Nghiên cứu tổng hợp vật liệu mao quản trung bình SBA 15 với nguồn silic từ tro trấu

MỤC LỤC MỤC LỤC DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT .3 DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ .4 DANH MỤC BIỂU BẢNG MỞ ĐẦU Chương TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 Vật liệu mao quản trung bình (MQTB) 1.1.1 Giới thiệu vật liệu mao quản trung bình 1.1.2 Phân loại vật liệu mao quản trung bình 1.1.2.1 Phân loại theo cấu trúc 1.1.2.2 Phân loại theo thành phần .5 1.2 Vật liệu MQTB SBA-15 .6 1.2.1 Đặc điểm cấu trúc SBA-15 1.2.2 Tổng hợp và chế hình thành vật liệu MQTB SBA-15 1.2.3 Ứng dụng vật liệu MQTB SBA-15 1.3 Tổng quan trấu và tro trấu 1.3.1 Giới thiệu trấu và tro trấu 1.3.2 Các ứng dụng vỏ trấu và tro trấu 10 1.3.2.1 Sử dụng làm chất đốt 10 1.3.2.2 Các ứng dụng khác vỏ trấu .11 1.3.2.3 Ứng dụng chế tạo vật liệu, xúc tác, hấp phụ .12 Chương 14 MỤC ĐÍCH, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP 14 NGHIÊN CỨU 14 2.1 Mục đích .15 2.2 Nội dung .15 2.3 Phương pháp nghiên cứu 15 2.3.1 Phương pháp phân tích hóa lý .15 2.3.1.1 Phương pháp nhiểu xạ Rơnghen (X-ray diffraction: XRD) [5] 15 2.3.1.2 Phương pháp phân tích phổ tán sắc lượng tia X (Energy dispersive X-ray spectroscopy: EDX) [1] 16 2.3.1.3 Phương pháp phân tích nhiệt [18] 17 2.3.1.4 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ (BET) [4] 18 2.3.2 Thực nghiệm 20 2.3.2.1 Hóa chất 20 2.3.2.2 Tách SiO2 từ nguồn tro trấu 20 2.3.2.3 Tổng hợp vật liệu mao quản trung bình SBA-15 với nguồn silic từ tro trấu .21 Chương 23 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 23 3.1 Phân tích thành phần tro trấu 24 3.1.1 Chuẩn bị nguyên liệu tro trấu 24 3.1.2 Phân tích thành phần hoá học tro trấu 25 3.2 Nghiên cứu điều kiện thích hợp để tách nguồn silic từ tro trấu 27 3.2.1 Khảo sát điều kiện tách SiO2 từ tro trấu 27 3.2.2 Phân tích thành phần sản phẩm SiO2 thu 29 3.2.3 Chuẩn bị nguồn Na2SiO3 từ tro trấu 30 3.3 Nghiên cứu điều kiện tổng hợp vật liệu mao quản trung bình SBA-15 với nguồn silic từ tro trấu 31 3.3.1 Khảo sát ảnh hưởng nồng độ axit 31 3.3.3 Đặc trưng mẫu vật liệu SBA-15 tổng hợp .38 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .41 TÀI LIỆU THAM KHẢO 42 DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT BET Brunauer –Emmett –Teller ĐHCT Định hướng cấu trúc EDX Phổ tán sắc lượng tia X (Energy - dispersive X-ray spectroscopy) IUPAC Hiệp hội hóa học và ứng dụng quốc tế (International Union of Pure and Applied Chemistry) M41S Họ vật liệu MQTB bao gồm MCM-41, MCM-48, MCM-50 MCM-41 Họ vật liệu MQTB có cấu trúc lục lăng MCM-48 Họ vật liệu MQTB có cấu trúc lập phương MCM-50 Họ vật liệu MQTB có cấu trúc lớp MQTB Mao quản trung bình SBA-15 Santa Barbara Amorphous - 15 TEOS Tetraethyl Orthosilicate TG Phân tích nhiệt (Thermogravimetric) XRD Nhiễu xạ tia X (X –Ray Diffraction) DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ Hình 1.1 Phân loại vật liệu mao quản IUPAC Hình 1.2 Các dạng cấu trúc vật liệu MQTB .5 Hình 1.3 Ảnh SEM (a), đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 (b), phổ XRD SBA-15 (c) Hình 1.4 Mô hình đề nghị cho cấu trúc SBA-15 sau phản ứng 500C trước thủy nhiệt Hình 2.1 Sơ đồ tia tới và tia phản xạ tinh thể .15 Hình 2.2 Minh họa cấu trúc lục lăng vật liệu theo XRD 16 Hình 2.3 Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ theo IUPAC 19 Hình 2.4 Sơ đồ tổng hợp mẫu vật liệu SBA-15 từ tro trấu 22 Hình 3.1 Giản đồ TG - DTA mẫu trấu 24 Hình 3.2 Mẫu tro trấu sau nung 25 Hình 3.3 Giản đồ EDX mẫu tro trấu sau nung 26 Hình 3.4 Giản đồ EDX mẫu tro trấu sau xử lý axit .27 Hình 3.5 Mẫu tro trấu sau xử lý axit 27 Hình 3.6 Giản đồ EDX mẫu SiO2 sau tách từ tro trấu 30 Hình 3.7 Mẫu SiO2 tách từ tro trấu 30 Hình 3.8 Dung dịch Na2SiO3 chiết từ tro trấu 31 Hình 3.9 Giản đồ XRD mẫu SBA15-2M 32 Hình 3.10 Giản đồ XRD mẫu SBA15-2,5M 32 Hình 3.11 Giản đồ XRD mẫu SBA15-3M 33 Hình 3.12 Giản đồ XRD mẫu SBA15-4M 33 Hình 3.13 Giản đồ XRD mẫu SBA15-V6,375 35 Hình 3.14 Giản đồ XRD mẫu SBA15-V7,5 36 Hình 3.15 Giản đồ XRD mẫu SBA15-V8,625 36 Hình 3.16 Giản đồ XRD mẫu SBA15-V10 37 Hình 3.17 Mẫu SBA-15 tổng hợp 38 Hình 3.18 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ mẫu SBA-15 tổng hợp .39 H DANH MỤC BIỂU BẢNG Bảng 1.1 Thành phần hóa học tro trấu công nghiệp 10 Bảng 2.1 Các hóa chất sử dụng khóa luận 20 Bảng 3.1 Thành phần hoá học mẫu tro trấu sau nung 25 Bảng 3.2 Thành phần hoá học mẫu tro trấu sau xử lý axit 26 Bảng 3.3 Kết hiệu suất tách SiO2 từ tro trấu (%) 28 Bảng 3.4 Lượng hóa chất và kí hiệu mẫu SBA-15 tổng hợp với tỉ lệ mol SiO2/P123 khác 35 Bảng 3.5 Tính chất mạng vật liệu SBA-15 tổng hợp 40 h MỞ ĐẦU Ngày nay, lĩnh vực khoa học và công nghệ, nhất là công nghiệp hóa học, người ta thường gặp loại vật liệu vô có cấu trúc mao quản Nhờ hệ thống mao quản bên phát triển mà vật liệu mao quản có nhiều tính chất lý hóa đặc biệt, thu hút quan tâm nhiều nhà khoa học và công nghệ thuộc nhiều ngành khoa học khác hóa học, vật lý, sinh học, Vật liệu vi mao quản zeolit ứng dụng rộng rãi xúc tác và hấp phụ diện tích bề mặt riêng lớn, hệ thống mao quản đồng Tuy nhiên, hạn chế kích thước mao quản (đường kính mao quản d < 2nm) nên loại vật liệu này không thích hợp trình xúc tác và hấp phụ phân tử có kích thước lớn Năm 1992, nhà khoa học công ty Mobil tổng hợp thành công họ vật liệu mao quản trung bình M41S [12] Nhóm vật liệu này khắc phục nhược điểm cố hữu zeolit có kích thước mao quản lớn (2 < d < 50nm), xếp trật tự, diện tích bề mặt riêng rất cao (500–1000m 2/g) Hiện nay, nhóm vật liệu mao quản trung bình nhà khoa học quan tâm nhiều phương diện nghiên cứu tổng hợp và tìm kiếm ứng dụng Như vậy, việc sử dụng chất xúc tác chất hấp phụ nào phụ thuộc rất nhiều vào cấu trúc mao quản bên vật liệu và diện tích bề mặt riêng vật liệu Cho đến nay, vật liệu mao quản trung bình trật tự như: MCM-41, SBA15, SBA-16 không trở nên quen thuộc nhà khoa học lĩnh vực xúc tác, hấp phụ giới, mà Việt Nam công trình liên quan đến họ vật liệu này ngày càng công bố nhiều Mặc dù vậy, khả ứng dụng chúng là thách thức nhà khoa học Một nguyên nhân dẫn đến khả ứng dụng hạn chế vật liệu SBA-15 là chúng tổng hợp từ nguồn silic là TEOS hay TMOS có giá thành cao Do đó, việc tìm nguồn silic có giá thành thấp để thay cho TEOS tổng hợp SBA-15 là nhiệm vụ cấp thiết nhà khoa học nghiên cứu lĩnh vực này Gần đây, thành công bước đầu việc sử dụng nguồn silic từ tro trấu để tổng hợp vật liệu mao quản trung bình MCM-41, SBA-16, mang lại triển vọng lớn cho nhà khoa học việc giải nguồn silic, tro trấu là phụ, phế phẩm nông nghiệp, có sẵn và rẻ tiền Xuất phát từ thực tế đó, chúng chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu mao quản trung bình SBA-15 với nguồn silic từ tro trấu” cho khoá luận với mong muốn tổng hợp vật liệu SBA-15 có chất lượng cao với nguồn silic từ tro trấu Nội dung khóa luận bao gồm vấn đề sau: – Nghiên cứu điều kiện tách SiO2 từ nguồn tro trấu – Nghiên cứu tìm điều kiện tổng hợp vật liệu mao quản trung bình SBA-15 với nguồn silic chiết từ tro trấu – Đặc trưng số tính chất vật liệu SBA-15 tổng hợp phương pháp hóa lý thích hợp Chương TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 Vật liệu mao quản trung bình (MQTB) 1.1.1 Giới thiệu vật liệu mao quản trung bình Vật liệu có cấu trúc mao quản là vật liệu mà lòng có hệ thống lỗ xốp (pore) với kích thước từ vài đến vài chục nano mét và rất phát triển Các lỗ xốp này có dạng lồng (cage) ống hình trụ Việc xếp mao quản có trật tự hay không tùy thuộc vào phương pháp và trình tổng hợp vật liệu Theo phân loại IUPAC, dựa kích thước mao quản, vật liệu mao quản có dạng sau: [4] – Vật liệu vi mao quản (micropore) có đường kính mao quản nhỏ 2nm – Vật liệu mao quản trung bình (mesopore) có đường kính mao quản từ đến 50nm – Vật liệu mao quản lớn (macropore) có đường kính mao quản lớn 50nm d ≤ 2nm 2nm < d ≤ 50nm d > 50nm Vi mao quản Mao quản trung bình Mao quản lớn (Micropore) (Mesopore) (Macropore) Hình 1.1 Phân loại vật liệu mao quản IUPAC Quá trình phát hiện, nghiên cứu tổng hợp và sử dụng vật liệu mao quản có lịch sử lâu đời Đầu tiên người ta phát số khoáng nhôm silicat tự nhiên có cấu trúc trật tự với hệ thống vi mao quản phát triển và chúng ứng dụng xúc tác và hấp phụ Sau đó, nhà khoa học tổng hợp vật liệu vi mao quản có cấu trúc mong muốn việc sử dụng hợp chất hữu chất điều khiển cấu trúc gọi là chất định hướng cấu trúc Vào năm thập niên 60 70 kỉ trước, tổng hợp vật liệu vi mao quản zeolit thu hút chú ý nhiều nhà khoa học Cũng thời gian này, rất nhiều vật liệu zeolit thương mại hóa chúng đóng góp vai trò quan trọng công nghiệp hóa chất Tuy vậy, zeolit thể nhược điểm là đường kính mao quản bé (d < 20Å) không thích hợp cho chuyển hóa phần tử có kích thước lớn (cồng kềnh) [6, 9, 16] Đến năm 1992, nhà nghiên cứu hãng Mobil Oil tổng hợp thành công họ vật liệu có kích thước mao quản từ đến 20nm việc sử dụng chất hoạt động bề mặt chất tạo cấu trúc [12] Đây là vật liệu silicat có cấu trúc trật tự, gọi là vật liệu rây phân tử mao quản trung bình (MQTB) Với đường kính mao quản đồng đều, kích thước mao quản trung bình (dao động khoảng 20 đến 100Å), rộng kích thước mao quản zeolit từ đến lần và diện tích bề mặt riêng vô lớn (500 - 1000 m2/g), vật liệu mao quản trung bình mở hướng phát triển to lớn lĩnh vực xúc tác và hấp phụ, khắc phục nhược điểm vật liệu zeolit trước Tùy theo điều kiện tổng hợp chất chất hoạt động bề mặt, chất chất phản ứng, nhiệt độ tổng hợp, giá trị pH mà kích thước và cấu trúc mao quản khác hình thành cấu trúc lục lăng (MCM41), cấu trúc lập phương (MCM-48), cấu trúc lớp (MCM-50) Đặc biệt, vật liệu MCM-41 đời xem là bước đột phá lớn lĩnh vực xúc tác dị thể Loại vật liệu này có cấu trúc mao quản đồng đều, kích thước mao quản rộng (>2nm) với độ trật tự cao và diện tích bề mặt riêng lớn (lên đến Hình 3.6 Giản đồ EDX mẫu SiO2 sau tách từ tro trấu Qua giản đồ EDX ta thấy, thành phần mẫu SiO tách có Si và O, ngoài nguyên tố hóa học nào khác, nghĩa là SiO tách có độ tinh khiết cao Hình 3.7 là hình ảnh mẫu SiO2 tách từ tro trấu Hình 3.7 Mẫu SiO2 tách từ tro trấu 3.2.3 Chuẩn bị nguồn Na2SiO3 từ tro trấu Quá trình chuẩn bị nguồn Na 2SiO3 từ tro trấu trình bày phần 2.3.2.2 Khối lượng SiO2 thu từ 10ml dung dịch Na2SiO3 là: m = 1,28 gam Nồng độ SiO2 dung dịch: CM = m 10m 10.1, 28 = = = 2,13 (M) 60 0, 01 6 500ml Na2SiO3 chuẩn bị theo điều kiện thu trên, nồng độ SiO2 dung dịch xác định là CM = 2,13M Hình 3.8 là hình ảnh dung dịch Na2SiO3 chiết từ tro trấu Hình 3.8 Dung dịch Na2SiO3 chiết từ tro trấu 3.3 Nghiên cứu điều kiện tổng hợp vật liệu mao quản trung bình SBA-15 với nguồn silic từ tro trấu 3.3.1 Khảo sát ảnh hưởng nồng độ axit SBA–15 tổng hợp môi trường axit, sử dụng P123 là chất ĐHCT và Na2SiO3 chiết từ tro trấu là nguồn cung cấp silic Quy trình tổng hợp trình bày cụ thể mục 2.3.2.3 Để khảo sát ảnh hưởng nồng độ axit, mẫu tổng hợp theo quy trình trình bày với thể tích Na2SiO3 là 7,5 ml (tương ứng với tỉ lệ mol SiO2/P123 = 61,87) và nồng độ axit HCl khác lần lượt là 2,0M; 2,5M; 3,0M; 4,0M Các mẫu tổng hợp kí hiệu sau: SBA15–2M; SBA15–2,5M; SBA15–3M; SBA15–4M Các mẫu đặc trưng phổ XRD và trình bày hình 3.9, 3.10, 3.11 và 3.12 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample SBA-15-2M 3500 3400 3300 d=100.333 3200 3100 3000 2900 2800 2700 2600 2500 2400 2300 2200 Lin (Cps) 2100 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 d=58.614 600 500 400 300 d=51.394 700 200 100 0.5 10 2-Theta - Scale File: Duc Hue mau SBA-15-2M.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 0.500 ° - End: 10.004 ° - Step: 0.008 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: s - 2-Theta: 0.500 ° - Theta: 0.250 ° - Chi: Hình 3.9 Giản đồ XRD mẫu SBA15-2M Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample SBA-15-2,5M d=100.168 4000 2000 d=58.670 1000 d=51.363 Lin (Cps) 3000 0.5 2-Theta - Scale File: Duc Hue mau SBA-15-2,5M.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 0.500 ° - End: 10.004 ° - Step: 0.008 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: s - 2-Theta: 0.500 ° - Theta: 0.250 ° - Chi: Hình 3.10 Giản đồ XRD mẫu SBA15-2,5M 10 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample SBA-15-3M d=101.946 7000 6000 Lin (Cps) 5000 4000 3000 d=59.189 1000 d=51.850 2000 0.5 10 2-Theta - Scale File: Duc Hue mau SBA-15-3M.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 0.500 ° - End: 10.004 ° - Step: 0.008 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 0.500 ° - Theta: 0.250 ° - Chi: Hình 3.11 Giản đồ XRD mẫu SBA15-3M Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample SBA-15-4M d=99.625 7000 6000 4000 3000 d=57.686 2000 1000 d=50.555 Lin (Cps) 5000 0.5 2-Theta - Scale File: Duc Hue mau SBA-15-4M.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 0.500 ° - End: 10.004 ° - Step: 0.008 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 10 s - 2-Theta: 0.500 ° - Theta: 0.250 ° - Chi: Hình 3.12 Giản đồ XRD mẫu SBA15-4M 10 Từ giản đồ XRD thấy mẫu SBA-15 tổng hợp xuất pic đặc trưng vật liệu MQTB dạng lục lăng Pic có cường độ lớn ứng với mặt phản xạ (100) đặc trưng cho vật liệu MQTB, pic có cường độ nhỏ ứng với mặt phản xạ (110) và (200) đặc trưng cho mức độ trật tự lục lăng vật liệu Các đặc trưng rõ ràng, có cường độ cao và hẹp cho thấy vật liệu thu có cấu trúc lục lăng trật tự cao So sánh giản đồ XRD mẫu SBA-15 với nồng độ axit khác ta thấy, tăng nồng độ dung dịch HCl cường độ pic ứng với mặt phản xạ (100) đặc trưng cho vật liệu MQTB tăng lên Cụ thể, mẫu SBA15–2M có cường độ khoảng 2800Cps, mẫu SBA15–2,5M có cường độ khoảng 3200Cps, mẫu SBA15–3M có cường độ khoảng 5500Cps và mẫu SBA15–4M có cường độ khoảng 6300Cps Các mẫu SBA-15 tổng hợp điều có khoảng cách (d) tương đối giống Đối với pic có cường độ lớn ứng với mặt phản xạ (100) giá trị d khoảng 100Å, pic có cường độ nhỏ ứng với mặt phản xạ (110) có giá trị d khoảng 59Å và pic ứng với mặt phản xạ (200) có giá trị d khoảng 51Å Từ kết thu hai mẫu SBA15-3M với nồng độ dung dịch HCl 3M và SBA15-4M với nồng độ dung dịch HCl 4M có kết tốt, với nồng độ HCl 4M là tương đối cao nên chúng định chọn nồng độ HCl 3M để khảo sát điều kiện tổng hợp 3.3.2 Khảo sát ảnh hưởng tỉ lệ mol SiO2/P123 Để khảo sát ảnh hưởng tỉ lệ mol SiO2/P123, mẫu tổng hợp theo quy trình trình bày mục 2.3.2.3 với nồng độ axit HCl là 3M và tỉ lệ mol SiO2/P1213 thay đổi sau: 54,13; 61,87; 69,60; 81,20 (tương ứng với 6,375ml; 7,5ml; 8,625ml và 10,0ml dung dịch Na2SiO3) Hàm lượng chất và tỉ lệ mol SiO2/P123 trình bày bảng 3.4 Bảng 3.4 Lượng hóa chất kí hiệu mẫu SBA-15 tổng hợp với tỉ lệ mol SiO2/P123 khác Kí hiệu mẫu P123 (gam) VHCl 3M (ml) VNa 2SiO3 nSiO2 Tỉ lệ mol 2,13M (ml) (mol) SiO2/P123 SBA15–V6,375 1,5 45 6,375 0,014 54,13 SBA15–V7,5 1,5 45 7,50 0,016 61,87 SBA15–V8,625 1,5 45 8,625 0,018 69,60 SBA15–V10 1,5 45 10,0 0,021 81,20 Các mẫu tổng hợp kí hiệu sau: SBA15–V6,375; SBA15– V7,5; SBA15–V8,625 và SBA15–V10 Hình 3.13, 3.14, 3.15 và 3.16 là giản đồ XRD mẫu SBA-15 với tỉ lệ mol SiO2/P123 khác Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample SBA-15-V6,375 3000 2900 d=100.291 2800 2700 2600 2500 2400 2300 2200 2100 2000 1900 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 d=59.084 600 500 400 300 d=51.465 Lin (Cps) 1800 200 100 0.5 2-Theta - Scale File: Duc Hue mau SBA-15-V6,375.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 0.500 ° - End: 10.004 ° - Step: 0.008 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: s - 2-Theta: 0.500 ° - Theta: 0.250 ° - Ch Hình 3.13 Giản đồ XRD mẫu SBA15-V6,375 10 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample SBA-15-3M d=101.946 7000 6000 Lin (Cps) 5000 4000 3000 d=59.189 1000 d=51.850 2000 0.5 10 2-Theta - Scale File: Duc Hue mau SBA-15-3M.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 0.500 ° - End: 10.004 ° - Step: 0.008 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 0.500 ° - Theta: 0.250 ° - Chi: Hình 3.14 Giản đồ XRD mẫu SBA15-V7,5 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample SBA-15-V8,625 d=97.633 10000 9000 8000 7000 5000 4000 3000 d=57.545 2000 1000 d=50.225 Lin (Cps) 6000 0.5 2-Theta - Scale File: Duc Hue mau SBA-15-V8,625.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 0.500 ° - End: 10.004 ° - Step: 0.008 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 15 s - 2-Theta: 0.500 ° - Theta: 0.250 ° - C Hình 3.15 Giản đồ XRD mẫu SBA15-V8,625 10 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample SBA-15-V10 d=97.620 6000 5000 Lin (Cps) 4000 3000 d=56.903 1000 d=49.965 2000 0.5 2-Theta - Scale File: Duc Hue mau SBA-15-V10.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 0.500 ° - End: 10.004 ° - Step: 0.008 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: s - 2-Theta: 0.500 ° - Theta: 0.250 ° - Chi: Hình 3.16 Giản đồ XRD mẫu SBA15-V10 Từ giản đồ XRD thấy mẫu SBA-15 tổng hợp xuất pic đặc trưng vật liệu MQTB dạng lục lăng Pic có cường độ lớn ứng với mặt phản xạ (100) đặc trưng cho vật liệu MQTB, pic có cường độ nhỏ ứng với mặt phản xạ (110) và (200) đặc trưng cho mức độ trật tự lục lăng vật liệu Các đặc trưng rõ ràng, có cường độ cao và hẹp cho thấy vật liệu thu có cấu trúc lục lăng trật tự cao So sánh giản đồ XRD mẫu SBA-15 với tỉ lệ mol SiO2/P123 khác ta thấy, tăng tỉ lệ mol SiO2/P123 từ 54,13 lên 61,87 và 69,60 cường độ pic ứng với mặt phản xạ (100) đặc trưng cho vật liệu MQTB tăng lên Cụ thể, tỉ lệ mol SiO2/P123 54,13 (mẫu SBA15– V6,375) có cường độ khoảng 2400Cps, tỉ lệ mol SiO2/P123 61,87 (mẫu SBA15–V7,5) có cường độ khoảng 5500Cps và tỉ lệ mol SiO2/P123 69,60 (mẫu SBA15–V8,625) có cường độ khoảng 8600Cps Khi tăng tỉ lệ mol SiO2/P123 lên 81,20 (mẫu SBA15–V10) cường độ giảm khoảng 5100Cps 10 Từ kết thu mẫu SBA-15 có tỉ lệ mol SiO2/P123 69,60 (mẫu SBA15–V8,625) chọn là mẫu tổng hợp tốt nhất Mẫu tốt nhất có tỉ lệ mol SiO2 : P123 : HCl = 69,6 : : 522 tương ứng với tỉ lệ mol TEOS : P123 : HCl = 1: 0,014 : 7,5 (ở số mol TEOS số mol SiO2) Kết thu tương đồng với kết khảo sát tác giả [20] Tuy nhiên, tỉ lệ mol SiO và HCl có cao Tỉ lệ SiO cao Si tro trấu và Si nguyên chất TEOS tồn trạng thái khác nên trình hình thành vật liệu cần tỉ lệ khác Tỉ lệ HCl cao nguồn silic tổng hợp SBA-15 là Na 2SiO3 có môi trường kiềm nên cần thêm lượng axit HCl để trung hòa Như vậy, từ kết khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến trình tổng hợp SBA-15 từ tro trấu, chúng rút điều kiện tổng hợp sau: – Nồng độ dung dịch HCl: 3M – Tỉ lệ mol SiO2/P123 69,60 (tương ứng với thể tích dung dịch Na2SiO3 là 8,625ml) 3.3.3 Đặc trưng mẫu vật liệu SBA-15 tổng hợp Hình 3.17 là hình ảnh mẫu SBA-15 tổng hợp Hình 3.17 Mẫu SBA-15 tổng hợp Để nghiên cứu sâu tính chất mạng vật liệu tổng hợp, mẫu SBA15 tổng hợp đo đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N và kết trình bày hình 3.18 Hình 3.18 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ mẫu SBA-15 tổng hợp Từ hình 3.18 nhận thấy rằng, đường đẳng nhiệt thu thuộc loại IV theo phân loại IUPAC, hình dáng chúng đặc trưng hấp phụ đa lớp với ngưng tụ mao quản trung bình [4], phù hợp với kết XRD Các thông số thu từ kết hấp phụ, diện tích bề mặt (S BET), đường kính MQTB (dp), thể tích mao quản (Vt) và chiều dày tường mao quản (tw) mẫu trình bày bảng 3.5 Bảng 3.5 Tính chất mạng vật liệu SBA-15 tổng hợp Mẫu SBET (m2/g) SBA-15 794 dp tw Vt (Å) (Å) (cm3/g) 63,51 49,2 0,722 Từ kết này thấy rằng, vật liệu thu là vật liệu MQTB với đường kính mao quản 63,51Å Vật liệu SBA-15 tổng hợp có diện tích bề mặt riêng rất lớn lên đến 794 m 2/g, tường mao quản dày đạt 49,2Å So với vật liệu SBA-15 tổng hợp với nguồn silic nguyên chất TEOS hay TMOS, vật liệu SBA-15 tổng hợp với nguồn silic từ tro trấu có tính chất hoàn toàn tương tự [12] KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ A KẾT LUẬN Từ kết nghiên cứu đề tài, chúng rút số kết luận sau: Đã nghiên cứu tìm điều kiện tách nguồn silic từ tro trấu để tổng hợp SBA-15, điều kiện thích hợp là: – Tro trấu xử lý axit HCl 2M, nhiệt độ phòng và axit H2SO4 5M, nhiệt độ sôi – Nồng độ dung dịch NaOH 0,5M và thời gian phản ứng Đã nghiên cứu tổng hợp thành công vật liệu MQTB SBA-15 với nguồn silic tách từ tro trấu Điều kiện để thu SBA-15 có cấu trúc ổn định, độ trật tự cao là: dung dịch HCl 3M và tỉ lệ mol SiO2/P123 69,60 Mẫu SBA-15 tổng hợp đặc trưng phương pháp EDX, XRD và BET Kết cho thấy SBA-15 tổng hợp có độ tinh khiết cao, có cấu trúc mao quản trung bình dạng lục lăng trật tự, diện tích bề mặt lớn đạt 794 m2/g, tường mao quản dày đạt 49,2 Å B KIẾN NGHỊ Trên là số kết bước đầu phạm vi khóa luận tốt nghiệp, có điều kiện đề tài mở rộng theo hướng sau: • Tổng hợp vật liệu MQTB SBA–15 biến tính nhóm chức hữu với nguồn silic chiết từ tro trấu phương pháp gián tiếp và trực tiếp • Đặc trưng vật liệu tổng hợp phương pháp khác SEM, TEM,… để có nhìn toàn diện • Nghiên cứu ứng dụng vật liệu tổng hợp như: khả hấp phụ thuốc nhuộm, khả hấp phụ chất hữu độc hại, kim loại nặng,… TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Nguyễn Văn Du (2009), Phương pháp phân tích phổ EDX, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Hà Nội Phạm Đình Dũ, Võ Thị Thanh Châu, Đinh Quang Khiếu, Trần Thái Hòa (2011), Nghiên cứu tổng hợp vật liệu mao quản trung bình MCM41 với nguồn oxit silic điều chế từ vỏ trấu, Tạp chí Hóa học ứng dụng, số (77), tr.47-49 Võ Thị Thanh Hòa (2013), Nghiên cứu điều kiện kết tinh để nâng cao chất lượng zeolite 4A, Luận văn thạc sĩ Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Huế, Huế Nguyễn Hữu Phú (1998), Hấp phụ xúc tác bề mặt vật liệu vô mao quản, NXB Khoa học và kỹ thuật, Hà Nội Nguyễn Đình Triệu (1999), Các phương pháp vật lý ứng dụng hóa học, NXB Đại học quốc gia Hà Nội, Hà Nội Mai Tuyên (2004), Xúc tác zeolit lọc hóa dầu, NXB Khoa học và kỹ thuật, Hà Nội Trần Ngọc Tuyền, Nguyễn Đức Vũ Quyên (2010), Nghiên cứu tổng hợp zeolite 4A từ tro trấu, Tạp chí Hóa học, số 48(5), tr.207-212 Nguyễn Ngọc Yến Vi (2012), Xây dựng quy trình tổng hợp vật liệu zeolite 4A quy mô phòng thí nghiệm từ tro trấu, Luận văn Thạc sĩ Hóa học, Trường Đại học Khoa học Huế, Huế Tiếng Anh A Matsumura, T Kondo, S Sato, I Saito, W F Souza (2005), Fuel 84, Pages 441 – 416 10 Beck J S, Vartuli J.C, Roth W J, Leonowicz M E, Kresge C T, Schmitt K D, Chu C T W, Olson D H, Scheppard E W, Mc Cullen C B, Higgins J B and Schlenker J L (1992), “A new family of mesoporous molecular sieves prepared with liquid cystal templates”, J Am Chem Soc 114, Pages 10834 – 10843 11 Chia – Min Yang and Kuei – Jung Chao (2000), “Functionalization of Molecularly Templated Mesoporous Silica”, Journal of the Chinese Chemical Society, 49, Pages 883 – 893 12 Dongyuan Zhao, Qisheng Huo, Jianglin Feng, Bradley F Chmelka, and Glen D Stucky (1998), “Nonionic Triblock and Star Diblock Copolimer and oligomeric Surfactant Syntheses of Highly ordered, Hydrothermally Stable, Mesoporous Silica Structures”, J Am Chem Soc 120, Pages 6024 - 6036 13 Ho Sy Thang, Nguyen Thi Ai Nhung, Dinh Quang Khieu, Tran Thai Hoa, Nguyen Huu Phu (2008), Direct hydrothermal synthesis of mesoporous Sn-SBA-16 materials under weak acidic conditions, International scientific conference on “Chemistry for development and integration”,12-14 September, Pages 806 - 816 14 Liu A M, Hidajat K, Kawi S, Zhao D Y (2000), “A new class of hydrid mesoporous materials with functionalized organic monolayer for selective adsorption of heavy metal ions”, Chem Commun, Pages 1145 - 1146 15 Qin Hu, Jin Jun Li, Zheng Ping Hao, Lan Dong Li, Shi Zhang Qiao, “Dynamic adsorption of volatile organic compouns on organofuctionalized SBA-15 materials” Chemical Engineering Journal, Volume 149, Issues 1-3, July 2009, Pages 281 - 288 16 Resa Salghbeigi (2000), Fluid Catalytic Cracking handbook, Houston, Texas 17 Singh D., Kumar D., Kumar A., Rai K N (2008), Synthesis and characterization of rice husk silica, silica-carbon composite and H3PO4 activated silica, Cerâmica, 54, Pages 203 - 212 18 Turi E.A (1997), “Thermal characterization of polymeric materials”, Academic press, Pages 12 - 24 19 V.P Della, I Kuhn, D Hotza (2002), Rice husk ash as an alternate source for active silica production, Materials Letters 57, Pages 818 – 821 20 Wolfgang Schmidt, Chia – Min Yang, Bodo Zibrowius and Ferdi Schuth (2004), “Stepwise Removal of the Copolymer Template from Mesopores and Micropores in SBA-15”, Chem Mater, 16, Pages 2918 - 2925 21 Zhao D., Feng J., Huo Q., Melosh N., Fredrickson G.H., Chmelka B.F and Stucky G.D (1998), “Tribock Copolymer Syntheses of Mesoporous Silica with Periodic 50 to 300 Angstrom Pores”, Science, 279, Pages 548 - 552 ... PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Mục đích Nghiên cứu tổng hợp vật liệu mao quản trung bình SBA- 15 với nguồn silic chiết từ tro trấu 2.2 Nội dung Nghiên cứu điều kiện tách SiO2 từ nguồn tro trấu Nghiên cứu. .. SiO2 từ nguồn tro trấu – Nghiên cứu tìm điều kiện tổng hợp vật liệu mao quản trung bình SBA- 15 với nguồn silic chiết từ tro trấu – Đặc trưng số tính chất vật liệu SBA- 15 tổng hợp phương pháp... kiện tổng hợp vật liệu mao quản trung bình SBA- 15 với nguồn silic chiết từ tro trấu Đặc trưng số tính chất vật liệu SBA- 15 tổng hợp phương pháp hóa lý thích hợp 2.3 Phương pháp nghiên cứu 2.3.1