Nghiên cứu tổng hợp nano mno2 trên nền vật liệu mao quản trung bình MCM 41

TRƯỜNG ĐẠI HỌC THỦ DẦU MỘT KHOA: KHOA HỌC TỰ NHIÊN BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC CỦA SINH VIÊN THAM GIA CUỘC THI SINH VIÊN NGHIÊN CỨU KHOA HỌC NĂM HỌC 2015-2016 NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP NANO MnO2 TRÊN NỀN VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH MCM-41 Thuộc nhóm ngành khoa học: HĨA HỌC A TRƯỜNG ĐẠI HỌC THỦ DẦU MỘT KHOA: KHOA HỌC TỰ NHIÊN BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC CỦA SINH VIÊN THAM GIA CUỘC THI SINH VIÊN NGHIÊN CỨU KHOA HỌC NĂM HỌC 2015-2016 NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP NANO MnO2 TRÊN NỀN VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH MCM-41 Thuộc nhóm ngành khoa học: HĨA HỌC Sinh viên thực hiện: Phan Tuấn Hào Nam/Nữ: Nam Lớp: D13HHC01 Khoa: Khoa học tự nhiên Năm thứ: Số năm đào tạo: Người hướng dẫn: TS Phạm Đình Dũ B Dân tộc: Kinh Ngành học: Hóa học UBND TỈNH BÌNH DƯƠNG CỘNG HỊA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM TRƯỜNG ĐẠI HỌC THỦ DẦU MỘT Độc lập – Tự – Hạnh phúc THÔNG TIN KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU CỦA ĐỀ TÀI Thông tin chung: Tên đề tài: NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP NANO MnO2 TRÊN NỀN VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH MCM-41 Sinh viên thực hiện: Phan Tuấn Hào Lớp: D13HHC01 Khoa: Khoa học tự nhiên Năm thứ: Số năm đào tạo: Người hướng dẫn: TS Phạm Đình Dũ Mục tiêu đề tài: Tổng hợp nano MnO2 vật liệu mao quản trung bình MCM-41 điều kiện phản ứng Tính sáng tạo: Nano MnO2 tổng hợp vật liệu mao quản trung bình MCM-41 Kết nghiên cứu: Đã tổng hợp thành công nano MnO vật liệu mao quản trung bình MCM-41 tìm điều kiện tổng hợp tốt Đóng góp mặt kinh tế - xã hội, giáo dục đào tạo, an ninh, quốc phòng khả áp dụng đề tài: Có ý nghĩa mặt kinh tế tạo loại vật liệu có tính kép, có khả áp dụng vào thực tế Công bố khoa học sinh viên từ kết nghiên cứu đề tài (ghi rõ họ tên tác giả, nhan đề yếu tố xuất có) nhận xét, đánh giá sở áp dụng kết nghiên cứu (nếu có): Ngày tháng năm Sinh viên chịu trách nhiệm thực đề tài (Ký ghi rõ họ, tên) C Nhận xét người hướng dẫn đóng góp khoa học sinh viên thực đề tài (phần người hướng dẫn ghi): Ngày tháng Xác nhận lãnh đạo khoa Người hướng dẫn (Ký ghi rõ họ, tên) (Ký ghi rõ họ, tên) D năm UBND TỈNH BÌNH DƯƠNG CỘNG HỊA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM TRƯỜNG ĐẠI HỌC THỦ DẦU MỘT Độc lập – Tự – Hạnh phúc THƠNG TIN VỀ SINH VIÊN CHỊU TRÁCH NHIỆM CHÍNH THỰC HIỆN ĐỀ TÀI Ảnh 4x6 I SƠ LƯỢC VỀ SINH VIÊN: Họ tên: Phan Tuấn Hào Ngày, tháng, năm sinh: 02/ 09/ 1995 Nơi sinh: Bình Dương Lớp: D13HHC01 Khóa: 2013–2017 Khoa: Khoa học tự nhiên Địa liên hệ: 146/40 Huỳnh Mẫn Đạt, Phường 3, Quận 5, Thành phố Hồ Chí Minh Điện thoại: 0961714418 Email: hutiubokho200@gmail.com II Q TRÌNH HỌC TẬP (kê khai thành tích sinh viên từ năm thứ đến năm học): * Năm thứ 1: Ngành học: Hóa học Khoa: Khoa học tự nhiên Kết xếp loại học tập: Khá Sơ lược thành tích: HKI: 7,29 HKII: 7,27 * Năm thứ 2: Ngành học: Hóa học Khoa: Khoa học tự nhiên Kết xếp loại học tập: Khá Sơ lược thành tích: HKI: 7,37 HKII: 7,13 * Năm thứ 3: Ngành học: Hóa học Khoa: Khoa học tự nhiên Kết xếp loại học tập: Khá Sơ lược thành tích: HKI: 7,28 Ngày tháng năm Xác nhận lãnh đạo khoa Sinh viên chịu trách nhiệm (Ký ghi rõ họ, tên) thực đề tài E (Ký ghi rõ họ, tên) F DANH SÁCH NHỮNG THÀNH VIÊN THAM GIA NGHIÊN CỨU ĐỀ TÀI STT Họ tên Đặng Bảo Toàn MSSV 1324401120186 G Lớp D13HHC01 Khoa KHTN MỤC LỤC DANH MỤC HÌNH iii MỞ ĐẦU 1 Đặt vấn đề .1 Mục tiêu đề tài .2 Đối tượng, phạm vi nghiên cứu 3.1 Đối tượng 3.2 Phạm vi nghiên cứu .2 Nội dung nghiên cứu Bố cục đề tài CHƯƠNG CƠ SỞ LÝ THUYẾT 1.1 Sơ lược vật liệu mao quản 1.1.1 Định nghĩa phân loại vật liệu xốp 1.1.2 Sơ lượt vật liệu mao quản trung bình trật tự 1.1.3 Hóa học chất HĐBM/ dung dịch silicat .8 1.1.4 Hệ sol-gel tổng hợp vật liệu mao quản trung bình 1.2 Giới thiệu vật liệu MCM-41 13 1.3 Sơ lược vật liệu nano 15 1.3.1 Khái niệm tính chất vật liệu nano 15 1.3.2 Phân loại vật liệu nano .15 1.3.3 Công nghệ 16 1.4 Công nghệ nano ứng dụng xử lý môi trường 18 CHƯƠNG QUY TRÌNH THÍ NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 20 2.1 Hóa chất thiết bị nghiên cứu .20 2.1.1 Hóa chất vật liệu 20 2.1.2 Thiết bị .20 2.2 Quy trình tổng hợp MCM-41 20 2.2.1 Tinh chế diatomite .20 i 2.2.2 Tổng hợp MCM-41 20 2.3 Quy trình tổng hợp nano MnO2/MCM-41 21 2.4 Phương pháp nghiên cứu .21 2.4.1 Nhiễu xạ tia X 21 2.4.2 Hiểu vi điện tử quét (SEM) .23 2.4.3 Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 24 2.4.4 Đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ nitơ .24 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 27 3.1 Một số đặc trưng tính chất vật liệu MCM-41 27 3.2 Tổng hợp nano MnO2/MCM-41 .30 3.2.1 Ảnh hưởng tỉ lệ mol KMnO4/HCl 30 3.2.2 Ảnh hưởng khối lượng vật liệu MCM-41 31 3.2.3 Ảnh hưởng nhiệt độ 32 3.3 Một số đặc trưng vật liệu MnO2/MCM-41 .34 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 38 TÀI LIỆU THAM KHẢO 39 ii DANH MỤC HÌNH Tên hình Trang Hình 1.1 Các loại đường hấp phụ đẳng nhiệt Hình 1.2 Ba loại cấu trúc họ M41S (gồm kiểu lục lăng MCM-41; kiểu lập phương MCM-48; kiểu lớp MCM-50) Hình 1.3 Minh họa trình tạo thành MCM-41 Hình 1.4 Minh họa trình tạo mao quản lục lăng Hình 1.5 Quá trình tạo mixen chất HĐBM Hình 1.6 Các loại lực liên kết chất HĐBM phần vơ Hình 1.7 Các kiểu lực hút chất HĐBM silicat 10 Hình 1.8 Sơ đồ phản ứng sol-gel Alkoxysilane 11 Hình 1.9 Quá trình thủy phân xúc tác axit 12 Hình 1.10 Quá trình trùng ngưng xúc tác axit 12 Hình 1.11 Quá trình thủy phân xúc tác bazơ 13 Hình 1.12 Quá trình trùng ngưng xúc tác bazơ 13 Hình 1.13 Sơ đồ tổng hợp vật liệu MQTBTT MCM-41 14 Hình 1.14 Ảnh TEM MCM-41: a Mặt (001); b Mặt (100) 14 Hình 1.15 Sơ đồ cơng đoạn sol-gel 17 Hình 1.16 Sơ đồ trình chế tạo hạt nano polyme dẫn lại 17 hạt kim loại theo cơng nghệ hạt nano mixen Hình 2.1 Sơ đồ tia tới tia phản xạ mạng tinh thể 22 Hình 2.2 Mặt cắt vật liệu mao quản trung bình dạng lục lăng 22 Hình 2.3 Minh hoạ cấu trúc MQTB dạng lục lăng vật liệu 23 theo XRD Hình 2.4 Đồ thị biểu diễn biến thiên P/[V(Po – P)] theo P/Po 25 Hình 3.1 Giản đồ XRD mẫu MCM-41 27 Hình 3.2 Ảnh TEM mẫu MCM-41 28 iii Đồ thị xác diện tích bề theo phương pháp BET mẫu MCM-41 thực khoảng áp suất tương đối P/P o  0,05  0,22 trình bày hình 3.4 Diện tích bề mặt riêng mẫu MCM-41 tổng hợp xác định 615,7 m2/g Hình 3.3 Đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ nitơ mẫu MCM-41 29 Hình 3.4 Đồ thị xác định diện tích bề mặt riêng theo phương pháp BET mẫu MCM-41 3.2 Tổng hợp nano MnO2/MCM-41 3.2.1 Ảnh hưởng tỉ lệ mol KMnO4/HCl Quan sát ảnh SEM mẫu MCM-41 (hình 3.5 a b) ta thấy vật liệu MCM-41 tổng hợp gồm khối với hình dạng khác có đường kính chừng 0,5 m Các kiểu cấu trúc diatomite (nguồn nguyên liệu ban đầu) bị phá gần hồn tồn mơi trường kiềm nóng quy trình tổng hợp MCM-41 (a) (e) (i) 30 (b) (f) (j) (c) (g) (k) (d) (h) (l) Hình 3.5 Ảnh SEM mẫu MCM-41 (a, b) mẫu MnO2/MCM-41 tổng hợp tỉ lệ mol KMnO4:HCl khác nhau: (c, d) 1:0; (e, f) 1:1; (g, h) 1:2; (i, j) 1:4; (k, l) 1:8 (mMCM-41 = 0,5g; thời gian nhiệt độ xử lí thủy nhiệt tương ứng 16h 160oC) Đối với mẫu MnO2/MCM-41 tổng hợp điều kiện có tiền chất mangan ban đầu KMnO4 (khơng có mặt HCl) (hình 3.5 c d), ta thấy hình thái chúng khơng khác nhiều so với mẫu MCM-41 ban đầu Điều có nghĩa MnO2 gần khơng hình thành điều kiện tổng hợp Quan sát mẫu MnO 2/MCM-41 tổng hợp điều kiện có KMnO HCl với tỉ lệ mol KMnO 4:HCl khác (hình 3.5 e đến l) cho thấy có diện nhiều hình dạng khác so với mẫu MCM-41 ban đầu Điều chứng tỏ có hình thành MnO2 Ở tỉ lệ mol KMnO4:HCl = 1:1, ta thấy có hình thành cấu trúc dạng giống hoa phân bố bề mặt hạt vật liệu MCM-41 (hình 3.5 e), ngồi ra, cịn xuất nhiều nano MnO nằm xen lẫn với hạt vật liệu MCM-41 (hình 3.5 f) Ở tỉ lệ mol KMnO4:HCl khác (từ 1:2 31 đến 1:8) thấy có hình thành nano MnO nằm xen kẽ với hạt vật liệu MCM-41, mà không quan sát thấy phân bố MnO bề mặt MCM-41 (hình 3.5 g đến l) Các kết cho thấy nano MnO hình thành rõ ràng tổng hợp điều kiện có tiền chất KMnO4 HCl Ở tỉ lệ mol HCl/KMnO4  2, nano MnO2 hình thành có dạng chủ yếu nằm xen lẫn hạt vật liệu MCM-41 Ở tỉ lệ mol HCl/KMnO = 1, ngồi hình thành nano MnO 2, cịn có phân bố oxit mangan bề mặt MCM-41 với dạng giống hoa 3.2.2 Ảnh hưởng khối lượng vật liệu MCM-41 Ảnh SEM mẫu MnO2/MCM-41 tổng hợp điều kiện tỉ lệ mol KMnO4:HCl = 1:8, thời gian xử lí thủy nhiệt 16h nhiệt độ xử lí thủy nhiệt 160oC, khối lượng vật liệu MCM-41 thêm vào hỗn hợp phản ứng khác trình bày hình 3.6 Ta thấy hình thái mẫu MnO2/MCM-41 không khác nhiều, bao gồm nano MnO nằm xen kẽ với hạt vật liệu MCM-41, không quan sát thấy phân bố oxit mangan bề mặt MCM-41 Tuy nhiên, lượng MCM-41 thêm vào hỗn hợp nhỏ, tỉ lệ nano MnO2 hình thành/khối lượng MCM-41 lớn, nên nano MnO quan sát thấy nhiều (hình 3.6 a) Ngồi ra, quan sát hình 3.6 a ta thấy xuất mảnh vỡ vật liệu diatomite chưa bị phá hủy hết (a) (e) 32 (b) (f) (c) (g) (d) (h) Hình 3.6 Ảnh SEM mẫu MnO2/MCM-41 tổng hợp tỉ lệ khối lượng MCM-41 khác nhau: (a, b) 0,25g; (c, d) 0,5g; (e, f) 1,0g; (g, h) 2,0g (tỉ lệ mol KMnO4:HCl = 1:8; thời gian nhiệt độ xử lí thủy nhiệt tương ứng 16h 160oC) 3.2.3 Ảnh hưởng nhiệt độ Với mục đích tổng hợp nano MnO vật liệu mao quản trung bình MCM-41, nghĩa oxit mangan hình thành phải phân bố bề mặt vật liệu MCM-41 quan sát thấy hình 3.5 e, chọn điều kiện tổng hợp mẫu (mMCM-41 = 0,5g; thời gian xử lí thủy nhiệt 16h, tỉ lệ mol KMnO4:HCl = 1:1) khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ Ảnh SEM mẫu khảo sát nhiệt độ xử lí thủy nhiệt khác nhau, từ 60 oC đến 160oC, trình bày hình 3.7 33 (a) (e) (b) (f) (c) (g) (d) (h) Hình 3.7 Ảnh SEM mẫu MnO2/MCM-41 tổng hợp nhiệt độ khác nhau: (a, b) 60oC; (c, d) 80oC; (e, f) 120oC; (g, h) 160oC (mMCM-41 = 0,5g; tỉ lệ mol KMnO4:HCl = 1:1; thời gian xử lí thủy nhiệt 16h) Quan sát ảnh SEM mẫu MnO2/MCM-41 tổng hợp 60oC (hình 3.7 a b) ta thấy hình thái chúng khơng khác so với mẫu MCM-41 ban đầu (hình 3.5 a b) Điều có nghĩa khơng có hình thành oxit mangan xử lí nhiệt độ thấp Đối với mẫu MnO2/MCM-41 tổng hợp nhiệt độ cao (từ 80oC đến 160oC) ta thấy, hình thành nano MnO cịn có phân bố 34 oxit mangan bề mặt MCM-41 với dạng giống hoa, rõ mẫu tổng hợp điều kiện nhiệt độ 80oC (mẫu 3.7 c d) Như vậy, hình thành oxit mangan bề mặt vật liệu MCM-41 thuận lợi điều kiện thủy nhiệt nhiệt độ 80oC 3.3 Một số đặc trưng vật liệu MnO2/MCM-41 Cấu trúc tinh thể oxit mangan mẫu MnO 2/MCM-41 tổng hợp tỉ lệ mol KMnO4:HCl khác xác định phương pháp nhiễu xạ tia X, trình bày hình 3.8 Quan sát hình 3.8 a ta thấy khơng có pic nhiễu xạ Điều chứng tỏ khơng có hình thành tinh thể oxit mangan Kết quan sát SEM không cho thấy có hình thành MnO2 thảo luận (hình 3.5 c d) Đối với mẫu MnO 2/MCM-41 tổng hợp điều kiện có tiền chất KMnO4 HCl (hình 3.8 b đến e) ta thấy có pic nhiễu xạ đặc trưng cho MnO cường độ thấp Điều chứng tỏ có hình thành tinh thể MnO Cường độ thấp pic nhiễu xạ có lẽ nano MnO hình thành với kích thước nhỏ, chí phân bố bề mặt MCM-41 thảo luận Sự phân bố MnO2 vật liệu MCM-41 có lẽ nguyên nhân làm cho pic nhiễu xạ tinh thể oxit mangan không quan sát thấy, điều chứng minh XRD góc lớn mẫu MnO2/MCM-41 tổng hợp điều kiện tỉ lệ mol KMnO4:HCl = 1:1; thời gian nhiệt độ xử lí thủy nhiệt tương ứng 16h 80oC (hình 3.9 a) Tuy nhiên, phân bố làm cho mao quản trung bình MCM-41 bị lấp kín bị phá hủy, mà pic nhiễu xạ đặc trưng cho vật liệu MCM-41 mẫu khơng cịn quan sát thấy (hình 3.9 b) 35 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - 1605M41 (1-0) 16 500 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - 1605M41 (1-1) 16 500 300 300 200 200 100 100 d=2.413 Lin (Cps) 400 Lin (Cps) 400 20 30 40 50 60 70 20 30 40 50 2-Theta - Scale File: 1605M41(1-1)16.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.8 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X 00-024-0735 (I) - Pyrolusite, syn - MnO2 - Y: 81.25 % - d x by: - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 4.39990 - b 4.39990 - c 2.87400 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - P42/mnm (136) - - 55.6381 - I/Ic P (a) Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - 1605M41 (1-4) 16 500 300 300 d=2.385 d=2.151 d=2.395 d=1.539 d=1.627 200 d=1.625 d=3.131 Lin (Cps) 400 Lin (Cps) 400 200 70 (b) Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - 1605M41 (1-2) 16 500 60 2-Theta - Scale File: 1605M41(1-0)16.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.8 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 11 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X 00-024-0735 (I) - Pyrolusite, syn - MnO2 - Y: 82.16 % - d x by: - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 4.39990 - b 4.39990 - c 2.87400 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - P42/mnm (136) - - 55.6381 - I/Ic P 100 100 0 20 30 40 50 60 70 20 30 40 50 60 2-Theta - Scale 2-Theta - Scale File: 1605M41(1-2)16.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.8 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X 00-024-0735 (I) - Pyrolusite, syn - MnO2 - Y: 91.67 % - d x by: - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 4.39990 - b 4.39990 - c 2.87400 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - P42/mnm (136) - - 55.6381 - I/Ic P File: 1605M41(1-4)16.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.8 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 21 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X 00-024-0735 (I) - Pyrolusite, syn - MnO2 - Y: 79.17 % - d x by: - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 4.39990 - b 4.39990 - c 2.87400 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - P42/mnm (136) - - 55.6381 - I/Ic P (c) 70 (d) Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - 1605M41 (1-8) 16 500 400 Lin (Cps) 300 200 100 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale File: 1605M41(1-8)16.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.8 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X 00-024-0735 (I) - Pyrolusite, syn - MnO2 - Y: 87.50 % - d x by: - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 4.39990 - b 4.39990 - c 2.87400 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - P42/mnm (136) - - 55.6381 - I/Ic P (e) Hình 3.8 Nhiễu xạ XRD mẫu MnO2/MCM-41 tổng hợp tỉ lệ mol KMnO4:HCl khác nhau: (a) 1:0; (b) 1:1; (c) 1:2; (d) 1:4; (e) 1:8 (mMCM-41 = 0,5g; thời gian nhiệt độ xử lí thủy nhiệt tương ứng 16h 160oC) Đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ nitơ mẫu MnO2/MCM-41 tổng hợp điều kiện tỉ lệ mol KMnO4:HCl = 1:1; thời gian nhiệt độ xử lí thủy nhiệt tương ứng 16h 80oC, trình bày hình 3.10 Quan sát đường đẳng 36 nhiệt ta thấy khoảng ngưng tụ đặc trưng vật liệu mao quản trung bình MCM-41 giá trị P/P o < 0,3, điều chứng tỏ mao quản trung bình bị lấp kín oxit mangan bị sụp đổ điều kiện tổng hợp MnO2/MCM-41 Một vòng trễ lớn quan sát thấy P/Po > 0,5 ngưng tụ khe mao quản hình thành hạt dạng phân bố oxit mangan Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - 805M41 (1-1) 16 500 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - 805M41 (1-1) 16 goc nho 500 400 300 300 Lin (Cps) Lin (Cps) 400 200 200 100 100 0 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale 2-Theta - Scale File: 805M41(1-1)16.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.8 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 00-024-0735 (I) - Pyrolusite, syn - MnO2 - Y: 83.33 % - d x by: - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 4.39990 - b 4.39990 - c 2.87400 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - P42/mnm (136) - - 55.6381 - I/Ic P File: 805M41(1-1)16 gocnho.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 1.000 ° - End: 10.000 ° - Step: 0.010 ° - Step time: 0.5 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 15 s - 2-Theta: 1.000 ° - Theta: 0.500 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° (a) 10 (b) Hình 3.9 Nhiễu xạ XRD góc lớn (a) góc nhỏ (b) mẫu MnO2/MCM-41 tổng hợp điều kiện tỉ lệ mol KMnO4:HCl = 1:1; thời gian nhiệt độ xử lí thủy nhiệt tương ứng 16h 80oC (mMCM-41 = 0,5g) Hình 3.10 Đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ nitơ MnO2/MCM-41 tổng hợp điều kiện tỉ lệ mol KMnO4:HCl = 1:1; thời gian nhiệt độ xử lí thủy nhiệt tương ứng 16h 80oC (mMCM-41 = 0,5g) 37 Đồ thị xác diện tích bề theo phương pháp BET mẫu MnO 2/MCM-41 tổng hợp điều kiện thực khoảng áp suất tương đối P/P o  0,05  0,25 trình bày hình 3.11 Diện tích bề mặt riêng xác định 356,9 m2/g, kết nhỏ nhiều so với mẫu MCM-41 ban đầu (615,7 m2/g) Hình 3.11 Đồ thị xác định diện tích bề mặt riêng theo phương pháp BET mẫu MnO2/MCM-41 tổng hợp điều kiện tỉ lệ mol KMnO4:HCl = 1:1; thời gian nhiệt độ xử lí thủy nhiệt tương ứng 16h 80oC (mMCM-41 = 0,5g) 38 Phần KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Kết luận Từ vật liệu mao quản trung bình tổng hợp thành công từ nguồn diatomite nội dung NCKH SV năm học 2014-2015 Đây vật liệu dùng làm tốt chứng minh kết tổng hợp nano MnO2 Chúng khảo sát điều kiện ảnh hưởng đến trình tổng hợp nano MnO2/MCM–41 như: ảnh hưởng tỉ lệ mol KMnO 4/HCl, khối lượng vật liệu MCM-41, nhiệt độ Kết qua khảo sát cấu trúc nhiễu xạ tia X (XRD) ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) cho thấy tổng hợp thành công nano MnO2/MCM-41 Ngoài ra, qua khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến q trình tổng hợp chúng tơi tìm điều kiện tối ưu cho phản ứng tổng hợp nano MnO2/MCM-41 là: tỉ lệ KMnO4/HCl 1, có hình thành cấu trúc dạng giống bơng hoa phân bố bề mặt hạt vật liệu MCM-41, xuất nhiều nano MnO2 nằm xen lẫn với hạt vật liệu MCM-41; khối lượng vật liệu MCM-41 dùng làm 0,5g, có nano MnO hình thành rõ nhiều; nhiệt độ ủ phản ứng 80 0C, có hình thành nano MnO oxit mangan bề mặt vật liệu MCM-41 Kiến nghị Với thời gian khơng nhiều kinh phí vừa phải nghiên cứu tổng hợp thành công nano MnO2/MCM-41 Trong tương lai gần, điều kiện cho phép tiếp tục nghiên cứu vấn đề sau: - Khảo sát thêm nhiều yếu tố ảnh hưởng đến hình thành nano MnO2/MCM-41 như: sử dụng tiền chất mangan khác (MnCl 2, Mn2(CO)10, ), thời gian ủ phản ứng, - Nghiên cứu khả tổng hợp nano MnO2/MCM-41 quy mô vừa lớn để có khả ứng dụng thực tế 39 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Quan Huo, Haiyan Xiao (2014), “Synthesis of MnO nanowires and its adsorption property to lead ion in water”, Journal of Chemical and Pharmaceutical Research, 6(4):270-275 [2] K Ramesh, L Chen, F Chen, Y Liu, Z Wang, Y.-F Han (2008), Catalysis Today, 131–477 [3] Y.-H Bai, Y Du, J.-J Xu, H.-Y Chen (2007), Electrochemistry Communications, 9–2611 [4] F Cheng, J Zhao, W Song, C Li, H Ma, J Chen, P Shen (2006), Inorganic Chemistry, 45–2038 [5] B Li, G Rong, Y Xie, L Huang, C Feng (2006), Inorganic Chemistry, 45–6404 [6] L Li, Y Chu, Y Liu, L Dong (2007), Materials Letters, 61–1609 [7] M Wei, Y Konishi, H Zhou, H Sugihara, H Arakawa (2005), Nanotechnology, 16–245 [8] Q.-H Zhang, S Sun, S Li, H Jiang, J.-G Yu (2007), Chemical Engineering Science, 62–4869 [9] Y C Zhang, T Qiao, X Y Hu, W D Zhou (2005), Journal of Crystal Growth, 280–652 [10] Ying Ying Kong, Suh Cem Pang, and Suk Fun Chin (2015), “Manganese Dioxide Nanowires of Tunable Dime Synthesized via a Facile Hydrothermal Route”, Journal of Nanomaterials, 2015 (509479): 1-5 [11] F A Al-Sagheer, M I Zaki (2000), “Suface properties of solgel synthesized δ-MnO2 as assessed by N2 sortometry, electron microscopy and X-ray photoeletron spectronscopy”, A Physocochemical and Engineering Aspects, 173: 193-204 [12] Yunfa Chen, Wenxiang Tang, Xin Shan, Shuangde Li, Haidi Liu, Xiaofeng Wu (2014), “Sol-gel process for the synthesis of ultrafine MnO nanowires and nanorods”, Materials Letters, 132: 317-321 40 [13] Lei Juin, Chun hu Chen, Vincent Mark B, Crisotomo, Linping Xu, Young Chan Son, Steven L Suib (2009), “γ-MnO2 octahedral molucular sieve: preparation, characterization, and catalytic activity in the atomspheric oxidation of toluene”, Applied Catalysis A: Genenal, 355: 169-175 [14] Lifen Xiao, Yanyan Yang, Yangqiang Zhao, Fengyun Wang (2008), “Hydrothermal Synthesis and Electrochemical Characterization of a αMnO2 Nanorods as Cathode Material for Lithium Batteries”, Int J Electrochem Sci., 3: 67–74 [15] Dong Kim Loan, Tran Hong Con, Le Thu Thuy (2008), “Preparation of nano-structural MnO2 in ethanol-water media coated on calcinated laterite and study of its arsenic adsorption capacity”, VNU Journal of Science, 24: 227-232 [16] Vũ Thị Hậu, Vũ Ngọc Duy, Cao Thế Hà (2010), “Động học hấp phụ chất màu rective blue 19 (RB19) quặng mangan Cao Bằng”, Tạp chí Hóa học, 48(4C): 295-299 [17] Phạm Thị Hạnh, Phạn Văn Tình, Đinh Khắc Tùng (2010), “Điện phân MnO2 từ quặng tự nhiên pyroluzit cho xử lý asen nước giếng khoan”, Tạp chí Hóa học, 48 (4C): 290-294 [18] Lưu Minh Đại, Nguyễn Thị Tố Loan (2010), “Nguyên cứu chế tạo vật liệu nano β-MnO2 hấp phụ asen, sắt mangan”, Tạp chí Khoa học Cơng nghệ - Đại học Thái Nguyên, 80 (4): 149-152 [19] Yucheng Du, Guangwei Zheng, Jinshu Wang, Liping Wang, Junshu Wu, Hongxing Dai (2014), “MnO2 nanowires in situ grown on diatomite: Highly efficient absorbents for the removal of Cr(VI) and As(V)”, Microporous and Mesoporous Material, 200: 27-34 [20] Héctor Iván Meléndez-Ortiz, Alfonso Mercado-Silva, Luis Alfonso GarcíaCerda, Griselda Castruita, Yibran Argenis Perera-Mercado (2013), “Hydrothermal Synthesis of Mesoporous Silica MCM-41 Commercial Sodium Silicate”, J Mex Chem Soc., 57(2): 73-79 41 Using [21] Zhao, X.S., Lu, G.Q., Millar, G.J (1996), “Advances in mesoporous molecular sieve MCM-41”, Ind Eng Chem Res., 35: 2075-2090 [22] Sing, K.S.W.; Everett, D.H.; Haul, R.A.W.; Moscou, L.; Pierotti, R.A.; Rouquerol, J.; Siemieniewska, T (1985), “Reporting physisorption data for gas/solid systems with special reference to the determination of surface area and porosity”, Pure Appl Chem , 57: 306-619 [23] Kresge, C.T.; Leonowicz, M.E.; Roth, W.J.; Vartuli, J.C.; Beck, J.S (1992), “Ordered mesoporous molecular sieves synthesized by a liquid-crystal template mechanism”, Nature, 359: 710-712 [24] Monnier, A.; Schuth, F.; Huo, Q.; Kumar, D.; Margolese, D.; Maxwell, R.S.; Stucky, G.D.; Krishnamurty, M.; Petroff, P.; Firoouzi, A.; Janicke, M.; Chmelka, B.F (1993), “Cooperative formation of inorganic–organic interfaces in the synthesis of silicate mesostructures”, Science, 261: 12991303 [25] Steel, A.; Car, S.W.; Anderson, M.W (1994), “14N NMR study of surfactant mesophases in the synthesis of mesoporous silicates”, J Chem Soc Chem Commun , 13: 1571-1572 [26] Broekhoff, J.C.P (1979), “Mesopore determination from nitrogen sorption isotherms: Fundamentals, scope, limitations”, Stud Surf Sci Catal , 3: 663-684 [27] Schmidt, H.; Scholze, H.; Kaiser, A (1984), “Principles of hydrolysis and condensation reaction of alkoxysilanes”, J Non-Cryst Solids, 63: 1-11 [28] Lensveld D (2003), On the preparation and characterisation of MCM-41 supported heterogeneous nickel and molybdenum catalysts, Ponsen & Looijen BV, 7-25 [29] Mirela Suchea, G Kiriakidis, C Mateescu (2005), Nanostructured materials and microdevices for food and agricultural applications, Agroalimentary Processes and Technologies, XI (1): 21-32 42 [30] Nguyễn Đức Nghĩa (2007), Hóa học nano, NXB Khoa Học Tự Nhiên Công Nghệ, Hà Nội [31] Janos H Fendler (1996), “Self- Assembled Nanostructured Materials”, Chem Mater, (8): 1616–1624 [32] Liu, G-Y, Xu, S and Qian, Y (2000), “Nanofabrication of Self-Assembled Monolayers Using Scanning Probe Lithography”, Acc Chem Res , 33: 457–466 [33] Chattopadhyay, “A Special Issue-Dynamics of Organized Molecular Assemblies: From Micelles to Cells”, [In: J Fluoresc., 2001; 11(4)] (Kluwer Academic/Plenum Publishers: New York, 2001) [34] Rao, C N R., Kulkarni, G U., Thomas, P J., Edwards, P P (2002), “Sizedependent chemistry: properties of nanocrystals”, Chem.-Eur, J , 8: 28-35 [35] Nguyễn Đức Nghĩa (2005), Vật liệu polyme cấu trúc nano nanocomposit, Hội nghị khoa học KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, Hà Nội [36] Naccache C., “Solides microporeux et mesoporeux: science et technologie des zeolithes et autres solides micro et mesoporeux” , 3eme Ecole de catalyse au Vietnam, Hanoi, 6-9/4/1999 37-77 [37] Nguyễn Hữu Phú (1998), Giáo trình hấp phụ xúc tác bề mặt vật liệu vô mao quản, NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội [38] Nguyễn Trung Hiếu, Phạm Đình Dũ, Đặng Bảo Toàn, Phan Tuấn Hào, Phan Thị Tuyết Trinh (2015), “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu silica cấu trúc mao quản trung bình từ diatomite Phú Yên ”, Kỷ yếu Hội thảo “Hóa học phát triển bền vững”, Đại học Thủ Dầu Một, 5/2015 43 ... tài: Tổng hợp nano MnO2 vật liệu mao quản trung bình MCM- 41 điều kiện phản ứng Tính sáng tạo: Nano MnO2 tổng hợp vật liệu mao quản trung bình MCM- 41 Kết nghiên cứu: Đã tổng hợp thành công nano. .. Nghiên cứu tổng hợp nano MnO2 vật liệu mao quản trung bình MCM- 41 Mục tiêu đề tài Chế tạo nano MnO2 vật liệu mao quản trung bình MCM- 41 Đối tượng, phạm vi nghiên cứu 3.1 Đối tượng Nano MnO2 Vật. .. nghiên cứu 3.1 Đối tượng Nano MnO2 Vật liệu mao quản trung bình MCM- 41 3.2 Phạm vi nghiên cứu Nghiên cứu tổng hợp nano MnO2 vật liệu mao quản trung bình MCM- 41 phương pháp thủy nhiệt (hydrothermal