Nhiều nghiên cứu về vật liệu MCM-41 đãđược tiến hành, cung cấp nhiều thông tin quan trọng về phương pháp tổng hợp,cấu trúc và tính chất không gian của hệ mao quản… Tuy nhiên, việc nghiên
Trang 1KHOA HÓA HỌC
- -NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH MCM-41
VỚI NGUỒN SILIC TỪ TRO TRẤU
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
Huế, Khóa học 2011-2015
Trang 2Tôi xin chân thành cám ơn quý Thầy, Cô giáo khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến cô Nguyễn Thị Anh Thư đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ tôi trong quá trình nghiên cứu, tạo điều kiện thuận lợi để tôi hoàn thành khóa luận này.
Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn tới các thầy cô giáo trong tổ Hóa lý, khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm đã ủng hộ, tạo điều kiện tốt nhất và tận tình hướng dẫn chuyên môn, giải đáp thắc mắc cho tôi trong thời gian thực hiện đề tài.
Với sự cố gắng của bản thân cùng với sự chỉ bảo, hướng dẫn của giáo viên hướng dẫn, tôi đã hoàn thành khóa luận này, nhưng do điều kiện và kiến thức còn hạn chế nên khóa luận này không tránh khỏi những thiếu sót Vì vậy, tôi rất mong nhận được sự góp ý của quý Thầy, Cô giáo và các bạn để bài khóa luận của mình được hoàn thiện hơn và đạt kết quả mong muốn.
Tôi xin chân thành cám ơn! Huế, tháng 05 năm 2015 Sinh viên thực hiện
Trang 4BET Brunauer –Emmett –Teller
ĐHCT Định hướng cấu trúc
EDX Phổ tán sắc năng lượng tia X
(Energy - dispersive X-ray spectroscopy)
IR Phổ hồng ngoại (Infrared Radiation)
IUPAC Hiệp hội hóa học cơ bản và ứng dụng quốc tế
(International Union of Pure and Applied Chemistry)M41S Họ vật liệu MQTB bao gồm MCM-41, MCM-48, MCM-50MCM-41 Họ vật liệu MQTB có cấu trúc lục lăng
(Mobil Composition of Matter No 41)MCM-48 Họ vật liệu MQTB có cấu trúc lập phương
(Mobil Composition of Matter No 48)MCM-50 Họ vật liệu MQTB có cấu trúc lớp
(Mobil Composition of Matter No 50)MQTB Mao quản trung bình
SBA-15 Santa Barbara Amorphous - 15
SEM Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope)
TEOS Tetraethyl Orthosilicate
XRD Nhiễu xạ tia X (X –Ray Diffraction)
Trang 5Hình 1.1 Phân loại vật liệu mao quản của IUPAC 3
Hình 1.2 Các dạng cấu trúc vật liệu MQTB 5
Hình 1.3 Mô hình mao quản sắp xếp theo dạng lục lăng 6
Hình 1.4 Sơ đồ tổng quát hình thành vật liệu MQTB 8
Hình 1.5 Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng 9
Hình 1.6 Cơ chế sắp xếp silicat ống 10
Hình 1.7 Cơ chế phù hợp mật độ điện tích 10
Hình 1.8 Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc 11
Hình 2.1 Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể 20
Hình 2.2 Minh họa cấu trúc lục lăng của vật liệu theo XRD 20
Hình 3.1 Dung dịch Na2SiO3 được chiết từ tro trấu 28
Hình 3.2 Giản đồ XRD của mẫu RHM-411 29
Hình 3.3 Giản đồ XRD của mẫu RHM-412 30
Hình 3.4 Giản đồ XRD của mẫu RHM-413 30
Hình 3.5 Giản đồ XRD của mẫu RHM-414 31
Hình 3.6 Giản đồ XRD của mẫu RHM-415 31
Hình 3.7 Giản đồ XRD của mẫu RHM-416 35
Hình 3.8 Giản đồ XRD của mẫu RHM-417 35
Hình 3.9 Giản đồ XRD của mẫu RHM-418 36
Trang 6Hình 3.12 Mẫu MCM-41 tổng hợp 40 Hình 3.13 Ảnh SEM của mẫu RHM-414 41 Hình 3.14 Phổ IR của mẫu RHM-414 42
Trang 7Bảng 1.1 Thành phần hóa học của một loại tro trấu 13 Bảng 2.1 Các hóa chất chính được sử dụng trong khóa luận 23 Bảng 2.2 Tỉ lệ SiO2 : CTAB : H2O của các mẫu RHM-411; RHM-412;
Trang 8MỞ ĐẦU
Ngày nay, trong lĩnh vực khoa học và công nghệ, nhất là công nghiệphóa học, người ta thường gặp một loại vật liệu vô cơ có cấu trúc mao quản Nhờmột hệ thống mao quản bên trong khá phát triển mà vật liệu mao quản có nhiềutính chất lý hóa đặc biệt, thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học và côngnghệ thuộc nhiều ngành khoa học khác nhau như hóa học, vật lý, sinh học,
Hiện nay, nhóm vật liệu mao quản trung bình đã và đang được các nhàkhoa học quan tâm nhiều trên phương diện nghiên cứu tổng hợp và tìm kiếm ứngdụng nhờ vào diện tích bề mặt lớn và kích thước mao quản rộng của chúng
Trong số các vật liệu mao quản trung bình, có thể nói rằng các vật liệumao quản trung bình trật tự như: MCM-41, SBA-15, SBA-16 không chỉ trở nênquen thuộc đối với những nhà khoa học trong lĩnh vực xúc tác, hấp phụ trên thếgiới, mà ngay ở Việt Nam những công trình liên quan đến họ vật liệu này cũngngày càng được công bố nhiều hơn Nhiều nghiên cứu về vật liệu MCM-41 đãđược tiến hành, cung cấp nhiều thông tin quan trọng về phương pháp tổng hợp,cấu trúc và tính chất không gian của hệ mao quản…
Tuy nhiên, việc nghiên cứu ứng dụng của vật liệu mao quản trung bìnhnói chung và MCM-41 nói riêng ở Việt Nam cũng như trên thế giới là chưanhiều Một trong những nguyên nhân dẫn đến khả năng ứng dụng hạn chế của vậtliệu MCM-41 là do chúng được tổng hợp từ nguồn silic TEOS hay TMOS có giáthành cao
Do đó, việc tìm nguồn silic có giá thấp thay thế TEOS trong tổng hợpMCM-41 là nhiệm vụ cấp thiết của những nhà khoa học nghiên cứu trong lĩnh
Trang 9vực này Xuất phát từ thực tế đó, chúng tôi đã chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng
hợp vật liệu mao quản trung bình MCM-41 với nguồn silic từ tro trấu” cho
khóa luận của mình với mong muốn tổng hợp được vật liệu mao quản trung bìnhMCM-41 có chất lượng cao với nguồn silic từ tro trấu, một phụ, phế phẩm củanông nghiệp, luôn có sẵn và rẻ tiền, nhằm hạ giá thành sản phẩm để tăng khảnăng ứng dụng của nó
Nội dung của khóa luận bao gồm các vấn đề sau:
- Điều chế dung dịch Na2SiO3 từ tro trấu
- Tổng hợp vật liệu MCM-41 từ nguồn silic trên.
- Đặc trưng cấu trúc của vật liệu tổng hợp
Trang 10Chương 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1 Vật liệu mao quản trung bình (MQTB)
1.1.1 Giới thiệu vật liệu mao quản trung bình
Vật liệu có cấu trúc mao quản là vật liệu mà trong lòng nó có một hệ thống
lỗ xốp (pore) với kích thước từ vài đến vài chục nanomet và rất phát triển Các lỗxốp này có thể có dạng lồng (cage) hoặc các ống hình trụ Việc sắp xếp các maoquản có trật tự hay không tùy thuộc vào phương pháp và quá trình tổng hợp vậtliệu
Theo phân loại của IUPAC, dựa trên kích thước mao quản, vật liệu maoquản có các dạng như sau: [7]
– Vật liệu vi mao quản (micropore) có đường kính mao quản nhỏ hơn2nm
– Vật liệu mao quản trung bình (mesopore) có đường kính mao quản từ 2đến 50nm
– Vật liệu mao quản lớn (macropore) có đường kính mao quản lớn hơn50nm
d ≤ 2nm 2nm < d ≤ 50nm d > 50nm
Vi mao quản Mao quản trung bình Mao quản lớn
(Micropore) (Mesopore) (Macropore)
Hình 1.1 Phân loại vật liệu mao quản của IUPAC
Trang 11Quá trình phát hiện, nghiên cứu tổng hợp và sử dụng các vật liệu maoquản có lịch sử lâu đời Đầu tiên người ta phát hiện một số khoáng nhôm silicat
tự nhiên có cấu trúc trật tự với một hệ thống vi mao quản phát triển và chúng đãđược ứng dụng trong xúc tác và hấp phụ Sau đó, các nhà khoa học đã tổng hợpđược những vật liệu vi mao quản có cấu trúc như mong muốn bằng việc sử dụngcác hợp chất hữu cơ như những chất điều khiển cấu trúc được gọi là các chất địnhhướng cấu trúc Vào những năm của thập niên 60 - 70 của thế kỉ trước, tổng hợpvật liệu vi mao quản zeolit thu hút sự chú ý của nhiều nhà khoa học Cũng chínhthời gian này, rất nhiều vật liệu zeolit đã được thương mại hóa vì chúng đã đónggóp một vai trò quan trọng trong công nghiệp hóa chất Tuy vậy, zeolit cũng thểhiện những nhược điểm của nó là đường kính mao quản bé (d < 20Å) khôngthích hợp cho sự chuyển hóa những phần tử có kích thước lớn (cồng kềnh) [4, 13,22]
Đến năm 1992, các nhà nghiên cứu của hãng Mobil Oil đã tổng hợp thànhcông một họ vật liệu mới có kích thước mao quản từ 2 đến 20nm bằng việc sửdụng chất hoạt động bề mặt như những chất tạo cấu trúc [15] Đây là những vậtliệu silicat có cấu trúc trật tự, được gọi là vật liệu rây phân tử mao quản trungbình (MQTB) Với đường kính mao quản đồng đều, kích thước mao quản trungbình (dao động trong khoảng 20 đến 100Å), rộng hơn kích thước mao quản củazeolit từ 3 đến 4 lần và diện tích bề mặt riêng vô cùng lớn (500 - 1000 m2/g), vậtliệu mao quản trung bình đã mở ra một hướng phát triển to lớn trong lĩnh vực xúctác và hấp phụ, khắc phục được những nhược điểm của vật liệu zeolit trước đó
Tùy theo điều kiện tổng hợp như: bản chất của chất hoạt động bề mặt, bảnchất của chất phản ứng, nhiệt độ tổng hợp, giá trị pH mà kích thước và cấu trúcmao quản khác nhau được hình thành như cấu trúc lục lăng (MCM-41), cấu trúclập phương (MCM-48), cấu trúc lớp (MCM-50) Vật liệu MCM-41 ra đời đượcxem là bước đột phá lớn trong lĩnh vực xúc tác dị thể Loại vật liệu này có cấu
Trang 12trúc mao quản đồng đều, kích thước mao quản rộng (>2nm) với độ trật tự cao vàdiện tích bề mặt riêng lớn (lên đến 1000m2/g) Các ưu thế đó cho phép vật liệuMCM-41 tham gia vào quá trình chuyển hóa các phân tử dầu nặng, các sản phẩm
từ các hợp chất thiên nhiên, xử lí các phân tử gây ô nhiễm có kích thước lớn
Ngoài ra, vật liệu mao quản trung bình còn có nhiều những ứng dụng thú
vị như: điều khiển chọn lọc hình học trong quá trình polime hoá styren,metylmetacrylat và vinyl axetat; chế tạo vật liệu cảm biến, tế bào năng lượng,điện cực nano, trong các thiết bị quang học, pin, tế bào nhiên liệu… trong một sốcông trình nghiên cứu gần đây người ta đã thông báo sử dụng ưu điểm về lỗ xốpcủa vật liệu mao quản trung bình để tổng hợp các phần tử nano nằm trong những
lỗ xốp này, đây cũng là thông tin thú vị và nó sẽ mở ra một hướng nghiên cứumới thu hút được nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học
1.1.2 Phân loại vật liệu mao quản trung bình
1.1.2.1 Phân loại theo cấu trúc
* Cấu trúc lục lăng (hexagonal): MCM-41, SBA-15,…
* Cấu trúc lập phương (cubic): MCM-48, SBA-16,…
* Cấu trúc lớp (laminar): MCM-50,…
* Cấu trúc không trật tự (disordered): KIT-1, L3,…
Hình 1.2 Các dạng cấu trúc vật liệu MQTB
1.1.2.2 Phân loại theo thành phần
Trang 131.2.1 Đặc điểm cấu trúc MCM-41
Vật liệu mao quản trung bình là một “thành viên” quan trọng của “gia đìnhvật liệu” Năm 1992, các nhà nghiên cứu của công ty dầu mỏ Mobil lần đầu tiên
đã sử dụng chất tạo cấu trúc tinh thể lỏng để tổng hợp một họ rây phân tử mớimao quản trung bình M41S [15] (đại diện là MCM-41, MCM-48 và MCM-50).MCM-41 là một trong những loại vật liệu mao quản trung bình được nghiên cứunhiều nhất MCM-41 có hệ mao quản đồng đều với kích thước mao quản cỡ 2-50
nm, hình lục lăng, một chiều, sắp xếp sít nhau tạo nên cấu trúc tổ ong Nhómkhông gian của MCM-41 là P6mm (hình 1.3) Sự phân bố kích thước mao quảnrất hẹp chỉ ra trật tự cao của cấu trúc MCM-41 có diện tích bề mặt riêng lớn đếnkhoảng 1000-1200m2/g
Hình 1.3 Mô hình mao quản sắp xếp theo dạng lục lăng
Trang 14Tình hình nghiên cứu vật liệu MCM-41 ở Việt Nam cũng diễn ra sôi nổitrong thời gian qua Nhiều công bố liên quan đến MCM-41 đã được thực hiệntrên nhiều tạp chí khác nhau Nhóm tác giả Phạm Anh Sơn [10] và đồng sự đãkhảo sát quá trình tổng hợp vật liệu xúc tác trên cơ sở MCM-41, sử dụng chấthoạt động bề mặt là CTAB (cetyltrimetyl amoni bromit), nguồn silic là TEOS(tetraetyl ortho silicat) Trong khi đó, tác giả Nguyễn Đình Thành [5] và đồng sự
đã nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác mao quản trung bình Al-MCM-41 ứngdụng cho quá trình cracking hiđrocacbon nặng, dùng chất hoạt động bề mặtkhông ion alkyl poly (etylen oxide) C16H33(OCH2CH2)10OH, nguồn silic là thủytinh lỏng (27% SiO2, 11% NaOH) Tác giả Đỗ Xuân Đồng [1] và các đồng sự đãnghiên cứu tổng hợp, đặc trưng và xác định hoạt tính xúc tác của vật liệu lưỡngmao quản Y/MCM-41được tổng hợp từ cao lanh Một nguồn silic rẻ tiền được
Hồ Văn Thành [2] và đồng sự sử dụng là vỏ trấu để nghiên cứu tổng hợp, đặc
trưng vật liệu mao quản trung bình trật tự MCM-41
Tuy nhiên, việc nghiên cứu vật liệu mao quản trung bình nói chung vàMCM-41 nói riêng ở Việt Nam cũng như trên thế giới chưa nhiều Một trongnhững nguyên nhân dẫn đến khả năng ứng dụng hạn chế của vật liệu MCM-41 là
do chúng được tổng hợp từ nguồn silic TEOS hay TMOS có giá thành cao Từ sựcân nhắc về các yếu tố kinh tế và môi trường, các nguồn nguyên liệu silicat vô cơthu hút được sự chú ý vì nguồn nguyên liệu này thường rẻ và phong phú trong tựnhiên Một trong những hướng nghiên cứu gần đây để tổng hợp hệ vật liệu maoquản trung bình là sử dụng nguồn silic lấy từ tro trấu, một phụ, phế phẩm củanông nghiệp, luôn có sẵn và rẻ tiền là một lựa chọn để giải quyết việc hạ giáthành sản phẩm cũng như hạn chế tính độc hại trong quá trình tổng hợp vật liệumao quản trung bình
Do đó, vật liệu MCM-41 đã và đang thu hút sự quan tâm của nhiều nhànghiên cứu trên thế giới nói chung và ở Việt Nam nói riêng
Trang 15Chất ĐHCT + Tiền chất silicat
Dung môi
1.2.2 Tổng hợp và cơ chế hình thành vật liệu MQTB MCM-41
1.2.2.1 Chất định hướng cấu trúc
Templat [14] hay chất ĐHCT là tác nhân định hình mạng lưới cấu trúctrong quá trình hình thành vật liệu Sự có mặt templat trong gel góp phần làm ổnđịnh mạng lưới nhờ tương tác hiđro, tương tác tĩnh điện, tương tác Van der Walls.Tác nhân này sẽ định hình cấu trúc vật liệu thông qua sự định hình của chúng Đểtổng hợp vật liệu MQTB MCM-41, người ta sử dụng chất ĐHCT là CTAB
1.2.2.2 Cơ chế hình thành vật liệu MQTB
Có rất nhiều cơ chế đã được đưa ra để giải thích quá trình hình thành cácloại vật liệu MQTB Các cơ chế này đều có một đặc điểm chung là có sự tươngtác của các chất ĐHCT với các tiền chất vô cơ trong dung dịch Để tổng hợp vậtliệu MQTB cần có ít nhất 3 hợp phần:
+ Chất ĐHCT đóng vai trò làm tác nhân ĐHCT vật liệu
+ Nguồn vô cơ như silic nhằm hình thành nên mạng lưới mao quản
+ Dung môi (nước, bazơ,…) đóng vai trò chất xúc tác trong quá trình kếttinh
Hình 1.4 Sơ đồ tổng quát hình thành vật liệu MQTB [14]
Trang 16a) Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng (Liquid Crystal Templating)
Cơ chế này được các nhà nghiên cứu của hãng Mobil đề nghị để giải thích
sự hình thành vật liệu M41S
Hình 1.5 Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng [18]
Theo cơ chế này [18], trong dung dịch các chất ĐHCT tự sắp xếp thànhpha tinh thể lỏng có dạng mixen ống, thành ống là các đầu ưa nước của các phân
tử chất ĐHCT và đuôi là phần kị nước hướng vào trong
Các mixen ống này đóng vai trò làm tác nhân tạo cấu trúc và sắp xếp thànhcấu trúc tinh thể lỏng dạng lục lăng
Sau khi thêm nguồn silic vào dung dịch, các phần tử chứa silic tương tácvới đầu phân cực của chất ĐHCT thông qua tương tác tĩnh điện hoặc tương táchiđro và hình thành nên lớp màng silicat xung quanh mixen ống, quá trìnhpolyme hóa ngưng tụ silicat tạo nên tường vô định hình của vật liệu oxit silicMQTB
b) Cơ chế sắp xếp silicat ống (Silicate rod Assembly)
David và các cộng sự đã dựa trên phổ 14N-NMR nhận thấy rằng trong quátrình tổng hợp MCM-41, pha tinh thể lỏng dạng lục lăng của chất ĐHCT khônghình thành trước khi thêm silicat Họ giả thiết rằng có sự hình thành 2 hoặc 3 lớpmỏng silicat trên một mixen ống chất ĐHCT riêng biệt, các ống này ban đầu sắp
Trang 17xếp hỗn loạn, sau đó mới hình thành cấu trúc lục lăng Quá trình gia nhiệt và làmgià dẫn đến quá trình ngưng tụ của silicat tạo thành hợp chất MQTB MCM-41.
Hình 1.6 Cơ chế sắp xếp silicat ống [19]
c) Cơ chế lớp silicat gấp (Silicate Layer puckering)
Theo Steel và các cộng sự, các ion chứa silic hình thành trên các lớp vàcác mixen ống của chất ĐHCT Quá trình làm già hỗn hợp làm cho các lớp nàygấp lại, đồng thời sự ngưng tụ silicat xảy ra hình thành nên cấu trúc MQTB
d) Cơ chế phù hợp mật độ điện tích (Charge Disnity Matching)
Một giả thiết khác của Stucky và các cộng sự [24, 26] cho rằng pha banđầu của hỗn hợp tổng hợp các cấu trúc lớp mỏng được hình thành từ sự tương tácgiữa ion silicat và các cation của chất ĐHCT Khi các phân tử silicat bị uốn cong
để cân bằng mật độ điện tích với nhóm chức của chất ĐHCT thì cấu trúc MQTBlớp mỏng chuyển thành cấu trúc MQTB lục lăng
Hình 1.7 Cơ chế phù hợp mật độ điện tích [20]
Trang 18e) Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc (Cooperative Templating)
Cơ chế này được Huo và các cộng sự đề nghị [24, 26]
Trong một số trường hợp, nồng độ chất ĐHCT có thể thấp hơn nồng độcần thiết để tạo ra cấu trúc tinh thể lỏng hay thậm chí là dạng mixen
Theo cơ chế này, trước khi thêm nguồn silic vào, các phân tử ĐHCT nằm
ở trạng thái cân bằng động giữa mixen ống, mixen cầu và các phân tử chất ĐHCTriêng rẽ
Khi thêm nguồn silic vào, các dạng silicat đa điện tích thay thế các ion đốicủa các chất ĐHCT, tạo thành các cặp ion hữu cơ – vô cơ Chúng tự sắp xếp tạothành pha silic
Bản chất của các pha trung gian này được khống chế bởi các tương tác đaphối trí
Trang 19Hình 1.8 Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc [20]
1.2.3 Ứng dụng của vật liệu MQTB MCM-41
Xúc tác có vị trí hết sức quan trọng, không thể thiếu cho công nghiệp hóadầu Trong đó, xúc tác zeolit chiếm vị trí then chốt trong nhiều thập niên qua vàcho đến ngày nay Tuy nhiên do hạn chế về kích thước mao quản làm cho zeolitkhông thuận lợi trong việc chuyển hóa các chất có kích thước phân tử lớn Sựphát minh ra loại vật liệu MQTB họ M41S với những ưu điểm của nó đã giúpcho xúc tác dị thể mở ra một hướng phát triển mới
Vật liệu M41S được ứng dụng làm xúc tác cracking các phân tử lớn, cồngkềnh
Nhờ ưu điểm diện tích bề mặt lớn khoảng 1000m2/g, hệ mao quản đồngđều và độ trật tự cao, vật liệu MCM-41 được dùng làm chất mang cho axit bazơ
và các nano kim loại cũng như oxit kim loại lên bề mặt của chúng để thực hiệnphản ứng xúc tác theo mong muốn Như vậy khi kết hợp một oxit hoặc một kimloại có hoạt tính xúc tác cao với một khung có diện tích bề mặt lớn có thể làm cácchất xúc tác ở trạng thái phân tán cao nên có thể phát huy tối đa tác dụng củachúng Ví dụ: Pd-MCM-41 thể hiện tính chất xúc tác chọn lọc hóa học trongnhiều phản ứng hiđro hóa như chuyển xiclohexen thành xiclohexan,
Ngoài ra, do có diện tích bề mặt lớn mà các vật liệu xốp cũng được sửdụng để chế tạo các chất hấp phụ
Với diện tích bề mặt lớn nên MCM-41 được ứng dụng cho các quá trìnhchuyển hoá phân tử kích thước lớn thường gặp trong tổng hợp hữu cơ mà các vậtliệu cấu trúc mao quản nhỏ như zeolit tỏ ra không phù hợp
Với những ưu điểm và tính năng vượt trội của vật liệu MQTB đã giúp choxúc tác dị thể mở ra hướng phát triển mới, và việc sử dụng vật liệu MQTB họ
Trang 20M41S để xử lí môi trường nước ngày càng có tiềm năng Người ta sử dụngMCM-41 tổng hợp từ trấu để hấp phụ và phân hủy các chất hữu cơ độc hại, cácchất màu trong môi trường nước như phenol, xanh metylen.
1.3 Tổng quan về trấu và tro trấu
1.3.1 Giới thiệu về trấu và tro trấu
Việt Nam là nước có nền văn minh lúa nước rất lâu đời, từ lâu cây lúa đãgắn liền với đời sống của nhân dân Không những hạt lúa được sử dụng làm thựcphẩm chính, mà các phần còn lại sau khi thu hoạch lúa cũng được người dân tậndụng trở thành những vật liệu có ích trong đời sống hàng ngày Ví dụ rơm được
sử dụng để lợp nhà, cho gia súc ăn, làm chất đốt, hoặc ủ làm phân Trấu được sửdụng làm chất đốt hay trộn với đất sét làm vật liệu xây dựng Không những trấuđược sử dụng làm chất đốt trong sinh hoạt hàng ngày mà còn được sử dụng như
là một nguồn nguyên liệu thay thế cung cấp nhiệt trong sản xuất với giá rất rẻ
Trấu là lớp vỏ ngoài cùng của hạt lúa và được tách ra trong quá trình xayxát Trong vỏ trấu chứa khoảng 75% chất hữu cơ dễ bay hơi sẽ cháy trong quátrình đốt và khoảng 25% còn lại chuyển thành tro Chất hữu cơ chủ yếu làxenlulozơ, lignin và hemi-xenlulozơ (90%), ngoài ra có thêm thành phần khácnhư hợp chất nitơ và vô cơ Lignin chiếm khoảng 25 – 30% và xenlulozơ chiếmkhoảng 35 – 40% Các chất hữu cơ của trấu là các mạch polycacbohyđrat rất dàinên hầu hết các loài sinh vật không thể sử dụng trực tiếp được, nhưng các thànhphần này lại rất dễ cháy nên có thể dùng làm chất đốt Tro trấu là phần còn lại khiđốt vỏ trấu Sau khi đốt, tro trấu có chứa trên 80% là silic oxit, đây là thành phầnđược sử dụng trong rất nhiều lĩnh vực
Thành phần hóa học của một loại tro trấu đã được tác giả [12] phân tíchđịnh lượng bằng phương pháp phổ huỳnh quang tia X (XRF), kết quả được trìnhbày trong bảng 1.1
Trang 21Bảng 1.1 Thành phần hóa học của một loại tro trấu
STT Chỉ tiêu phân tích Hàm lượng (%)
Sau đây là sơ lược về quá trình tách SiO2 từ tro trấu:
Khi được chiết trong dung dịch kiềm, SiO2 trong tro trấu chuyển thànhmuối natri silicat Na2SiO3:
SiO2 + 2NaOH → Na2SiO3 + H2O
Axit hóa dung dịch thu được bằng dung dịch HCl thì xảy ra phản ứng:
Na2SiO3 + 2HCl → 2NaCl + H2SiO3
H2SiO3 trong dung dịch tự trùng hợp theo phản ứng sau:
nH2SiO3 → (SiO2)n + nH2O
Trong dung dịch, các mầm hạt (SiO2)n lớn dần lên và phát triển thành cáchạt lớn liên kết với nhau tạo thành gel Gel thu được đem rửa sạch để loại bỏ cácchất bẩn, sau đó sấy và nung ta sẽ thu được SiO2
Trang 221.3.2 Các ứng dụng của vỏ trấu và tro trấu
1.3.2.1 Sử dụng làm chất đốt
Từ lâu, vỏ trấu đã là một loại chất đốt rất quen thuộc với bà con nông dân,đặc biệt là bà con nông dân ở vùng đồng bằng sông Cửu Long Chất đốt từ vỏtrấu được sử dụng rất nhiều trong cả sinh hoạt (nấu ăn, nấu thức ăn gia súc) vàsản xuất (làm gạch, sấy lúa) nhờ những ưu điểm sau: trấu có khả năng cháy vàsinh nhiệt tốt do thành phần có 75% là chất xơ, trấu là nguồn nguyên liệu rất dồidào và lại rẻ tiền
Nguyên liệu trấu có các ưu điểm nổi bật khi sử dụng làm chất đốt: Vỏ trấusau khi xay xát luôn ở dạng khô, có hình dáng nhỏ và rời, tơi xốp, nhẹ, vậnchuyển dễ dàng Thành phần là chất xơ cao phân tử rất khó cho vi sinh vật sửdụng nên việc bảo quản, tồn trữ rất đơn giản, chi phí đầu tư ít Chính vì các lý dotrên mà trấu được sử dụng làm chất đốt rất phổ biến Trong sinh hoạt người dân
đã thiết kế một dạng lò chuyên nấu nướng với chất đốt là trấu Lò này có ưu điểm
là lượng lửa cháy rất nóng và đều, giữ nhiệt tốt và lâu Lò trấu hiện nay vẫn cònđược sử dụng rộng rãi ở nông thôn
Đối với sản xuất tiểu thủ công nghiệp và chăn nuôi, trấu cũng được sửdụng rất thường xuyên Thông thường trấu là chất đốt dùng cho việc nấu thức ănnuôi cá hoặc lợn, nấu rượu và một lượng lớn trấu được dùng nung gạch trongnghề sản xuất gạch tại khu vực đồng bằng sông Cửu Long
1.3.2.2 Các ứng dụng khác của vỏ trấu
– Sử dụng nhiệt lượng của trấu sản xuất điện năng: Với khả năng đốt cháymạnh, có thể ứng dụng hơi nóng sinh ra khi đốt nóng không khí bằng trấu để làmquay tua bin phát điện Theo tính toán mỗi kg trấu có thể tạo được 0,125 kW giờđiện và 4 kW giờ nhiệt, tùy theo công suất Ứng dụng này được áp dụng để chếtạo máy phát điện loại nhỏ cho các khu vực vùng sâu vùng xa
Trang 23– Sử dụng làm vật liệu xây dựng: Vỏ trấu nghiền mịn có thể được trộn vớicác thành phần khác như mụn dừa, hạt xốp, xi măng, phụ gia và lưới sợi thuỷtinh Trọng lượng của vật liệu nhẹ hơn gạch xây thông thường khoảng 50% và cótính cách âm, cách nhiệt và không thấm nước cao Đây là vật liệu thích hợp vớicác vùng như miền Tây, miền Trung bị ngập úng, lũ lụt và nền đất yếu Sau khi
sử dụng có thể nghiền nát để tái chế lại Hiện nay đã có công ty sản xuất thươngmại loại vật liệu này ứng dụng vào thực tế
– Dùng vỏ trấu để lọc nước: Với kỹ thuật hiện nay, người ta đã chế tạothành công thiết bị lọc nước từ vỏ trấu, có khả năng lọc thẳng nước ao, hồ thànhnước uống sạch Cốt lõi của thiết bị là một cụm sứ xốp trắng, hình trụ nằm trongchiếc bình lọc Điều đặc biệt là loại sứ này được tạo ra bằng cách tách oxit silic
từ trấu, có đặc tính lọc cực tốt, với lỗ lọc siêu nhỏ, nhỏ hơn lỗ lọc thiết bị của Mỹtới 10 lần, của Nhật 4 lần, ngoài ra nó cũng có độ bền cao (có thể sử dụng 10 đến
20 năm) Thiết bị còn có khả năng khử được mùi ở nguồn nước ô nhiễm, khửchất đioxin khi mắc nối tiếp một bình lọc có ống lọc bằng than hoạt tính
– Ngoài ra vỏ trấu còn được sử dụng trong một số lĩnh vực khác như: làmsản phẩm mỹ nghệ, sử dụng vỏ trấu tạo thành củi trấu, làm nguyên liệu xây dựngsạch, làm thiết bị cách nhiệt, làm chất độn, dùng làm phân bón
1.3.2.3 Ứng dụng trong chế tạo vật liệu, xúc tác, hấp phụ
Sử dụng tro trấu sản xuất silic oxit Tro của trấu sau khi đốt cháy có hơn80% là silic oxit Silic oxit (SiO2) tổng hợp từ tro trấu được ứng dụng vào nhiềulĩnh vực như: hút ẩm, làm chất phụ gia xi măng, cao su, chế tạo thiết bị lọc nước,thủy tinh, chất bán dẫn, làm nguyên liệu thay thế nguồn silic TEOS để tổng hợpvật liệu xúc tác mao quản trung bình như MCM-41, MCM-48, SBA-15, SBA-16
Sử dụng nguồn SiO2 tách từ tro trấu trong quá trình tổng hợp vật liệu MCM-41,SBA-16 có chất lượng không kém gì so với khi sử dụng nguồn TEOS Điều đáng
Trang 24nói ở đây là nguồn SiO2 tổng hợp từ trấu vừa rẻ tiền, dễ bảo quản và phù hợp vớiđiều kiện kinh tế ở địa phương SiO2 còn được sử dụng để hấp phụ và thu hồi cáckim loại nặng trong môi trường nước, khả năng hấp phụ của SiO2 là khá tốt [17].
Đã có nhiều nghiên cứu trong lĩnh vực tách silic từ trấu để tổng hợp các vật liệuhấp phụ, xúc tác
Theo công bố của các tác giả [9] đã sử dụng nguồn nguyên liệu tro trấu lànguồn thay thế TEOS để tổng hợp MCM-41 và chức năng hóa bề mặt vật liệunày Diện tích bề mặt MCM-41 không thua kém gì so với MCM-41 tổng hợp từTEOS Khả năng hấp phụ của vật liệu này khá tốt, có thể sử dụng để phân hủycác chất hữu cơ độc hại trong môi trường nước như phenol, phenol đỏ, metylenxanh Nhóm tác giả đã sử dụng hai phương pháp khác nhau để tổng hợp SiO2 từtro trấu Đó là chiết xuất trực tiếp từ trấu và thu hồi từ tro trong môi trườngNaOH
Các tác giả [17] đã sử dụng trấu để tổng hợp vật liệu mao quản trung bìnhSBA-16 và Sn-SBA-16 có diện tích bề mặt lớn hơn 800m2/g Hệ vật liệu nàydùng để tổng hợp các chất hữu cơ thế clo trong clobenzen bằng benzen, toluen,xylen , hấp phụ và xúc tác để phân hủy phenol, cloram phenicol trong môitrường nước
Tro trấu được sử dụng làm nguyên liệu để sản xuất zeolite 4A giúp quátrình sản xuất zeolite 4A thuận lợi hơn so với các nguyên liệu thông thườngkhác như khoáng sét, cát, hóa chất công nghiệp, tận dụng được nguồn trotrấu lớn, dư thừa từ các nhà máy xay xát gạo, hạn chế gây ô nhiễm môi trường
Trong những năm vừa qua, việc nghiên cứu tổng hợp zeolite 4A từ phếthải tro trấu đã được nhiều nhà khoa học nghiên cứu và thực hiện Năm 2010,các tác giả [11] đã tổng hợp thành công sản phẩm zeolite 4A từ tro trấu, sảnphẩm thu được đơn pha Na2O.Al2O3.2SiO2.4,5H2O Tuy nhiên, cấp hạt của sảnphẩm chưa đồng đều, dung lượng trao đổi cation (CEC) của sản phẩm chưa
Trang 25được xác định Năm 2012, tác giả [8] đã nghiên cứu xây dựng quy trình điềuchế zeolite 4A từ tro trấu quy mô phòng thí nghiệm Sản phẩm thu được đơnpha Na2O.Al2O3.2SiO2.4,5H2O, CEC của sản phẩm đạt 280 mg CaCO3/g, gầnđạt với yêu cầu của sản phẩm zeolite 4A thương mại Tuy nhiên cấp hạt của sảnphẩm vẫn còn thấp hơn so với zeolite 4A thương mại sản xuất tại Cần Thơ.
Tác giả [12] đã nghiên cứu các điều kiện kết tinh để nâng cao chất lượngzeolite 4A với nguồn Na2SiO3 chiết từ tro trấu Tác giả đã khảo sát các điều kiệntối ưu cho quá trình tách SiO2 gồm có: ảnh hưởng của tỉ lệ mol NaOH/SiO2, ảnhhưởng của nồng độ NaOH, ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến quá trình tách
Trang 26Chương 2 MỤC ĐÍCH, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1 Mục đích
Nghiên cứu tổng hợp vật liệu mao quản trung bình MCM-41 với nguồnsilic chiết từ tro trấu
2.2 Nội dung
1 Điều chế dung dịch Na2SiO3 từ nguồn tro trấu
2 Nghiên cứu tìm điều kiện tổng hợp vật liệu mao quản trung bình
MCM-41 với nguồn silic chiết từ tro trấu
3 Đặc trưng một số tính chất của vật liệu MCM-41 tổng hợp bằng cácphương pháp hóa lý thích hợp
2.3 Phương pháp nghiên cứu
2.3.1 Phương pháp phân tích hóa lý
2.3.1.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (X-ray diffraction: XRD) [6]
Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ cácnguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một trật tự nhất định.Khi chùm tia X tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong mạng lưới tinh thểthì mạng lưới này đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt Các nguyên
tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ thành các tâm phát ra các tia phản xạ
Trang 27Hình 2.1 Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể
Bước sóng của chùm tia X, góc phản xạ và khoảng cách giữa 2 mặt phẳngsong song liên hệ với nhau qua phương trình Vulf-Bragg:
2dhkl.sinθ = nλ (∗)Đây là phương trình cơ bản được sử dụng rộng rãi để nghiên cứu cấu trúctinh thể
Căn cứ vào cực đại nhiễu xạ trên giản đồ (giá trị 2θ), có thể suy ra d theocông thức (∗) Ứng với mỗi hệ cụ thể sẽ cho một bộ các giá trị d xác định Sosánh giá trị d vừa tìm được với giá trị d chuẩn sẽ xác định được cấu trúc mạngtinh thể của chất nghiên cứu [6]
Đối với vật liệu MQTB có cấu trúc trục lăng (hexagonal), mức độ trật tựcủa cấu trúc có thể đánh giá bằng XRD góc nhỏ Hình 2.2 minh họa mối liên hệgiữa mức độ trật tự của cấu trúc và phổ nhiễu xạ tia X Các peak tương ứng vớichỉ số Miller (100), (110), và (200) xuất hiện ở vùng 2θ nhỏ, trong đó peak (100)đặc trưng cho MQTB có đối xứng trục lăng, peak (110) và (200) đặc trưng chomức độ trật tự của vật liệu
H