sai hỏng mầm 0,1-10

Độ nhăn bề mặt 1-10 Xúc tác Hình học topo bề mặt 1-10

Siêu phân tử Độ dài Kuhn 1-100

1.1.6 Ứng dụng của vật liệu nano

Như trên đã nói, vật liệu nano chỉ có tính chất thú vị khi kích thước của nó so sánh được với các độ dài tới hạn của tính chất và đối tượng ta nghiên cứu Vật liệu nano có khả năng ứng dụng trong sinh học vì kích thước của nano so sánh được với kích thước của tế bào (10-100 nm), virus (20-450 nm), protein (5-50 nm), gen (2 nm rộng và 10-100 nm chiều dài) Với kích thước nhỏ bé, cộng với việc “ngụy trang” giống như các thực thể sinh học khác và có thể thâm nhập vào các tế bào hoặc virus Ứng dụng của vật liệu từ nano trong sinh học thì có rất nhiều, bài này chỉ đề cập

đến những ứng dụng đang được nghiên cứu sôi nổi và có triển vọng phát triển đó là phân tách tế bào (magnetic cell separation), dẫn truyền thuốc (drug delivery), thân nhiệt cao cục bộ (hyperthermia), tăng độ sắc nét hình ảnh trong cộng hưởng từ hạt nhân (MRI contrast enhancement) Vật liệu nano dùng trong các trường hợp này là các hạt nano

Phân tách tế bào: Trong sinh dược học, đôi khi người ta cần phải phân tách

một loại tế bào đặc biệt nào đó ra khỏi các tế bào khác Hạt từ nano có tính tương hợp sinh học (biocompatible) được dùng để làm điều đó Quá trình này gồm hai giai đoạn: dán nhãn cho tế bào (labelling) bằng các hạt nano từ; và phân tách các tế bào được dán nhãn bằng các dụng cụ phân tách Các hạt nano từ được phủ bởi một loại hóa chất, thường được dùng là chất hoạt hóa bề mặt (surfactant) để làm tăng độ tương hợp sinh học và làm tăng khả năng ổn định trong dung dịch của hạt nano Cơ chế dán nhãn tế bào giống như cơ chế mà các kháng thể nhận ra các kháng nguyên trong cơ thể Ví dụ nếu ta phủ một lớp hóa chất miễn dịch đặc hiệu bên ngoài hạt nano thì chúng có thể bám vào các tế bào máu, các tế bào ung thư, vi khuẩn hoặc các thể golgi Để phân tách các tế bào được đánh dấu, người ta dùng một dụng cụ tạo ra gradient từ trường bằng cách đặt một thanh nam châm chẳng hạn để hút các hạt nano từ đang liên kết với các tế bào và bằng cách đó, các tế bào được tách khỏi các tế bào khác không được đánh dấu

Vận chuyển thuốc: Cung cấp thuốc cho từng tế bào cụ thể băng các hạt

nano nhằm tiết kiệm thuốc và tránh các tác dụng phụ

Mô kĩ thuật: Công nghệ nano có thể giúp cơ thể tái sản xuất hoặc sửa chữa

các mô bị hư hỏng bằng cách sử dụng “giàn” dựa trên vật liệu nano và yếu tố tăng trưởng

1.1.7 Các phương pháp tổng hợp vật liệu nano

a Phương pháp đi từ trên xuống (Top – down)

Phương pháp đi từ trên xuống là phương pháp dùng kỹ thuật nghiền hoặc biến dạng để biến các vật liệu đến kích thước nano

Vật liệu ở dạng bột được trộn lẫn với những viên bi được làm từ các vật liệu rất cứng và đặt trong cối Máy nghiền có thể là nghiền lắc, nghiền rung, nghiền quay (còn gọi là nghiền kiểu hành tinh) Các viên bi cứng va chạm vào nhau và phá

vỡ bột đến kích thước nano Kết quả thu được là vật liệu nano không chiều

Phương pháp biến dạng được sử dụng với các kỹ thuật đặc biệt nhằm tạo ra sự biến dạng lớn mà không làm phá huỷ vật liệu Phương pháp biến dạng có thể là đùn thuỷ lực, tuốt, cán ép với nhiệt độ có thể được điều chỉnh tuỳ thuộc vào từng trường hợp cụ thể Nếu nhiệt độ lớn hơn nhiệt độ phòng thì được gọi là biến dạng nóng, còn nhiệt độ nhỏ hơn nhiệt độ phòng thì được gọi là biến dạng nguội Kết quả thu được là các hạt nano một chiều hoặc hai chiều

Nhìn chung, phương pháp đi từ trên xuống là phương pháp đơn giản, rẻ tiền nhưng hiệu quả, có thể tiến hành cho nhiều loại vật liệu với kích thước khá lớn (ứng dụng làm vật liệu kết cấu) Nhưng nó cũng có nhược điểm là các hạt bị keo tụ lại với nhau, khó có thể thu được hạt có kích thước nhỏ, kích thước hạt không đồng nhất và dễ bị nhiễm bẩn từ các dụng cụ chế tạo Do vậy, phương pháp đi từ trên xuống ít được dùng để điều chế vật liệu nano so với phương pháp đi từ dưới lên

b Phương pháp đi từ dưới lên (bottom – up)

Ngược với phương pháp đi từ trên xuống, phương pháp đi từ dưới lên hình

thành vật liệu nano từ các nguyên tử hoặc ion Phương pháp này được phát triển và

ứng dụng rất rộng do tính linh động và chất lượng của sản phẩm cuối cùng Phần lớn các vật liệu nano mà chúng ta dùng hiện nay được chế tạo từ phương pháp này Phương pháp từ dưới lên có thể là phương pháp vật lý, hóa học hoặc kết hợp cả hai phương pháp hóa-lý

Đây là phương pháp tạo vật liệu nano từ nguyên tử hoặc chuyển pha Phương

pháp này thường được sử dụng để tạo các hạt nano, màng nano, ví dụ: ổ cúng máy tính

Vật liệu được đun nóng rồi làm nguội với tốc độ nhanh để thu được trạng thái vô định hình, sau đó tiến hành xử lý nhiệt để xảy ra quá trình chuyển pha từ vô

định hình sang tinh thể (phương pháp làm nguội nhanh)

Vật liệu được đốt “phương pháp đốt” hoặc dùng tia bức xạ hoặc phóng điện

hồ quang làm cho bay hơi Sau khi ngưng tụ hơi ta sẽ thu được các hạt bột mịn có

kích thước nano

Phương pháp hoá học là phương pháp chế tạo vật liệu nano từ các ion hoặc

nguyên tử Đây là phương pháp phổ biến nhất để tổng hợp vật liệu nano

Ưu điểm của phương pháp này là có thể tổng hợp được tất cả các dạng của vật liệu nano như dây nano, ống nano, hạt nano, thậm chí là cả các cấu trúc nano phức tạp mô phỏng sinh học Hơn nữa, phương pháp này còn cho phép can thiệp để

tạo ra các vật liệu nano với kích thước nhỏ như mong muốn với độ đồng đều cao

Ở phương pháp khử hoá học, muối của kim loại tương ứng được khử với sự

có mặt của các tác nhân làm bền để khống chế sự lớn lên của các hạt và ngăn cản sự

keo tụ của chúng

Ưu điểm của phương pháp này là quy trình thực hiện đơn giản, không đòi hỏi các thiết bị đắt tiền, có thể điều khiển kích thước hạt như mong muốn và cho phép tổng hợp vật liệu với khối lượng lớn Phương pháp này chủ yếu để tạo ra các hạt nano kim loại

Các chất có sẵn trong tự nhiên như zoelit, các hạt sét, các phân tử sinh học,… có rất nhiều các lỗ nhỏ với kích thước nanomét Các chất này vì thế có thể làm khuôn phản ứng tổng hợp vật liệu nano,…

1.2 HẠT NANO BẠC

1.2.1 Giới thiệu về kim loại bạc

Bạc đã được biết đến từ thời tiền sử, nó được nhắc tới trong cuốn Chúa sáng

tạo ra thế giới (quyển đầu của Cựu Ước), các đống xỉ chứa bạc đã được tìm thấy

ở Tiểu Á và trên các đảo thuộc biển Aegean chứng minh rằng bạc đã được tách ra khỏi chì từ thiên niên kỷ thứ 4 TCN

Bạc được sử dụng trong hàng nghìn năm để trang trí và như đồ dùng gia đình, để buôn bán và làm cơ sở cho nhiều hệ thống tiền tệ Trong một thời gian dài

nó được coi là kim loại quý thứ hai sau vàng do những đặc tính quý giá của nó

Bạc kí hiệu là Ag, là kim loại nằm ở ô thứ 47, chu kì 5, phân nhóm phụ nhóm IB trong bảng hệ thống tuần hoàn, có cấu hình electron là [Kr]4d105s1

Trạng thái ôxi hóa ổn định nhất của bạc là +1 (chẳng hạn như nitrat bạc: AgNO3); ít gặp hơn là một số hợp chất trong đó nó có số oxi hoá +2

Là một kim loại chuyển tiếp màu trắng, mềm, nó có tính dẫn điện cao nhất trong bất kỳ nguyên tố nào và có độ dẫn nhiệt cao nhất trong tất cả kim loại Kim loại bạc xuất hiện trong tự nhiên ở dạng nguyên chất, như bạc tự sinh, và ở dạng hợp kim với vàng và các kim loại khác, và ở trong các khoáng vật như argentit và chlorargyrit

Bảng 1.4 Một số hằng số vật lý của bạc

Màu

Nhiệt độ

nóng chảy ( o C)

Nhiệt

độ sôi ( o C)

Nhiệt độ thăng hoa (KJ/mol)

Tỷ khối

Độ cứng thang moxo

Độ dẫn điện

Hg =1

Độ dẫn nhiệt

Hg =1

Trắng 960 2167 283,6 10,50 2,7 59 49

Bạc là kim loại quý có giá trị lâu dài, được sử dụng làm đồng tiền xu, đồ trang sức, chén đũa và các đồ dùng trong gia đình và như một khoản đầu tư ở dạng tiền xu và nén Kim loại bạc được dùng trong công nghiệp làm chất dẫn va tiếp xúc, trong gương và trong điện phân của các phản ứng hóa học Các hợp chất của nó được dùng trong phim ảnh và bạc nitrat pha loãng được dùng làm chất tẩy khuẩn Trong khi nhiều ứng dụng kháng sinh y hoc của bạc đã được thay thế bởi kháng sinh sinh học, nghiên cứu lâm sàng sâu hơn vẫn đang tiếp tục thực hiện

1.2.2 Đặc tính xúc tác quang của bạc [11]

a Tính chất quang xúc tác

Năm 1930, khái niệm quang xúc tác ra đời Trong hoá học nó dùng để nói đến những phản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của ánh sáng và chất xúc tác, hay nói cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng xảy ra Khi có sự kích thích của ánh sáng, trong chất bán dẫn sẽ tạo ra cặp điện

tử - lỗ trống và có sự trao đổi electron giữa các chất bị hấp phụ, thông qua cầu nối là chất bán dẫn Bằng cách như vậy, chất xúc tác quang làm tăng tốc độ phản ứng quang hóa, cụ thể là tạo ra một loạt quy trình giống như phản ứng oxy hoá - khử và các phân tử ở dạng chuyển tiếp có khả năng oxy hoá - khử mạnh khi được chiếu bằng ánh sáng thích hợp

b Cơ chế phản ứng xúc tác quang dị thể

Quá trình xúc tác quang dị thể có thể được tiến hành ở pha khí hoặc pha lỏng Cũng giống như các quá trình xúc tác dị thể khác, quá trình xúc tác quang dị thể được chia thành các giai đoạn như sau:

(1) Khuếch tán các chất tham gia phản ứng từ pha lỏng hoặc khí đến bề mặt

chất xúc tác

(2) Hấp phụ các chất tham gia phản ứng lên bề mặt chất xúc tác

(3) Hấp thụ photon ánh sáng, sinh ra các cặp điện tử - lỗ trống trong chất xúc

tác, và khuyếch tán đến bề mặt vật liệu

(4) Phản ứng quang hóa, được chia làm hai giai đoạn nhỏ:

 Phản ứng quang hóa sơ cấp, trong đó các phân tử chất xúc tác bị kích thích (các phân tử chất bán dẫn) tham gia trực tiếp vào phản ứng với các chất hấp phụ lên bề mặt

 Phản ứng quang hóa thứ cấp, còn gọi là giai đoạn phản ứng “tối” hay phản ứng nhiệt, đó là giai đoạn phản ứng của các sản phẩm thuộc giai đoạn sơ cấp

(5) Nhả hấp phụ các sản phẩm

(6) Khuếch tán các sản phẩm vào pha khí hoặc lỏng

Tại giai đoạn (3), phản ứng xúc tác quang hoá khác phản ứng xúc tác truyền

thống ở cách hoạt hoá xúc tác Trong phản ứng xúc tác truyền thống, xúc tác được hoạt hoá bởi nhiệt còn trong phản ứng xúc tác quang hoá, xúc tác được hoạt hoá bởi

sự hấp thụ ánh sáng

Điều kiện để một chất có khả năng xúc tác quang:

 Có hoạt tính quang hoá

 Có năng lượng vùng cấm thích hợp để hấp thụ ánh sáng tử ngoại hoặc ánh sáng nhìn thấy

Quá trình ban đầu của xúc tác quang dị thể với chất hữu cơ và vô cơ bằng chất bán dẫn (Semiconductor Catalyst) là sự sinh ra của cặp điện tử - lỗ trống trong chất bán dẫn Có rất nhiều chất bán dẫn khác nhau được sử dụng làm chất xúc tác quang như: TiO2, ZnO, ZnS, CdS… Khi được chiếu sáng có năng lượng photon (hυ) thích hợp, bằng hoặc lớn hơn năng lượng vùng cấm Eg (hυ ≥ Eg), thì sẽ tạo ra các cặp electron (e-) và lỗ trống (h+) Các điện tử được chuyển lên vùng dẫn (quang electron), còn các lỗ trống ở lại vùng hoá trị

Các phân tử của chất tham gia phản ứng hấp phụ lên bề mặt chất xúc tác gồm hai loại:

 Các phân tử có khả năng nhận e- (Acceptor)

 Các phân tử có khả năng cho e- (Donor)

Quá trình chuyển điện tử có hiệu quả hơn nếu các phân tử chất hữu cơ và vô

cơ bị hấp phụ trước trên bề mặt chất xúc tác bán dẫn (SC) Khi đó, các quang electron ở vùng dẫn sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng nhận electron (A), và quá trình khử xảy ra, còn các lỗ trống sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng cho electron (D) để thực hiện phản ứng oxy hoá:

hυ + (SC) e- + h+

A(ads) + e- A-(ads) D(ads) + h+ D+(ads) Các ion A-(ads) và D+(ads) sau khi được hình thành sẽ phản ứng với nhau qua một chuỗi các phản ứng trung gian và sau đó cho ra các sản phẩm cuối cùng

Như vậy quá trình hấp thụ photon của chất xúc tác là giai đoạn khởi đầu cho toàn bộ chuỗi phản ứng Trong quá trình quang xúc tác, hiệu suất lượng tử có thể bị giảm bởi sự tái kết hợp của các electron và lỗ trống

e- + h+ (SC) + E

Trong đó:

 (SC): tâm bán dẫn trung hòa

 E: là năng lượng được giải phóng ra dưới dạng bức xạ điện từ (hυ’ ≤ hυ) hoặc nhiệt

Hiệu quả của quá trình quang xúc tác có thể được xác định bằng hiệu suất lượng tử, đó là tỉ lệ giữa số sự kiện xảy ra trên số photon hấp thụ Việc đo ánh sáng

bị hấp thụ thực tế rất khó khăn ở trong hệ dị thể vì sự tán xạ của ánh sáng bởi bề mặt chất bán dẫn Để xác định hiệu suất lượng tử chúng ta phải tuân theo định luật quang hóa của Einstein:

Định luật Einstein: “Một photon hay lượng tử ánh sáng bị hấp thụ thì chỉ có

khả năng kích thích một phần tử ( một điện tử)”

Hình 1.2 Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn

Hiệu suất lượng tử của hệ lý tưởng được xác định bởi hệ thức đơn giản:

Khi một phân tử chất bán dẫn bị kích thích và phân ly ra một electron kèm theo một lỗ trống, một số electron sinh ra này có thể chuyển tới chất phản ứng, ta gọi là Nc, số còn lại kết hợp với lỗ trống để tạo lại một phân tử trung hòa Nk Theo định luật Einstein ta có tổng số điện tử = số photon hấp thụ , vậy:

Giả sử mỗi phân tử (A) tham gia phản ứng nhận một electron, khi đó số phân

tử phản ứng sẽ bằng số electron được vận chuyển

Vậy hiệu suất lượng tử có giá trị:

Nếu ta xét quá trình xảy ra trong một đơn vị thời gian thì có thể thay số electron bằng tốc độ vận chuyển electron kc và tốc độ tái kết hợp electron kk:

Ở đây ta thừa nhận sự khuyếch tán của sản phẩm vào dung dịch xảy ra rất nhanh, không có phản ứng ngược tách điện tử của A-, và tách lỗ trống của D+ Để tăng hiệu suất lượng tử ( ) thì chúng ta phải nghĩ cách tăng tốc độ chuyển điện tử kc

và giảm tốc độ tái kết hợp electron với lỗ trống kk “Bẫy điện tích” được sử dụng để thúc đẩy sự bẫy điện tử và lỗ trống ở bề mặt, tăng thời gian tồn tại của electron và lỗ trống trên bề mặt chất xúc tác bán dẫn Điều này dẫn tới việc làm tăng hiệu quả của quá trình chuyển điện tích tới chất phản ứng

Bẫy điện tích có thể được tạo ra bằng cách biến tính bề mặt chất bán dẫn như đưa thêm kim loại, chất biến tính vào hoặc sự tổ hợp với các chất bán dẫn khác dẫn tới sự giảm tốc độ tái kết hợp điện tử - lỗ trống và tăng hiệu suất lượng tử của quá trình quang xúc tác

Do hạt nano có số lượng nguyên tử hoạt động trên bề mặt lớn hơn so với kim loại khối nên hạt nano sử dụng trong xúc tác sẽ tốt hơn so với các chất rắn thông thường

Hình 1.3 Sự phân bố của các nguyên tử trên bề mặt so với tổng nguyên tử có trong

các hạt

Hạt nano có cấu trúc rất chặt chẽ về kích thước nguyên tử mà lượng lớn khác thường của các nguyên tử có trên bề mặt Có thể đánh gía sự tập trung này bởi công thức:

Ps = 4N(-1/3)×100

Trong đó:

Ps: tỉ số của số nguyên tử trên bề mặt N: Tổng số nguyên tử trong hạt vật liệu Một hạt nano với 13 nguyên tử ở cấu hình lớp vỏ ngoài thì có tới 12 nguyên

tử trên bề mặt và chỉ một ở phía trong Hạt nano bạc 3 nm có chứa khoảng 1000 nguyên tử thì có 40% tổng số nguyên tử trên bề mặt Hạt có đường kính 150 nm chứa khoảng 107 nguyên tử thì có khoảng 1% nguyên tử trên bề mặt

Từ hiệu ứng bề mặt này, có sự thay đổi khả năng phản ứng của hạt nano từ hiệu ứng giam cầm điện tử Từ sự thay đổi này trong cấu trúc điện tử có thể làm tăng hoạt tính xúc tác một cách đặc biệt trong hạt nano mà khác rất nhiều so với hiệu ứng ở vật liệu khối

Phổ quang học chỉ ra rằng cấu trúc điện tử của kim loại nhỏ hơn khoảng 5

nm so với vật liệu khối Một lượng nhỏ các nguyên tử kéo theo kết quả của sự thành lập các dải electron với phạm vi của các electron hóa trị lớn hơn, và trong vùng nhỏ hơn của dải hóa trị Sự biến đổi năng lượng và cấu trúc điện tử được phát ra bởi độ cong bề mặt của hạt nano kim loại làm tăng độ co bóp của hàng rào so với vật liệu khối Hằng số hàng rào nhỏ hơn là nguyên nhân làm thay đổi trung tâm của dải d tới những năng lượng cao hơn, làm tăng khả năng phản ứng của bề mặt chất bị hút bám

1.2.3 Giới thiệu về nano bạc

Hạt nano bạc là các hạt bạc có kích thước từ 1 nm đến 100 nm Do có diện tích bề mặt lớn nên hạt nano bạc có khả năng kháng khuẩn tốt hơn so với các bạc ở dạng khối do khả năng giải phóng nhiều ion Ag+ hơn

Các hạt nano bạc có hiện tượng cộng hưởng Plasmon bề mặt Hiện tượng này tạo nên màu sắc từ vàng nhạt đến đen cho các dung dịch có chứa hạt nano bạc với các màu sắc phụ thuộc vào nồng độ và kích thước hạt nano

- Sự phân bố của các hạt trong chất nền

Hình 1.4 Sự dao động plasmon của các hạt hình cầu dưới tác động của điện trường

Bạc nano là vật liệu có diện tích bề mặt riêng rất lớn, có những đặc tính độc đáo sau [4]:

- Tính khử khuẩn, chống nấm, khử mùi, có khả năng phát xạ tia hồng ngoại

- Độ bền hóa học cao, không bị biến đổi dưới tác dụng của ánh sáng và các tác nhân oxy hóa khử thông thường

- Chi phí cho quá trình sản xuất thấp

- Ổn định ở nhiệt độ cao

1.2.4 Tính chất hạt nano bạc

Hạt nano kim loại có hai tính chất khác biệt so với vật liệu khối đó là hiệu ứng bề mặt và hiệu ứng kích thước Tuy nhiên, do đặc điểm các hạt nano có tính kim loại, tức là có mật độ điện tử tự do lớn thì các tính chất thể hiện có những đặc trưng riêng khác với các hạt không có mật độ điện tử tự do cao

a Tính chất quang học

Tính chất quang học của hạt nano bạc trộn trong thủy tinh làm cho các sản phẩm từ thủy tinh có các màu sắc khác nhau đã được người La Mã sử dụng từ hàng ngàn năm trước Các hiện tượng đó bắt nguồn từ hiện tượng cộng hưởng Plasmon

bề mặt (surface plasmon resonance) do điện tử tự do trong hạt nano hấp thụ ánh sáng chiếu vào Kim loại có nhiều điện tử tự do, các điện tử tự do này sẽ dao động dưới tác dụng của điện từ trường bên ngoài như ánh sáng Thông thường các dao động bị dập tắt nhanh chóng bởi các sai hỏng mạng hay bởi chính các nút mạng tinh thể trong kim loại khi quãng đường tự do trung bình của điện tử nhỏ hơn kích thước Nhưng khi kích thước của kim loại nhỏ hơn quãng đường tự do trung bình thì hiện tượng dập tắt không còn nữa mà điện tử sẽ dao động cộng hưởng với ánh sáng kích thích Do vậy, tính chất quang của hạt nano được có được do sự dao động tập thể của các điện tử dẫn đến từ quá trình tương tác với bức xạ sóng điện từ Khi dao động như vậy, các điện tử sẽ phân bố lại trong hạt nano làm cho hạt nano bị phân cực điện tạo thành một lưỡng cực điện Do vậy xuất hiện một tần số cộng hưởng phụ thuộc vào nhiều yếu tố nhưng các yếu tố về hình dáng, độ lớn của hạt nano và môi trường xung quanh là các yếu tố ảnh hưởng nhiều nhất Ngoài ra, mật

độ hạt nano cũng ảnh hưởng đến tính chất quang Nếu mật độ loãng thì có thể coi như gần đúng hạt tự do, nếu nồng độ cao thì phải tính đến ảnh hưởng của quá trình tương tác giữa các hạt

b Tính chất điện

Tính dẫn điện của kim loại rất tốt, hay điện trở của kim loại nhỏ nhờ vào mật

độ điện tử tự do cao trong đó Đối với vật liệu khối, các lí luận về độ dẫn dựa trên cấu trúc vùng năng lượng của chất rắn Điện trở của kim loại đến từ sự tán xạ của điện tử lên các sai hỏng trong mạng tinh thể và tán xạ với dao động nhiệt của nút

mạng (phonon) Tập thể các điện tử chuyển động trong kim loại (dòng điện I) dưới tác dụng của điện trường (U) có liên hệ với nhau thông qua định luật Ohm: U = IR, trong đó R là điện trở của kim loại Định luật Ohm cho thấy đường I-U là một

đường tuyến tính Khi kích thước của vật liệu giảm dần, hiệu ứng lượng tử do giam hãm làm rời rạc hóa cấu trúc vùng năng lượng Hệ quả của quá trình lượng tử hóa

này đối với hạt nano là I-U không còn tuyến tính nữa mà xuất hiện một hiệu ứng gọi

là hiệu ứng chắn Coulomb (Coulomb blockade) làm cho đường I-U bị nhảy bậc với giá trị mỗi bậc sai khác nhau một lượng e/2C cho U và e/RC cho I, với e là điện tích của điện tử, C và R là điện dung và điện trở khoảng nối hạt nano với điện cực

c Tính chất từ

Các kim loại quý như vàng, bạc, có tính nghịch từ ở trạng thái khối do sự

bù trừ cặp điện tử Khi vật liệu thu nhỏ kích thước thì sự bù trừ trên sẽ không toàn diện nữa và vật liệu có từ tính tương đối mạnh Các kim loại có tính sắt từ ở trang thái khối như các kim loại chuyển tiếp sắt, cô ban, ni ken thì khi kích thước nhỏ sẽ phá vỡ trật tự sắt từ làm cho chúng chuyển sang trạng thái siêu thuận từ Vật liệu ở trạng thái siêu thuận từ có từ tính mạnh khi có từ trường và không có từ tính khi từ trường bị ngắt đi, tức là từ dư và lực kháng từ hoàn toàn bằng không

d Tính chất nhiệt

Nhiệt độ nóng chảy Tm của vật liệu phụ thuộc vào mức độ liên kết giữa các

nguyên tử trong mạng tinh thể Trong tinh thể, mỗi một nguyên tử có một số các nguyên tử lân cận nhất định có liên kết mạnh gọi là số phối vị Các nguyên tử trên

bề mặt vật liệu sẽ có số phối vị nhỏ hơn số phối vị của các nguyên tử ở bên trong nên chúng có thể dễ dàng tái sắp xếp để có thể ở trạng thái khác hơn Như vậy, nếu kích thước của hạt nano giảm, nhiệt độ nóng chảy sẽ giảm Ví dụ, hạt vàng 2 nm có

Tm = 500°C, kích thước 6 nm có Tm = 950°C [20]

e Tính chất xúc tác

Do hạt nano có số lượng nguyên tử hoạt động trên bề mặt lớn hơn so với kim loại khối nên hạt nano sử dụng trong xúc tác sẽ tốt hơn so với các chất rắn thông thường

Hạt nano có cấu trúc rất chặt chẽ về kích thước nguyên tử mà lượng lớn khác thường của các nguyên tử có trên bề mặt Có thể đánh giá sự tập trung này bởi công thức:

Ps = 4N(-1/3)×100 Trong đó:

Ps: tỉ số của số nguyên tử trên bề mặt N: Tổng số nguyên tử trong hạt vật liệu Một hạt nano với 13 nguyên tử ở cấu hình lớp vỏ ngoài thì có tới 12 nguyên

tử trên bề mặt và chỉ một ở phía trong Hạt nano bạc 3 nm có chứa khoảng 1000 nguyên tử thì có 40% tổng số nguyên tử trên bề mặt Hạt có đường kính 150 nm chứa khoảng 107 nguyên tử thì có khoảng 1% nguyên tử trên bề mặt

Từ hiệu ứng bề mặt này, có sự thay đổi khả năng phản ứng của hạt nano từ hiệu ứng giam cầm điện tử Từ sự thay đổi này trong cấu trúc điện tử có thể làm tăng hoạt tính xúc tác một cách đặc biệt trong hạt nano mà khác rất nhiều so với hiệu ứng ở vật liệu khối

Phổ quang học chỉ ra rằng cấu trúc điện tử của kim loại nhỏ hơn khoảng 5

nm so với vật liệu khối Một lượng nhỏ các nguyên tử kéo theo kết quả của sự thành lập các dải electron với phạm vi của các electron hóa trị lớn hơn, và trong vùng nhỏ hơn của dải hóa trị Sự biến đổi năng lượng và cấu trúc điện tử được phát ra bởi độ cong bề mặt của hạt nano kim loại làm tăng độ co bóp của hàng rào so với vật liệu khối Hằng số hàng rào nhỏ hơn là nguyên nhân làm thay đổi trung tâm của dải d tới những năng lượng cao hơn, làm tăng khả năng phản ứng của bề mặt chất bị hút bám

Có sự gia tăng một số cạnh và góc trong hàng rào kim loại và điều này có thể làm cho phản ứng khác so với bề mặt phẳng của kim loại Sự gia tăng phản ứng tại những vị trí sắp xếp hụt của các hạt có thể rất lớn, nó quyết định một mức độ rất lớn

hoạt tính xúc tác của vật liệu, mặc dù sự tập trung này là rất thấp

Những hạt nano của một dãy lớn của sự chuyển tiếp giữa kim loại và oxit kim loại đã được tìm thấy những hoạt tính xúc tác phụ thuộc vào kích thước hạt, điều này đang được nghiên cứu mạnh mẽ Hình dạng, sự ổn định và sắp xếp của các hạt đã được chứng minh là có ảnh hưởng tới hoạt tính xúc tác và vì thế cũng là đề tài của nhiều nghiên cứu hiện nay Trong các ứng dụng cụ thể của hạt nano, hoạt tính xúc tác cần đến một chất nền phù hợp để ổn định, bảo vệ, ngăn ngừa sự kết tụ

và có thể thu hồi lại Hiện nay có nhiều sự quan tâm trong việc tìm kiếm các phương pháp có hiệu quả để chế tạo vật liệu xúc tác có hạt nano với các chất nền như các oxit vô cơ, nhôm, silica và titan hay các polyme

1.2.5 Các phương pháp chế tạo hạt nano bạc

a Phương pháp ăn mòn laze: Phương pháp này sử dụng chùm tia laze với

bước sóng ngắn bắn lên vật liệu khối đặt trong dung dịch có chứa chất hoạt hóa

bề mặt Các hạt nano được tạo thành với kích thước khoảng 10 nm và được bao

phủ bởi chất hoạt hóa bề mặt [23]

b Phương pháp khử hóa học: Phương pháp này sử dụng các tác nhân hóa

học để khử ion kim loại thành kim loại Để các hạt phân tán tốt trong dung môi mà không bị kết tụ thành đám, người ta sử dụng phương pháp tĩnh điện để làm cho bề mặt các hạt nano có cùng điện tích và đẩy nhau hoặc dùng phương pháp bao bọc bằng chất hoạt hóa bề mặt Các hạt nano tạo thành bằng phương pháp này có kích

thước từ 10 nm đến 100 nm

c Phương pháp khử vật lý: Phương pháp khử vật lý dùng các tác nhân vật lý

như điện tử, sóng điện từ năng lượng cao như tia gammma, tia tử ngoại, tia laser khử ion kim loại thành kim loại Dưới tác dụng của các tác nhân vật lý, có nhiều quá trình biến đổi của dung môi và các phụ gia trong dung môi để sinh ra các gốc hóa học có tác dụng khử ion thành kim loại

d Phương pháp khử hóa lý: Đây là phương pháp trung gian giữa hóa học và

vật lý Nguyên lí là dùng phương pháp điện phân kết hợp với siêu âm để tạo hạt nano Phương pháp điện phân thông thường chỉ có thể tạo được màng mỏng kim

loại Trước khi xảy ra sự hình thành màng, các nguyên tử kim loại sau khi được điện hóa sẽ tạo các hạt nano bám lên điện cực âm Lúc này người ta tác dụng một xung siêu âm đồng bộ với xung điện phân thì hạt nano kim loại sẽ rời khỏi điện cực và đi vào dung dịch

e Phương pháp khử sinh học: Dùng vi khuẩn là các tác nhân khử ion kim

loại Người ta cấy vi khuẩn MKY3 vào trong dung dịch có chứa ion bạc để thu được hạt nano bạc Phương pháp này đơn giản, thân thiện với môi trường và có thể tạo hạt với số lượng lớn [9]

1.2.6 Ứng dụng của nano bạc

Từ lâu loài người đã biết đến tác dụng sát khuẩn mạnh của bạc, những chén bát, thìa nĩa, nồi niêu của người La Mã cổ, của các vua chúa phong kiến và ngay cả chiếc bi đông nhôm tráng bạc của anh chiến sĩ giải phóng đã chứng minh điều đó Tuy nhiên tác dụng này không được ứng dụng rộng rãi vì nếu dùng bạc khối hay phủ bạc khối cũng là quá đắt Qua việc nấu ăn của người Hy Lạp cổ đại bằng nồi bạc, có thể thấy hàng nghìn năm qua, con người đã biết tính chất kháng khuẩn của bạc, và thực tế cho thấy khi ăn bằng bát hoặc thìa bạc thì hợp vệ sinh hơn Với sự phát triển của công nghệ nano, bạc nano là một đối tượng nhận được nhiều chú ý của các nhà khoa học cũng như các doanh nghiệp vì bạc không những mang lại những đặc tính đáng quý của vật liệu nano mà còn có những tính chất riêng khác biệt ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau

a Ứng dụng của nano bạc trong y học và sức khoẻ con người

Trong lĩnh vực y học, bạc nano được sử dụng rất phổ biến, không chỉ làm các dung dịch có tính sát trùng rất cao trên cơ thể, người ta còn tìm ra phương pháp phủ bạc nano lên các dụng cụ y tế để vô trùng tuyệt đối, nhất là các thiết bị hoạt động bên trong cơ thể khi mổ nội soi, tim, phổi, làm khớp xương nhân tạo, những

bộ phận giả Gần đây, người ta phát hiện việc dùng nano bạc như một chất kháng sinh thiên nhiên có nhiều ưu điểm so với chất kháng sinh tổng hợp Thứ nhất, các kháng sinh tổng hợp thường có hiệu ứng phụ là diệt cả những enzym và vi sinh vật

có ích trong cơ thể nên sau khi dùng chúng thường làm cơ thể thiếu vitamin và có

thể gây tiêu chảy Bạc tránh được hiện tượng này vì bạc diệt vi trùng có hại nhưng không đụng đến các tế bào và vi khuẩn có ích Bạc còn diệt được nhiều virus mà kháng sinh tổng hợp không làm được Thứ hai sau một thời gian sử dụng kháng sinh tổng hợp, nhiều vi sinh vật gây bệnh sống sót, và qua vài đời, ở chúng xuất hiện tính

đề kháng với các loại kháng sinh Nhưng bạc diệt hoàn toàn mầm bệnh theo một cơ chế khác hẳn, can thiệp vào hoạt động sống của vi trùng gây hại để làm chết chúng nên chúng không thể tự thích nghi để chống lại bạc

Một vài ứng dụng của bạc trong y học như:

+ Khẩu trang nano bạc: Được thiết kế với 3-4 lớp gồm 2 lớp vải, một lớp vật liệu tẩm nano bạc và than hoạt tính ở giữa, loại khẩu trang này có khả năng diệt khuẩn, diệt virus, lọc không khí rất tốt Lớp vải tẩm nano bạc có chức năng diệt vi khuẩn, virus, nấm bị giữ lại trên khẩu trang đồng thời có tác dụng khử mùi

Hình 1.5 Khẩu trang nano bạc do viện môi trường sản xuất

+ Sản xuất thuốc chữa bệnh

Hình 1.6 Các dược phẩm sử dụng nano bạc

+ Màng hô hấp: Đó là một tấm màng mỏng có thể cho khí và hơi nước qua nhưng không thể cho chất lỏng đi qua, có vô số những lỗ khí nhỏ tồn tại trong tấm film Các hạt nano bạc gần đây đã được kết hợp với film polyolefin với đặc tính kháng khuẩn rất tốt

Hình 1.7 Ảnh SEM của các hạt nano bạc kết hợp với film polyolefin

b Ứng dụng của nano bạc trong sản xuất hàng tiêu dùng

Ngày nay nano bạc được ứng dụng khá rộng rãi trong sản xuất hàng tiêu dùng nhờ vào các đặc điểm nổi bật sau:

 Vì nano bạc ở trạng thái keo, không phải dạng ion như thường gặp, mà tồn tại ở dạng bạc nguyên tố nên không bị thất thoát trong khi chùi rửa Trong khi ứng dụng sản phẩm chỉ cần một phần bạc rất nhỏ để kháng khuẩn Khả năng kháng khuẩn có tác dụng suốt quá trình tồn tại của sản phẩm Trong khi nó lượng bạc nano