Phát triển xúc tác tiên tiến trên cơ sở Ni-ga để chuyển hóa CO2 thành methanol

Bài báo trình bày các kết quả chế tạo, đặc trưng các hệ xúc tác trên cơ sở Ni-Ga, gồm xúc tác Ni-Ga dạng hợp kim, Ni-Ga/oxide, Ni-Ga/ mesosilica và Ni-Ga-Co/mesosilica; ứng dụng các xúc tác này cho quá trình tổng hợp methanol từ CO2 theo phản ứng khử một giai đoạn với H2 . Xúc tác Ni-Ga hợp kim được chế tạo theo các phương pháp nóng chảy kim loại tại 1.500o C, xúc tác Ni-Ga/oxide được chế tạo theo phương pháp đồng ngưng tụ - bay hơi dung môi tại 80o C trong thời gian 24 giờ, xúc tác Ni-Ga/mesosilica và Ni-Ga-Co/mesosilica được chế tạo theo phương pháp ngâm tẩm tại nhiệt độ phòng trong thời gian 24 giờ; chất rắn khô thu được từ 2 quá trình đồng ngưng tụ - bay hơi dung môi và ngâm tẩm được khử về dạng kim loại trong dung dịch NaBH4 /ethanol tại nhiệt độ thường. Kết quả đặc trưng xúc tác và khảo sát phản ứng tổng hợp methanol từ CO2 và H2 chỉ ra, xúc tác Ni-Ga/mesosilica và Ni-Ga-Co/mesosilica có hoạt tính và độ chọn lọc cao nhất đối với quá trình này, trong đó xúc tác Ni-Ga-Co/mesosilica có khả năng chuyển hóa hiệu quả CO2 thành methanol trong cả 2 điều kiện áp suất thấp (5 bar) và áp suất cao (35 bar). Các phương pháp đặc trưng xúc tác được sử dụng là SAXRD, WAXRD, SEM,TEM, FT-IR, XPS. Thành phần các khí nguyên liệu và sản phẩm được xác định theo phương pháp GC-TCD và GC-FID.

HĨA - CHẾ BIẾN DẦU KHÍ TẠP CHÍ DẦU KHÍ Số 12 - 2019, trang 28 - 49 ISSN-0866-854X PHÁT TRIỂN XÚC TÁC TIÊN TIẾN TRÊN CƠ SỞ NI-GA ĐỂ CHUYỂN HÓA CO2 THÀNH METHANOL Nguyễn Khánh Diệu Hồng, Nguyễn Đăng Toàn, Trần Ngọc Nguyên Đại học Bách khoa Hà Nội Email: hong.nguyenkhanhdieu@hust.edu.vn Tóm tắt Bài báo trình bày kết chế tạo, đặc trưng hệ xúc tác sở Ni-Ga, gồm xúc tác Ni-Ga dạng hợp kim, Ni-Ga/oxide, Ni-Ga/ mesosilica Ni-Ga-Co/mesosilica; ứng dụng xúc tác cho trình tổng hợp methanol từ CO2 theo phản ứng khử giai đoạn với H2 Xúc tác Ni-Ga hợp kim chế tạo theo phương pháp nóng chảy kim loại 1.500oC, xúc tác Ni-Ga/oxide chế tạo theo phương pháp đồng ngưng tụ - bay dung môi 80oC thời gian 24 giờ, xúc tác Ni-Ga/mesosilica Ni-Ga-Co/mesosilica chế tạo theo phương pháp ngâm tẩm nhiệt độ phòng thời gian 24 giờ; chất rắn khô thu từ q trình đồng ngưng tụ - bay dung mơi ngâm tẩm khử dạng kim loại dung dịch NaBH4/ethanol nhiệt độ thường Kết đặc trưng xúc tác khảo sát phản ứng tổng hợp methanol từ CO2 H2 ra, xúc tác Ni-Ga/mesosilica Ni-Ga-Co/mesosilica có hoạt tính độ chọn lọc cao q trình này, xúc tác Ni-Ga-Co/mesosilica có khả chuyển hóa hiệu CO2 thành methanol điều kiện áp suất thấp (5 bar) áp suất cao (35 bar) Các phương pháp đặc trưng xúc tác sử dụng SAXRD, WAXRD, SEM,TEM, FT-IR, XPS Thành phần khí nguyên liệu sản phẩm xác định theo phương pháp GC-TCD GC-FID Từ khóa: Methanol, Ni-Ga, Ni-Ga-Co, CO2, mao quản trung bình Giới thiệu 1.1 Tầm quan trọng methanol xúc tác cho q trình chuyển hóa CO2 thành methanol Methanol rượu đơn giản nhất, dự trữ vận chuyển dễ dàng Sử dụng methanol làm nhiên liệu hay nguyên liệu cho tổng hợp hữu đánh giá hướng quan trọng Trong vai trò làm nhiên liệu nguyên liệu cho tổng hợp hữu cơ, methanol có ưu điểm: Trị số octane cao (107 - 115) nên sử dụng để pha trộn với xăng; methanol có khả sản sinh lượng pin nhiên liệu; dễ dàng tạo thành dimethyl ether (DME), phụ gia cho nhiên liệu diesel khoáng có trị số cetane cao (55); chuyển hóa thành nhiều tiền chất quan trọng bậc olefin, sau thành hóa phẩm, vật liệu hóa học dân dụng cơng nghiệp Một số nghiên cứu đề cập đến “nền kinh tế methanol” tương lai gần, methanol trở thành hóa chất để tạo hầu hết sản phẩm cơng nghiệp hóa học [1 - 4] Hiện nay, methanol tổng hợp chủ yếu từ khí tổng hợp, hỗn hợp hai khí CO H2 Tuy nhiên, Ngày nhận bài: 6/10/2019 Ngày phản biện đánh giá sửa chữa: - 15/10/2019 Ngày báo duyệt đăng: 6/12/2019 28 DẦU KHÍ - SỐ 12/2019 methanol tổng hợp từ nguyên liệu trình khác, oxy hóa trực tiếp methane khí tự nhiên hay chuyển hóa trực tiếp từ CO2… Trong đó, phương pháp chuyển hóa trực tiếp CO2 thành methanol có tiềm phát triển mạnh nhất, q trình “rất xanh” CO2 nguồn khí dồi tự nhiên công nghiệp (sản xuất nhiệt điện, xi măng…), nên việc chuyển hóa trực tiếp CO2 thành methanol rút ngắn bước tạo khí tổng hợp; tận dụng nguồn khí thải cơng nghiệp, làm giảm nhiễm mơi trường; với nước có mỏ khí chứa nhiều CO2 Việt Nam, q trình có ý nghĩa thực tiễn [1, 2, - 7] Hiện tại, trình tổng hợp methanol yêu cầu áp suất cao (50 - 100 bar), nhiệt độ cao, xúc tác kim loại/chất mang; kết tạo methanol độ chọn lọc thấp, nguyên nhân thân xúc tác sử dụng cho q trình tổng hợp methanol có độ ổn định cao, hoạt tính thấp, hoạt hóa điều kiện khắc nghiệt Xúc tác sử dụng phổ biến hệ Cu/ZnO/Al2O3 Để khắc phục nhược điểm này, cần tìm loại xúc tác có hoạt tính độ chọn lọc cao q trình chuyển hóa CO2 thành methanol, hoạt hóa điều kiện “êm dịu” Một số nhà máy sản xuất methanol hoạt động từ năm 1920 1930 Mỹ PETROVIETNAM sử dụng CO2 thu gom từ trình lên men để sản xuất methanol theo hướng Các xúc tác sử dụng cho trình chuyển hóa CO2 thành methanol loại xúc tác sở kim loại oxide kim loại (đặc biệt Cu Zn) phát triển từ thời kỳ Những xúc tác có chất tương tự với xúc tác sử dụng cho trình tổng hợp methanol sử dụng ngun liệu khí tổng hợp Các đường phản ứng trình tóm tắt sau: CO có khí tổng hợp tham gia phản ứng chuyển hóa khí - nước (là phản ứng chuyển hóa để tạo CO2 làm giàu H2) Lượng CO2 tạo thành phản ứng với H2 có sẵn khí tổng hợp H2 sinh phản ứng chuyển hóa khí - nước để tạo thành methanol [8 - 10] Tức thân khí tổng hợp khơ (chỉ bao gồm CO H2) khó khơng thể tạo thành CO2 xúc tác Gần đây, xúc tác sở hợp kim Ni-Ga, tỷ lệ hợp thức định, giải vấn đề bất cập Một số nghiên cứu sử dụng phương pháp mô cấu trúc xúc tác để tìm tỷ lệ hợp thức cho hoạt tính cao, sau chế tạo đưa vào thử nghiệm với trình tổng hợp methanol từ CO2; kết cho thấy, tỷ lệ hợp chất Ni5Ga3 có hoạt tính tốt [11, 12] Xúc tác sở hợp kim Ni-Ga chứng minh có hoạt tính q trình chuyển hóa CO2 thành methanol mơi trường H2, có tiềm lớn để phát triển phạm vi ứng dụng thực tế Một tính chất thu hút hệ hợp kim khả chuyển hóa CO2 thành methanol áp suất thấp, có ưu điểm so với hệ xúc tác truyền thống dựa kim loại oxide kim loại Zn, Pt, Pd, Cu Tuy vậy, độ chuyển hóa CO2 độ chọn lọc methanol xúc tác sở NiGa nghiên cứu chưa cao cần cải tiến nhóm tác giả đưa đưa thêm kim loại Co thành phần pha hoạt tính xúc tác, dựa số tính chất đặc biệt Co như: Co liên kết với Ni, nhờ hạn chế thiêu kết pha hoạt tính Ni5Ga3; Co có lực hấp phụ với khí phản ứng tốt so với Ga, nhờ làm yếu liên kết chất phản ứng nhiều hơn, thúc đẩy trình khử CO2 thành methanol Trong nghiên cứu này, nhóm tác giả tập trung vào việc chế tạo, đặc trưng ứng dụng hệ xúc tác biến tính từ xúc tác Ni-Ga hợp kim ban đầu, cho q trình chuyển hóa CO2­ thành methanol, trọng đặc trưng cấu trúc xúc tác thực trình đánh giá hoạt tính xúc tác khoảng áp suất khác 1.2 Cơ chế chuyển hóa CO2 thành CH3OH Phản ứng chế chuyển hóa CO2 thành methanol mô tả sau: CO2 + 3H2 → CH3OH + H2O H2(g)+ 2* ↔ 2H* CO2(g) + H ↔ HCOO* HCOO* + H* ↔ HCOOH* + * HCOOH* + H* ↔ H2COOH* + * H2COOH* + * ↔ H2CO* + OH* H2CO* + H ↔ H3CO* + * H3CO* + H* ↔ CH3OH(g)+ 2* OH* + H* ↔ H2O(g) + 2* Một cách để tăng hoạt tính xúc tác phân tán tâm hoạt tính Ni5Ga3 bề mặt rộng, đặc biệt bề mặt vật liệu có cấu trúc mao quản trung bình trật tự ổn định Trong điều kiện thế, độ phân tán tâm hoạt tính tăng mạnh, bề mặt riêng xúc tác cao hơn, làm cho trình hấp phụ tương tác lẫn chất tham gia phản ứng trở nên thuận lợi Một vài nghiên cứu nhóm tác giả theo hướng này, sử dụng chất phân tán mesosilica, cho kết tương đối khả quan đạt hiệu suất thu methanol cao điều kiện áp suất không cao Cơ chế đề xuất M.Behrens cộng [10] Trong biểu tượng * dùng để tâm hoạt tính bề mặt xúc tác hợp phần hấp phụ bề mặt CO2 chất có nguyên tố C nằm trạng thái oxy hóa cao (+4) nên ổn định mặt nhiệt động học, thường thể khả phản ứng q trình oxy hóa - khử Để hoạt hóa CO2, cần thiết phải có kích thích nhằm vượt qua hàng rào lượng nhiệt động lực (hay hàng rào lượng hoạt hóa tùy phản ứng) Ngày có số q trình tổng hợp hóa học sử dụng nguyên liệu CO2, trình sản xuất đạm urea, acid salicylic, polycarbonate, phản ứng acid - bazơ trao đổi ion nên lượng dùng để hoạt hóa CO2 khơng lớn thân acid yếu Tuy vậy, thời gian hoạt động xúc tác vấn đề cần cải thiện, điều kiện phản ứng nhiệt độ cao, tâm hoạt tính thiêu kết với thành đám hợp kim, làm giảm hoạt tính xúc tác Phương pháp Do tính chất trơ mặt oxy hóa - khử, nên việc ứng dụng CO2 vào phản ứng oxy hóa - khử nói chung phản ứng tổng hợp methanol nói riêng khó khăn, yêu cầu điều kiện phản ứng khắc nghiệt hệ DẦU KHÍ - SỐ 12/2019 29 HĨA - CHẾ BIẾN DẦU KHÍ xúc tác đặc thù Từ trước tới nay, trình tổng hợp methanol từ CO2 hay đơn giản từ khí tổng hợp yêu cầu áp suất nhiệt độ cao (hàng chục đến hàng trăm at, khoảng 250oC) Việc ứng dụng CO2 làm nguyên liệu cho tổng hợp methanol mang nhiều ý nghĩa tính kinh tế mơi trường, chưa phát triển mạnh cần có nhiều nghiên cứu để cải thiện xúc tác công nghệ 1.3 Xúc tác đa kim loại trình chuyển hóa CO2 thành methanol Trong nhiều năm, nhiều hệ xúc tác ứng dụng cho q trình hydro hóa CO2 tổng hợp methanol phát triển báo cáo liên tục [14 - 16] Kể từ năm 2003, xúc tác sở C Pd nhận quan tâm đặc biệt, công bố hệ xúc tác loại thuộc nhóm X.Liu cộng [11] Năm 2009, H.W.Lim cộng [12] cho biết, kim loại Cu, Zn, Cr Pd nhìn chung có khả giảm thiểu tạo thành sản phẩm phụ trình tổng hợp methanol (hydrocarbon), qua tăng độ chọn lọc tạo sản phẩm (methanol) Trong số xúc tác sở kim loại này, xúc tác Cu/ZnO biết đến nhiều hoạt tính độ chọn lọc cao Chất mang Al2O3 nâng cao hoạt tính độ chọn lọc cho xúc tác, bên cạnh đó, kim loại Zr chứng minh có tính chất trợ xúc tác, giúp tăng độ khuếch tán Cu chất mang, qua làm tăng hoạt tính cho xúc tác Các xúc tác sở Cu Cu/ZrO2, Cu/ZnO/ZrO2, Cu/ZnO/Ga2O3, CuO/ZnO/Al2O3 biến tính xúc tác đa thành phần nghiên cứu chi tiết Từ đầu năm 1960, xúc tác Cu/ZnO/Al2O3 sử dụng thương mại để tổng hợp methanol Hiện có chấp nhận chung rằng, Cu tâm hoạt động pha phản ứng nghiên cứu gần rằng, vai trò ZnO tạo tương tác hỗ trợ kim loại mạnh Sự kết hợp vật liệu cho phép mật độ vị trí hoạt động tối ưu Việc kết hợp alumina vào xúc tác cần thiết để tăng cường ổn định xúc tác tuổi thọ [13, 16] Ngày nay, trình chuyển hóa CO2 thực quy mơ công nghiệp xúc tác Cu/ZnO/Al2O3 với điều kiện phản ứng áp suất cao (50 - 100bar) nhiệt độ khoảng 225 - 275oC Ngồi ra, hydro hóa CO2 để tạo thành methanol trình nhiệt động học hoạt động tốt điều kiện nhiệt độ thấp điều kiện áp suất cao Có nhiều nhóm tác giả có cơng trình nghiên cứu hệ xúc tác [14 - 19] Khi sử dụng xúc tác Cu/ ZnO/Al2O3, độ chọn lọc methanol thấp phản ứng sinh nhiều khí CO thơng qua phản ứng chuyển hóa 30 DẦU KHÍ - SỐ 12/2019 nước - khí nghịch Sự tạo thành CO làm giảm hiệu suất tạo methanol Do đó, cần phải tìm xúc tác có khả chuyển hóa CO2 thành methanol áp suất thấp không cao, đồng thời tăng độ chọn lọc methanol giảm hàm lượng CO hỗn hợp sản phẩm Bên cạnh đó, nguyên nhân hạn chế hiệu q trình chuyển hóa CO2 diện H2O làm giảm hoạt tính xúc tác H2O sinh trình phản ứng hấp phụ lên tâm hoạt động xúc tác, ngăn cản trình tiếp xúc tác chất với tâm hoạt tính; đồng thời H2O xúc tiến cho trình thủy nhiệt dẫn đến việc kết khối tâm hoạt tính [20] Bên cạnh đó, nhiều xúc tác sở Cu xúc tiến B, V Ga báo cáo [21] Sloczynsky cộng [18, 22] năm 2003 nghiên cứu công bố kết xác định ảnh hưởng Mg Mn vai trò kim loại xúc tiến cho Cu đến hoạt tính đặc điểm hấp phụ xúc tác CuO/ZnO/ZrO2 Ngồi ra, nhiều nghiên cứu khác chế tạo hệ xúc tác sở Cu cho phản ứng chuyển hóa CO2 thành methanol [23 - 28] Một đặc điểm chung tất nghiên cứu dùng hệ chứa kim loại Cu, Zn mang oxide Al2O3, ZrO2… thực phản ứng nhiệt độ khoảng 240 - 260oC với áp suất từ - 6MPa Mặc dù có nhiều ưu điểm qua nghiên cứu cải tiến hoạt tính độ chọn lọc xúc tác, phản ứng phải thực môi trường áp suất cao; nữa, độ chuyển hóa độ chọn lọc methanol chưa cao nên tạo nhiều khí CO, khí vài trường hợp gây ngộ độc, làm giảm hoạt tính xúc tác lượng tạo nhiều Các xúc tác chứa Pd thường có hoạt tính cao phản ứng hydro hóa CO2 [29] Tuy nhiên, hoạt tính độ chọn lọc chúng thường phụ thuộc nhiều vào loại chất mang sử dụng [30] phương pháp chế tạo xúc tác [31, 39] Nhiều nghiên cứu sử dụng xúc tác sở Pd công bố [32 - 38], cho thấy hệ xúc tác có độ chọn lọc cao với methanol (60%) có nhược điểm tạo nhiều sản phẩm phụ CO, áp suất thực phản ứng tổng hợp methanol cao, giá thành Pd đắt nhiều so với Cu nên hạn chế nhiều tính ứng dụng Vấn đề áp suất cao độ chọn lọc methanol thấp trở ngại ảnh hưởng đến q trình tổng hợp methanol Như đề cập phần trước, áp suất cao làm tăng chi phí vật liệu chế tạo thiết bị, lượng cung cấp để trì áp suất an toàn vận hành; độ chọn lọc methanol thấp làm phát sinh nhiều sản phẩm phụ methane hay CO, đặc biệt CO sinh với hàm lượng lớn làm giảm mạnh hoạt tính PETROVIETNAM xúc tác lực hấp phụ CO hệ kim loại thường cao nhiều so với CO2 cạnh tranh so với H2 Vì vậy, việc tìm loại xúc tác có khả hoạt động điều kiện áp suất thấp không cao, đảm bảo hoạt tính độ chọn lọc, nhu cầu thiết yếu tự nhiên Năm 2014, Felix Studt cộng [8, 11] cho biết tìm loại xúc tác có khả giải hạn chế xúc tác cũ trình tổng hợp methanol từ CO2, hệ hợp kim sở Ni-Ga Bằng phương pháp mơ có kết hợp với số thực nghiệm, nhóm tác giả tìm hợp phần Ni5Ga3 có hoạt tính độ chọn lọc tốt trình hydro hóa CO2 Các đặc điểm quan trọng phản ứng hệ xúc tác Ni5Ga3 độ chọn lọc tạo CO thấp nhiều so với xúc tác sở Cu hay Pd, áp suất thực phản ứng cao tương đương với áp suất khí điều kiện nhiệt độ khoảng 220 - 260oC Đó ưu việt hệ xúc tác so với nhiều xúc tác truyền thống khác Bên cạnh nghiên cứu nhóm Felix Studt cộng sự, Irek Sharafutdinov cộng [9, 12] công bố việc chế tạo hệ xúc tác sở Ni-Ga ứng dụng cho phản ứng hydro hóa CO2 Kết cho thấy hệ lưỡng kim loại (hợp kim) tạo thành trình khử nitrate kim loại Bằng nhiều nghiên cứu dòng, tác giả khẳng định việc khử nitrate kim loại có lợi so với việc khử oxide kim loại sau nung Đó số nghiên cứu công bố liên quan đến việc chế tạo ứng dụng xúc tác sở Ni-Ga vào phản ứng tổng hợp methanol từ CO2 Những kết ban đầu cho thấy tiềm lớn hệ xúc tác Do tính nghiên cứu kết dừng bước đầu, chưa kiểm chứng nhiều nhóm khác nhau, cần nghiên cứu sâu để tìm hiểu khẳng định chất, cấu trúc xúc tác, nguồn nguyên liệu chứa Ni, Ga khác để tạo nên xúc tác, chế tác dụng xúc tác tạo sản phẩm methanol… Thực nghiệm 2.1 Chế tạo xúc tác 2.1.1 Chế tạo xúc tác Ni-Ga dạng hợp kim Xúc tác Ni-Ga dạng hợp kim chế tạo theo phương pháp nóng chảy: đun chảy hỗn hợp kim loại Ni Ga theo tỷ lệ mol Ni/Ga = 5/3, nhiệt độ 1.500oC lò điện Hỗn hợp đựng bình kín tránh tiếp xúc với khơng khí Thời gian nung đạt nhiệt độ 1.500oC Sau để nguội hỗn hợp, vật liệu thu xúc tác Ni-Ga dạng hợp kim nguyên chất 2.1.2 Chế tạo xúc tác Ni-Ga/oxide Xúc tác Ni-Ga/chất mang oxide hỗn hợp chế tạo theo phương pháp đồng ngưng tụ - bay dung môi, sử dụng tiền chất muối nitrate Ni Ga Quá trình chế tạo xúc tác mô tả chi tiết nghiên cứu [37, 38] Nghiên cứu đưa số đặc trưng xúc tác để so sánh với xúc tác khác 2.1.3 Chế tạo xúc tác Ni-Ga/mesosilica Xúc tác Ni-Ga/mesosilica chế tạo theo phương pháp ngâm tẩm muối nitrate Ni Ga lên chất mang mesosilica Đầu tiên, chất mang mesosilica cần tổng hợp theo bước sau: Hòa tan 4g NaOH vào 50ml nước cất bình định mức để tạo dung dịch NaOH 2M; sau lấy 3,5 ml dung dịch nhỏ vào 460ml nước cất để tạo dung dịch NaOH ~ 0,015M (dung dịch A); lấy 150ml dung dịch A đưa vào bình cầu cổ dung tích 250ml có hồi lưu, khuấy từ đặt lên máy gia nhiệt, khuấy từ để tốc độ 500 vòng/phút; thêm từ từ 2g CTAB vào dung dịch bình cầu, gia nhiệt nhẹ để CTAB tan nhanh hơn; sau CTAB tan hoàn toàn, gia nhiệt đặt nhiệt độ 90oC; thời gian nhiệt độ tăng, nhỏ từ từ 10ml TEOS buret 25ml với tốc độ khoảng 0,5ml/phút vào bình cầu, sau khoảng - 10 phút, dung dịch trở nên mờ đục TEOS bắt đầu bị thủy phân; kiểm tra pH dung dịch, cho đảm bảo pH đạt khoảng 10; sau nhiệt độ đạt 90oC, tính thời gian phản ứng 24 giờ; kết thúc phản ứng, kết tủa lọc chân không rửa nước cất phễu lọc đến pH nước rửa đạt trung tính (pH = 7), sau đem sấy kết tủa nhiệt độ 110oC thời gian 12 giờ, nung 550oC thời gian với tốc độ gia nhiệt 5oC/phút thu mesosilica Tiếp đến trình chế tạo xúc tác Ni-Ga/mesosilica: Lấy 2g hỗn hợp muối Ni(NO3)2 Ga(NO3)3, đảm bảo tỷ lệ Ni/Ga = 5/3, hòa tan vào 30 - 50ml nước dung dịch hỗn hợp muối (do phải chuẩn bị muối Ga(NO3)3 từ Ga HNO3, nên tính tốn để hòa tan lượng Ga vừa đủ 30 - 50ml dung dịch HNO­3, mà HNO3 không dư nhiều); đưa 5g mesosilica tổng hợp vào dung dịch này, khuấy trộn điều kiện nhiệt độ thường, đậy kín cốc thời gian 24 giờ; sau kết thúc, chuyển dung dịch chén nung sạch, đặt lên bếp điện sấy loại nước đến chất rắn khô, nghiền mịn chất rắn đưa lại vào chén, nung 500oC thời gian giờ, thu xúc tác Ni-Ga/mesosilica dạng chưa khử; đưa xúc tác dạng khử với dung dịch NaBH4 methanol theo quy trình cơng bố báo [38], thu xúc tác Ni-Ga/mesosilica DẦU KHÍ - SỐ 12/2019 31 HĨA - CHẾ BIẾN DẦU KHÍ 2.2 Chuyển hóa CO2 thành methanol xúc tác Hoạt tính xúc tác đánh giá thông qua phản ứng tổng hợp methanol từ CO2 điều kiện áp suất bar, hệ thống đánh giá hoạt tính xúc tác Altamira AMI-902, Trung tâm Nghiên cứu Phát triển Chế biến Dầu khí - Viện Dầu khí Việt Nam… Phản ứng chuyển hóa CO2 thành methanol diễn tả theo phương trình hóa học sau: Phản ứng chính: CO2 + 3H2 = CH3OH + H2O (1) Phản ứng phụ: CO2 + H2 = CO + H2O (2) Phản ứng thực mơi trường áp suất khí quyển, xúc tác dạng cột cố định ống phản ứng thạch anh đường kính 6mm Hệ thống kết nối với ống dẫn khí, buồng gia nhiệt điện đầu kết nối với hệ thống sắc ký khí Agilent 7890A, sử dụng đầu đo dẫn nhiệt đầu đo ion hóa lửa để phân tích hợp chất vơ hữu tương ứng Các mẫu khí đầu lấy theo chu kỳ để phân tích, sau lần đo, lần đo thành phần khí ghi lại, qua tính độ chuyển hóa CO2, độ chọn lọc cho khí, đặc biệt quan trọng độ chọn lọc methanol Từ giá trị độ chọn lọc độ chuyển hóa, tính hiệu suất tạo methanol phản ứng thời điểm Điều kiện áp suất 5bar: Bước đầu tiên, xúc tác cột đưa vào vùng tích ml, tái hoạt hóa 350oC trong dòng khí H2 có lưu lượng 30ml/phút Sau tái hoạt hóa, phản ứng tiến hành dòng khí hỗn hợp 25% CO2 + 75% H2 (theo thể tích), lưu lượng 32 DẦU KHÍ - SỐ 12/2019 Điều kiện áp suất cao: Phản ứng tổng hợp methanol từ CO2 điều kiện nhiệt độ áp suất cao thực hệ thống Altamira AMI-200, Viện nghiên cứu Ánh sáng Gia tốc electron (Synchrotron Light Research Institute), Thái Lan Các bước điều kiện thực tương tự trường hợp áp suất thấp (5bar), nâng áp suất lên 35bar nhiệt độ cố định 350oC, thời gian phản ứng khác từ - 24 Các mẫu khí lấy sau để phân tích 2.3 Các phương pháp đặc trưng xúc tác Giản đồ XRD dạng bột đo máy D8 Advance - Bruker Đức trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội Chế Ni5Ga3 Cường độ (a.u.) Xúc tác Ni-Ga-Co/mesosilica chế tạo theo phương pháp ngâm tẩm, tương tự xúc tác Ni-Ga/mesosilica Tỷ lệ kim loại xúc tác điều chỉnh phạm vi sau: Ni/Ga/Co = 5/3/0,1; Ni/Ga/Co = 5/3/0,5 Ni/Ga/Co = 5/3/1,0 khí 100ml/phút - tức đạt tốc độ khơng gian thể tích 6.000h-1 Nhiệt độ thay đổi từ 150oC đến 510oC, áp suất phản ứng cố định 5bar Ni5Ga3 Ni5Ga3 Ni5Ga3 Ni-Ga/ mesosilica Ni-Ga/oxide Ni-Ga 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 2Theta Hình Giản đồ WAXRD ba xúc tác Ni-Ga, Ni-Ga/oxide Ni-Ga/mesosilica Ni-Ga Ni-Ga/oxide Ni-Ga/mesosilica Cường độ (a.u.) 2.1.4 Chế tạo xúc tác Ni-Ga-Co/mesosilica 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 8,5 9,0 2Theta Hình Giản đồ SAXRD ba xúc tác Ni-Ga dạng hợp kim, Ni-Ga/oxide Ni-Ga/mesosilica PETROVIETNAM độ phân tích: ống phát tia X Cu với bước sóng Kα = 1,5406Å, điện áp 40kV, cường độ dòng điện 30mA, nhiệt độ 25oC, góc qt 2θ = 0,5 - 75o, tốc độ góc quét 0,1 độ/phút Ảnh SEM chụp máy Field Emission Scaning Electron Microscope S-4800 ảnh TEM đo máy JEOL 1100 Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ương Phổ FT-IR mẫu nghiên cứu ghi máy chụp phổ hồng ngoại Nicolet 6700 FT-IR spectrometer Khoa Hóa học, Đại học Sư phạm Hà Nội Phổ ghi vùng từ 400 - 4000cm-1 Phổ XPS đo máy Ulvac PHI, sử dụng nguồn tia X đơn sắc phát từ Al (1486,7eV) Diện tích vùng phân tích xúc tác ~400 × 400μm2 Bột xúc tác ép phơi In đặt giá phân tích tự động, phổ phơi In loại trừ để tránh ảnh hưởng môi trường đo Các quang phổ có chất lượng cao nguyên tố xúc tác đo với lượng truyền qua 58eV, bước nhảy 0,1eV thời gian 240 giây Phổ đo Phòng Thí nghiệm Đại học Aston, Birmingham Vương quốc Anh Ni-Ga Ni-Ga/oxide Kết thảo luận 3.1 Cấu trúc xúc tác Ni-Ga, Ni-Ga/oxide Ni-Ga/mesosilica Hình đưa giản đồ XRD góc rộng (WAXRD) xúc tác Ni-Ga, Ni-Ga/oxide Ni-Ga/mesosilica Qua giản đồ, thấy xúc tác chứa tinh thể hợp kim, xúc tác Ni-Ga/oxide Ni-Ga/mesosilica có đường vơ định hình với cường độ cao oxide hỗn hợp chất mang mesosilica Ni-Ga/mesosilica Giản đồ WAXRD xúc tác hợp kim Ni-Ga thể hệ thống pic nhiều tinh thể khác NiO, Ga2O3, kim loại Ni Ga góc 2theta ~ 12o; 15o; 18o; 20o , bên cạnh pha hoạt tính Ni5Ga3 góc 2theta ~ 36o, 43o, 50o, 62o [11, 39] Điều cho thấy pha hoạt tính xúc tác bị lẫn với nhiều thành phần khác nhau, nên dù độ tinh thể (quan sát) xúc tác cao nhất, độ tinh khiết lại khơng tốt [11, 40] Ngược lại, giản đồ WAXRD xúc tác Ni-Ga/ oxide Ni-Ga/mesosilica cho thấy pic thể cho tinh thể Ni5Ga3, bên cạnh vơ Hình Ảnh SEM ba xúc tác Ni-Ga dạng hợp kim, Ni-Ga/oxide Ni-Ga/mesosilica DẦU KHÍ - SỐ 12/2019 33 HĨA - CHẾ BIẾN DẦU KHÍ định hình rộng cao Giản đồ WAXRD xúc tác Ni-Ga/ mesosilica rõ xuất pha tinh thể Ni5Ga3 vơ định hình mesosilica, không xuất pha tinh thể khác ngồi Ni5Ga3 Do đó, nói hai xúc tác có độ tinh khiết cao so với xúc tác Ni-Ga dạng hợp kim Mặc dù tỷ lệ mol Ni/Ga tiền chất chế tạo ba loại xúc tác nhau, 5/3, giản đồ WAXRD cho thấy cấu trúc chúng có khác biệt lớn, chủ yếu đến từ phương pháp chế tạo xúc tác khác nhau: xúc tác hợp kim Ni-Ga chế tạo theo phương pháp nóng chảy yêu cầu nhiệt độ cao, tới 1.500oC, q trình kết hợp kim loại Ni Ga xảy theo nhiều hướng, không tập trung tạo pha tinh thể mong muốn Ni5Ga3; xúc tác Ni-Ga/oxide Ni-Ga/mesosilica chế tạo nhiệt độ thấp nhiều, dẫn đến pha Ni5Ga3 pha tinh thể nhất, bên cạnh thành phần vơ định hình oxide hỗn hợp NiO-Ga2O3 chất mang silica dạng mao quản trung bình; xúc tác NiNi-Ga Ga/oxide, khử Ni2+ Ga3+ diễn khơng hồn tồn nên để lại lượng oxide hỗn hợp NiO Ga2O3, nên cấu trúc xúc tác trường hợp pha hợp kim Ni5Ga3 phân bố hệ oxide hỗn hợp kim loại có thành phần xúc tác Trong xúc tác Ni-Ga/mesosilica, ion kim loại bị khử dạng hợp kim Ni5Ga3 phân bố mesosilica, vật liệu có bề mặt riêng lớn có mao quản trung bình thơng thống; trường hợp sau, pha tinh thể Ni5Ga3 có độ phân tán cao so với xúc tác Ni-Ga dạng hợp kim Cấu trúc mao quản trung bình xúc tác Ni-Ga/ mesosilica minh chứng giản đồ XRD góc hẹp (SAXRD), thể Hình Kết đo SAXRD tín hiệu chứa mao quản trung bình trật tự xúc tác Ni-Ga/mesosilica với pic đặc trưng góc 2theta ~2o ~4o, tương ứng với mặt phản xạ (100) (110) [30, 32, 38, 41] Cấu trúc khơng xuất xúc tác lại Ni-Ga Ni-Ga/oxide Ni-Ga/oxide Ni-Ga/mesosilica Ni-Ga/mesosilica Hình Ảnh TEM ba xúc tác Ni-Ga dạng hợp kim, Ni-Ga/oxide Ni-Ga/mesosilica 34 DẦU KHÍ - SỐ 12/2019 PETROVIETNAM 3.2 Hình thái học xúc tác Ni-Ga dạng hợp kim, Ni-Ga/oxide Ni-Ga/mesosilica xúc tác, góp phần quan trọng vào việc nâng cao hoạt tính xúc tác phản ứng tổng hợp methanol từ CO2 Ảnh SEM TEM xúc tác Ni-Ga dạng hợp kim, Ni-Ga/oxide Ni-Ga/mesosilica (Hình 4) Quan sát ảnh SEM (Hình 3) cho thấy, xúc tác Ni-Ga dạng hợp kim chứa hạt tinh thể lớn tạo thành kết tụ nhiều hạt tinh thể nhỏ với kích thước khơng đồng Đó cấu trúc tạo xử lý kim loại nhiệt độ cao, dẫn đến khó kiểm sốt kích thước hạt xúc tác, làm giảm độ phân tán chúng Ngược lại, ảnh SEM xúc tác Ni-Ga/oxide lại cho thấy hạt có dạng gần hình cầu có kích thước đồng khoảng 28 - 70nm Có thể thấy, việc khử phần ion kim loại giữ lại phần hệ thống oxide hỗn hợp chúng độ phân tán hạt xúc tác tăng lên đáng kể Ảnh SEM xúc tác Ni-Ga/mesosilica cho thấy hình thái giống với xúc tác Ni-Ga/oxide, nhiên hạt có kích thước đồng hơn, khoảng ~20 - 42nm, chứng tỏ chất mang mesosilica có tác dụng tốt việc nâng cao độ phân tán giảm kích thước hạt xúc tác 3.3 Đặc trưng mao quản xúc tác Ni-Ga dạng hợp kim, Ni-Ga/oxide Ni-Ga/mesosilica Ảnh TEM xúc tác Ni-Ga dạng hợp kim, Ni-Ga/oxide (Hình 4) cho thấy cấu trúc đặc với độ xốp thấp, nhiên xúc tác Ni-Ga/oxide thể độ xốp cao so với xúc tác Ni-Ga dạng hợp kim Ngược lại, ảnh TEM xúc tác Ni-Ga/mesosilica cho thấy kênh mao quản trung bình phân bố rõ nét trật tự, phù hợp với kết đo SAXRD Trong hạt xúc tác ảnh SEM, tồn hệ thống mao quản trung bình trật tự này, nhờ đó, pha hoạt tính Ni5Ga3 dễ dàng phân tán lên bề mặt mao quản, hạn chế tượng thiêu kết dẫn đến ngộ độc Hình mơ tả đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N2 đường phân bố mao quản xúc tác Ni-Ga dạng hợp kim Kết cho thấy đường hấp phụ giải hấp khơng trùng mà xuất vòng trễ hẹp, đặc trưng cho lượng nhỏ mao quản trung bình Các mao quản trung bình có nguồn gốc từ lượng nhỏ oxide tồn xúc tác Kết phân tích phân bố mao quản xúc tác cho thấy, mao quản trung bình có kích thước tập trung khoảng 35Å, lại mao quản lớn không tập trung Bề mặt riêng xúc tác đạt 20,53 m2/g Kết hợp phương pháp đặc trưng hóa lý khác, nhận xét xúc tác Ni-Ga dạng hợp kim có độ xốp khơng cao, chứa nhiều pha tinh thể hỗn tạp, có tồn pha hoạt tính Ni5Ga3 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N2 xúc tác Ni-Ga/oxide (Hình 6) cho thấy vùng trễ lớn hai đường hấp phụ giải hấp phụ thuộc loại IV đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình Có thể cho rằng, mao quản trung bình tạo chất mang oxide hỗn hợp NiO Ga2O3 Theo tác giả [22], diện tích bề mặt riêng xúc tác CuO/ZrO2 101,72m2/g CuO/ZnO/Al2O3 104,14m2/g Xúc tác Ni-Ga/oxide chế tạo theo phương pháp đồng ngưng tụ - bay có bề mặt riêng Hình Đường đẳng nhiệt hấp phụ giải hấp N2 đường phân bố mao quản xúc tác Ni-Ga DẦU KHÍ - SỐ 12/2019 35 HĨA - CHẾ BIẾN DẦU KHÍ Quantity Adsorbed Quantity Adsorbed Hình Đường đẳng nhiệt hấp phụ giải hấp N2 đường phân bố kích thước mao quản xúc tác Ni-Ga/oxide Isotherm 300 200 Isotherm 300 100 200 100 tán bề mặt hoạt động xúc tác Giản đồ đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 xúc tác Ni-Ga/ mesosilica đường phân bố mao quản xúc tác thể Hình 0 0.2 0.4 0.6 0.8 Relative Pressure Adsorption 0.2 0.4 Desorption 0.6 0.8 Relative Pressure Adsorption SA Desorption dS(r) Cumulative S urface Area (m²/g) Cumulative S urface Area (m²/g) 2.31e+02 5.18e+01 2.00e+02 SA 4.48e+01 dS(r) 5.18e+01 3.59e+01 2.00e+02 1.20e+02 4.48e+01 2.69e+01 1.60e+02 8.00e+01 3.59e+01 1.79e+01 1.20e+02 4.00e+01 2.69e+01 8.97e+00 8.00e+01 0.00e+00 dS (r) (m²/Å/g) dS (r) (m²/Å/g) 2.31e+02 1.60e+02 20.000 30.000 40.000 50.000 4.00e+01 100.000 200.000 300.000 500.000 2000.000 1.79e+01 0.00e+00 8.97e+00 Pore Radius (Å) Hình Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N2 xúc tác Ni-Ga/mesosilica 0.00e+00 0.00e+00 20.000 30.000 40.000 50.000 100.000 200.000 300.000 500.000 2000.000 140,79m2/g, cao so với hai xúc tác truyền thống Thể tích mao quản khoảng 0,414104cm3/g Từ Hình thấy, kích thước mao quản tập trung khoảng 93Å Pore Radius (Å) Bề mặt riêng mesosilica tổng hợp 395,20m2/g Sau ngâm tẩm ion kim loại lên chất mang, bề mặt riêng mesosilica có xu hướng giảm Do đó, việc xác định lại bề mặt riêng phân bố mao quản xúc tác Ni-Ga/mesosilica trạng thái cuối quan trọng, qua đánh giá khả phân 36 DẦU KHÍ - SỐ 12/2019 Bề mặt riêng BET xúc tác Ni-Ga/mesosilica đạt 232,78m2/g, tức giảm nhiều so với giá trị 395,20m2/g chất mang mesosilica, phù hợp với phương pháp chế tạo xúc tác phương pháp ngâm tẩm Tuy bề mặt riêng giảm đáng kể, giá trị 232,78m2/g giá trị thích hợp cho phản ứng tổng hợp methanol từ CO2 vượt trội xúc tác truyền thống khác [22] Kết đo phân bố mao quản ra, mao quản trung bình xúc tác có kích thước tập trung, khoảng gần 3nm, nhỏ so với kích thước mao quản trung bình chất mang khoảng 4nm, chứng tỏ việc ngâm tẩm cation kim loại lên chất mang có nghĩa phủ lên bề mặt mao quản trung bình lớp kim loại xúc tác, mao quản xúc tác nhỏ mao quản chất mang Mặc dù nhỏ hơn, kích thước mao quản trung bình nằm vùng thuận lợi cho khuếch tán phân tử khí đến tâm hoạt tính Ni5Ga3 mong muốn 3.4 Hoạt tính xúc tác Ni-Ga, Ni-Ga/oxide NiGa/mesosilica q trình chuyển hóa CO2 thành methanol 3.4.1 Khảo sát tìm xúc tác thích hợp cho q trình chuyển hóa Q trình tiến hành loại xúc tác tổng hợp: Ni-Ga; Ni-Ga/oxide Ni-Ga/mesosilica Để khảo sát sơ nhằm tìm xúc tác tốt hơn, nhóm tác giả cố định phản ứng áp suất 25bar nhiệt độ PETROVIETNAM 220oC theo định hướng tác giả (theo tác giả nghiên cứu trình này, phản ứng cần thực áp suất từ 25 - 100bar) Do thành phần quan trọng q trình chuyển hóa CO2 sản phẩm methanol, nên việc đánh giá hoạt tính xúc tác dựa vào yếu tố sau: độ chuyển hóa CO2 độ chọn lọc methanol Hình đưa khảo sát hoạt tính xúc tác sở độ chọn lọc methanol Khảo sát thực loại xúc tác tổng hợp biện luận đưa phần (xúc tác Ni-Ga dạng hợp kim, Ni-Ga/oxide Ni-Ga/mesosilica) Các kết thu cho biết xúc tác Ni-Ga/mesosilica cho độ chọn lọc sản phẩm methanol cao nhất, phù hợp với tính chất xúc tác thơng qua phân tích khả phân tán pha hoạt tính Ni5Ga3 chất mang đặc trưng giản đồ XRD ảnh SEM, TEM Đường đặc trưng cho độ chọn lọc methanol xúc tác Ni-Ga/mesosilica có độ dốc thấp nhất, chứng tỏ xúc tác ổn định môi trường phản ứng Ngược lại, độ chọn lọc methanol xúc tác Ni-Ga dạng hợp kim thấp nhất, độ giảm chọn lọc nhanh nhất, chứng tỏ xúc tác dạng hợp kim có hoạt tính khơng cao Nằm vị trí trung gian xúc tác Ni-Ga/oxide, xúc tác Độ chọn lọc methanol (%) Ni-Ga/mesosilica Ni-Ga/oxide Ni-Ga Thời gian (giờ) Hình Độ chọn lọc methanol xúc tác khác Phản ứng 220oC thời gian - 24 Độ chuyển hóa CO2 (%) Ni-Ga/mesosilica Ni-Ga/oxide Ni-Ga Thời gian (giờ) Hình Độ chuyển hóa CO2 xúc tác khác Phản ứng 220oC thời gian - 24 có hoạt tính tốt giai đoạn đầu phản ứng, nhiên hoạt tính giảm đáng kể thời gian tiếp xúc với chất phản ứng tăng Độ chuyển hóa CO2 loại xúc tác khảo sát, với kết đưa Hình Kết cho biết độ chuyển hóa CO2 ba xúc tác giảm đến thời gian định, sau ổn định Với xúc tác Ni-Ga/ mesosilica, độ chuyển hóa CO2 lúc đầu cao (36,8%), sau giảm dần đến ổn định đạt khoảng 14 phản ứng; xúc tác Ni-Ga/oxide có độ chuyển hóa cao đạt 35,2% lúc đầu, đạt ổn định từ khoảng 16 tiếp xúc; xúc tác Ni-Ga có độ chuyển hóa thấp đạt 10,1% lúc đầu, sau giảm mạnh ổn định khoảng 2% sau 10 phản ứng Như vậy, xúc tác Ni-Ga/mesosilica xúc tác cho hiệu chuyển hóa CO2 độ chọn lọc methanol đạt cao Có thể giải thích độ chuyển hóa độ chọn lọc sản phẩm cao xúc tác Ni-Ga/ mesosilica sau: - Về chất tỷ lệ thành phần xúc tác Ni-Ga: Theo diễn giải tác giả [1, 2], Ni5Ga3 nhiệt độ cao có tính chất tương tự chất bán dẫn loại n (ở nhiệt độ cao tạo e cấu trúc linh động hơn, dựa vào Ga nên có tính tương tự bán dẫn) Do có dịch chuyển liên tục nội khối e lỗ trống Điều giúp tăng tốc độ phân ly H2 thành H (dạng nguyên tử hoạt động) tâm kim loại Ni; không làm thay đổi mức độ khử Ni (Ni mức semihydrogenation không trở thành total hydrogenation Pt) Điều dẫn đến tăng hoạt tính xúc tác trong phản ứng tổng hợp methanol Mặt khác, xúc tác có khả hấp phụ mạnh CO lên bề mặt kim loại, Ni-Ga [3, 4], làm suy yếu liên kết π C=O phân tử CO2, khiến cho phản ứng khử CO2 thành methanol dễ dàng - Về ảnh hưởng chất mang xúc tác: Hoạt tính ba loại xúc tác xếp theo thứ tự sau: Ni-Ga/mesosilica > Ni-Ga/ oxide > Ni-Ga dạng hợp kim; thứ tự phù hợp với độ giảm khả phân tán tâm hoạt tính Ni5Ga3 bề mặt xúc tác Đối với xúc tác Ni-Ga dạng hợp kim, DẦU KHÍ - SỐ 12/2019 37 HĨA - CHẾ BIẾN DẦU KHÍ Hàm lượng H2 (%) Từ kết khảo sát, nhóm tác giả lựa chọn Ni-Ga/mesosilica cho trình chuyển hóa CO2 thành methanol Trên sở xúc tác này, đưa nghiên cứu sâu yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng như: ảnh hưởng nhiệt độ, thời gian, áp suất, tỷ lệ H2/CO2… 3.4.2 Nghiên cứu tổng hợp methanol từ CO2 xúc tác NiGa/mesosilica áp suất cao Hàm lượng CO2 (%) Nhiệt độ (oC) Nhiệt độ (oC) Hình 10 Ảnh hưởng nhiệt độ đến thành phần H2 CO2 lẫn nhiều pha tinh thể, hàm lượng pha Ni5Ga3 chiếm đáng kể; nhiên, pha có độ phân tán thấp bề mặt xúc tác bao gồm hợp kim; phản ứng, pha Ni5Ga3 xúc tác dễ bị thiêu kết, hoạt tính giảm nhanh chóng Đối với xúc tác Ni-Ga/oxide, cấu trúc bao gồm pha Ni5Ga3 phân tán hệ oxide hỗn hợp chứa Ni-Ga-O vơ định hình (pha vơ định hình phần oxide chưa bị khử chưa triệt để); đó, độ phân tán pha hoạt tính cao so với xúc tác Ni-Ga dạng hợp kim, vừa giúp pha Ni5Ga3 có kích thước nhỏ hơn, vừa hạn chế q trình thiêu kết xảy phản ứng Xúc tác Ni-Ga/ mesosilica có hoạt tính cao nhất, chất mang mesosilica đóng vai trò phân tán tốt pha hoạt tính Ni5Ga3; chất mang ngồi việc tồn trạng thái vơ định hình, chứa hệ thống mao quản trung bình trật tự, nên mang lượng pha Ni5Ga3 lớn so với xúc tác khác mà khơng làm giảm hoạt tính xúc tác Chất mang chứa silic làm cho xúc tác có độ bền nhiệt cao xúc tác khác 38 DẦU KHÍ - SỐ 12/2019 Việc khảo sát điều kiện ảnh hưởng đến trình tổng hợp methanol từ CO2 H2 xúc tác Ni-Ga nói chung hay Ni-Ga/mesosilica nói riêng dựa hai thơng số chính: Độ chuyển hóa CO2 độ chọn lọc methanol Hai thơng số tính tốn từ thành phần mol khí sản phẩm, theo phương pháp đưa phần thực nghiệm Trong điều kiện khảo sát, bao gồm nhiệt độ, áp suất, thời gian tỷ lệ mol H2/CO2, điều kiện cho trình tổng hợp có độ chọn lọc sản phẩm độ chuyển hóa nguyên liệu đồng biến với hàm lượng mol khí hỗn hợp sau phản ứng, có lượng nguyên liệu ban đầu giống nhau; điều kiện cuối khơng cho q trình tổng hợp methanol tính đồng biến đó, lượng tỷ lệ nguyên liệu thay đổi liên tục Vì thế, khảo sát điều kiện đầu, dựa hai hệ thơng số: độ chuyển hóa độ chọn lọc; hàm lượng mol khí sản phẩm Việc khảo sát dựa hàm lượng mol khí sản phẩm tiện dụng khơng cần qua nhiều bước tính tốn phức tạp Với q trình khảo sát tỷ lệ H2/CO2, cần phải tính độ chọn lọc methanol độ chuyển hóa CO2, để đánh giá hoạt tính xúc tác a Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ Kết đánh giá hoạt tính xúc tác thực điều kiện nhiệt độ khác nhau, áp suất 25bar, tỷ lệ H2/ CO2 = 3/1 tổng hợp Bảng Từ số liệu Bảng 2, xây dựng đồ thị thành phần sản phẩm khí có hỗn hợp (Hình 10, 11) Các kết quy luật chung nhiệt độ phản ứng tăng sau: tăng hàm lượng CO2 H2 ngun liệu, độ chuyển hóa CO2 H2 khí sản phẩm giảm; khả tạo CH4 hạn chế, thường xuất nhiệt độ cao; độ chọn lọc tạo CO tăng; độ chọn lọc methanol biến đổi đạt đỉnh nhiệt độ 270oC, nhiệt độ thấp hay cao 270oC độ chọn lọc methanol giảm Điều giải thích sau: thực trình điều kiện áp suất cao, nên phản ứng giảm thể tích có lợi Phản ứng (1) phản ứng giảm thể tích đồng thời lại tỏa nhiệt, nên thích hợp điều kiện áp suất cao nhiệt độ vừa phải; đó, với nhiệt độ thấp 270oC, tốc độ phản ứng xảy chậm, cao nhiệt độ này, cân dịch chuyển theo chiều nghịch; hai trường hợp làm giảm hiệu tạo thành methanol Phản ứng (2) không làm thay đổi thể tích, thu nhiệt nhẹ điều kiện tiêu chuẩn, nên nhiệt độ cao, độ chọn lọc cho CO tăng lên Phản ứng phụ tạo CH4 từ CO2 phản ứng giảm thể tích (CO2 + 3H2 = CH4 + 2H2O), không cạnh tranh với hai phản ứng tạo CO methanol Do đó, nhiệt độ 270oC nhiệt độ thích hợp cho trình tổng hợp methanol từ CO2, hàm lượng methanol đạt lớn (8,59%), hạn chế tạo thành CO hồn tồn khơng có CH4 Có thể thấy, trình áp suất cao, ngăn chặn việc tạo thành cốc tác nhân gây ngộ độc xúc tác Hàm lượng CO (%) PETROVIETNAM Nhiệt độ (oC) b Khảo sát ảnh hưởng áp suất Có thể giải thích điều dựa phản ứng (1) (2), phản ứng (1) giảm thể tích, phản ứng (2) khơng thay đổi thể tích Khi áp suất tăng, cân chuyển dịch theo chiều thuận phản ứng (1), làm hàm lượng methanol tăng; nhiên, hàm lượng methanol tăng đến giới hạn ổn định nhiệt độ phản ứng cố định 270oC; thấy, dù có tăng nhiệt độ, hiệu tạo thành methanol không tăng mà có xu hướng giảm phần khảo sát trước phản ứng tỏa nhiệt Với phản ứng (2), phản ứng khơng thay đổi thể tích, nên việc tăng áp suất không làm tăng mạnh hàm lượng CO tạo thành; hàm lượng có tăng nhẹ hàm lượng khí ngun liệu giảm nhờ q trình chuyển hóa Như vậy, mức áp suất 35 bar giá trị thích hợp cho q trình tổng hợp methanol từ CO2 270oC Nhiệt độ (oC) Hàm lượng CH3OH (%) Biến đổi thành phần khí sản phẩm có quy luật khác với trường hợp khảo sát nhiệt độ: Hàm lượng khí CO2 H2 giảm dần đến giá trị tương đối ổn định sau 35bar; hàm lượng CO tăng chậm giá trị ổn định sau 35bar; không xuất CH4 sản phẩm; hàm lượng methanol tăng dần đến giá trị ổn định sau 35bar Hàm lượng CH4 (%) Áp suất phản ứng thay đổi từ 10 - 50 bar, nhiệt độ 270oC, tỷ lệ mol H2/CO2 = 3/1, xúc tác Ni-Ga/mesosilica Kết khảo sát đưa Hình 12, 13 c Khảo sát ảnh hưởng tỷ lệ H2/CO2 Tỷ lệ hợp thức phản ứng (phản ứng 1) H2/ CO2 = 3/1; việc thay đổi tỷ lệ có tác dụng tìm hỗn hợp ngun liệu thích hợp q trình tổng hợp methanol từ CO2 Các giá trị khảo sát thay đổi Nhiệt độ (oC) Hình 11 Ảnh hưởng nhiệt độ đến thành phần CO, CH4 CH3OH DẦU KHÍ - SỐ 12/2019 39 Hàm lượng CH4 (%) Hàm lượng H2 (%) HĨA - CHẾ BIẾN DẦU KHÍ Áp suất (bar) Hàm lượng CH3OH (%) Hàm lượng CO2 (%) Áp suất (bar) Áp suất (bar) Áp suất (bar) Hàm lượng CO (%) Hình 13 Ảnh hưởng áp suất đến thành phần CH4 CH3OH Áp suất (bar) Hình 12 Ảnh hưởng áp suất đến thành phần H2, CO2 CO khoảng rộng: 0,5/1; 1/1; 1,5/1; 2/1; 2,5/1; 3/1; 3,5/1; 4/1; 4,5/1; 5/1, điều kiện cố định nhiệt độ 270oC, áp suất 35 bar Do tỷ lệ nguyên liệu thay đổi, biến thiên thành phần khí khơng phản ánh biến thiên độ chọn lọc methanol độ chuyển hóa CO2 Phần tử quan trọng q trình thử nghiệm hoạt tính xúc tác methanol, việc đánh giá hoạt tính xúc tác dựa vào hai yếu tố: độ chuyển hóa CO2 độ chọn lọc methanol Kết khảo sát thể Hình 14 40 DẦU KHÍ - SỐ 12/2019 Kết khảo sát cho thấy: tỷ lệ H2/CO2 tăng làm độ chuyển hóa CO2 tăng theo đến giá trị giới hạn Ngược lại, độ chọn lọc CH3OH tăng đến đỉnh tỷ lệ H2/CO2 = 3/1, sau giảm dần Điều giải thích dựa đặc điểm cân phản ứng (1) (2) xúc tác Ni-Ga/ mesosilica: tăng tỷ lệ H2/CO2, tức lượng H2 dư, khả chuyển hóa CO2 lớn phản ứng chuyển dịch cân theo chiều thuận; nhiên độ chuyển hóa khơng tăng lên mức tối đa 100%, mà đạt khoảng 48%, có xu hướng ổn định Độ chọn lọc methanol diễn tiến khác, tăng lúc đầu đến cực đại tỷ lệ H2/CO2 = 3/1, giảm dần tăng tỷ lệ H2/CO2; nguyên nhân nhiều H2 thúc đẩy CO2 chuyển hóa theo nhiều hướng phản ứng, cạnh tranh phản ứng phụ với phản ứng lớn hơn, tạo nhiều CO hơn, giảm lượng methanol Tỷ lệ H2/CO2 = 3/1 hợp lý cả, độ chuyển hóa CO2 gần ổn định, đồng thời độ chọn lọc methanol cao nhất, hiệu q trình đạt tối đa Có thể thấy, độ chọn lọc methanol đạt PETROVIETNAM Độ chuyển hóa CO2 (%) khảo sát hoạt tính xúc tác Ni-Ga/mesosilica, dựa sở độ chọn lọc methanol độ chuyển hóa CO2 Độ chọn lọc methanol (%) Tỷ lệ H2/CO2 Tỷ lệ H2/CO2 Hình 14 Ảnh hưởng tỷ lệ H2/CO2 đến độ chuyển hóa CO2 độ chọn lọc methanol tới 62,68%, với độ chuyển hóa CO2 46,62%, tạo hiệu suất thu methanol ~29,22% - giá trị cao so với kết thu từ nhiều nghiên cứu khác [11, 12, 17 - 20] Điều chứng tỏ xúc tác Ni-Ga/mesosilica có hoạt tính tốt d Khảo sát ảnh hưởng thời gian Khác với phản ứng pha lỏng gián đoạn, phản ứng tổng hợp methanol thực pha khí Sự khác biệt đến từ cách thức thực phản ứng phân tích sản phẩm: Trong trình gián đoạn pha lỏng thực phản ứng thời gian định, thu tất sản phẩm phân tích thành phần hóa học sản phẩm đó, qua tính hiệu suất, q trình liên tục pha khí phân tích thành phần sản phẩm tức thời thời điểm khảo sát; thơng thường hoạt tính xúc tác giảm dần theo thời gian phản ứng, độ chuyển hóa nguyên liệu độ chọn lọc sản phẩm giảm dần qua chu kỳ lẫy mẫu; cách phân tích sản phẩm đánh giá thời gian sống xúc tác điều kiện phản ứng mẫu Hình 15 đưa Kết khảo sát cho thấy, hai thông số độ chuyển hóa CO2 độ chọn lọc methanol ổn định đến khoảng 45 phản ứng, với độ giảm thấp tương ứng với độ dốc đường cong nhỏ Sau thời gian đó, độ dốc hai đường lớn hơn, nhận thấy độ giảm độ chuyển hóa CO2 lớn so với độ giảm độ chọn lọc methanol Từ kết kết luận, thời gian xúc tác làm việc ổn định hoạt tính cao đạt tới 45 giờ, điều kiện nhiệt độ 270oC, áp suất 35 bar, tỷ lệ mol (thể tích) H2/CO2 = 3/1 Từ kết nghiên cứu, tóm tắt điều kiện tối ưu cho trình tổng hợp methanol sau: Xúc tác Ni-Ga/mesosilica, áp suất 35bar, nhiệt độ 270oC, thời gian xúc tác có hoạt tính ổn định 45 tỷ lệ H2/ CO2 = 3/1 Khi độ chuyển hóa CO2 46,9%, độ chọn lọc methanol 62,7% hiệu suất thu methanol đạt 29,4% Có thể thấy, so độ chọn lọc methanol, kết nghiên cứu nằm mức trung bình so với số nghiên cứu giới với xúc tác khác Các nghiên cứu cho độ chọn lọc methanol cao so với nghiên cứu kể đến [11, 12, 29 - 32] Ví dụ xúc tác Cu/Zn/Ga/SiO2, Cu/Ga/ZnO, Cu/B/ZrO2, Ag/Zn/ZrO2 LaCr0.5Cu0.5O3 đạt độ chọn lọc methanol cao, 99,5%; 88,0%; 67,2%; 97% 90,8%, độ chuyển hóa CO2 đạt 5,6%; 6,0%; 13,7%; 2,0% 10,4% Xúc tác Ni-Ga/mesosilica có độ chọn lọc methanol trung bình, độ chuyển hóa CO2 lại cao, vượt trội so với đa số xúc tác Vì thế, hiệu suất thu methanol đạt tới 29,4%, cao hẳn so với xúc tác dùng cho q trình [11, 12, 29 - 32] Tính ưu việt xúc tác Ni-Ga/mesosilica số nguyên nhân sau: Ni5Ga3 nhiệt độ cao có tính chất tương tự chất bán dẫn loại n nên có dịch chuyển liên tục electron lỗ trống, giúp tăng khả phân ly phân tử H2 thành nguyên tử H hoạt động, tâm kim loại Ni, không làm thay đổi mức độ khử Ni (Ni mức semihydrogenation không trở thành total hydrogenation Pt); điều dẫn đến tăng hoạt tính xúc tác Mặt khác, xúc tác có khả hấp phụ mạnh CO lên bề mặt Ni Ga, nên CO dễ bị khử tiếp methanol khơng dễ hình thành sản phẩm phụ [1 - 4] Một nguyên nhân quan trọng chất mang mesosilica đóng vai trò phân tán tốt pha hoạt tính Ni5Ga3, hạn chế đáng kể thiêu kết tâm hoạt tính nhiệt độ cao nhờ bề mặt riêng cao mao quản thơng thống, đồng thời có bề mặt liên kết mạnh với cation Ni2+ Ga3+ DẦU KHÍ - SỐ 12/2019 41 Độ chuyển hóa CO2 (%) Độ chọn lọc methanol (%) HĨA - CHẾ BIẾN DẦU KHÍ Thời gian (giờ) Thời gian (giờ) Hình 15 Ảnh hưởng thời gian phản ứng đến độ chuyển hóa CO2 độ chọn lọc methanol Bảng Ký hiệu mẫu xúc tác với tỷ lệ mol kim loại tương ứng 3.5 Các kết nghiên cứu đặc trưng xúc tác Ni-Ga-Co/mesosilica Để nâng cao hoạt tính xúc tác Ni-Ga/ mesosilica, nghiên cứu thêm thành phần kim loại thứ ba (là kim loại chuyển tiếp có lớp điện tử d) chất kích động Tác giả sử dụng chất mang mesosilica để so sánh cách tương đồng Trong ion kim loại chuyển tiếp tiềm năng, bán kính ion Ga3+, Ni2+, Co2+ Cu2+ 76, 83, 79 87pm, bán kính nguyên tử của Ga, Ni, Co và Cu 130, 135, 135 135pm Có thể thấy bán kính ngun tử kim loại Ni, Co và Cu gần nhau, nên việc thay đồng hình phần  Ni  pha Ni5Ga3 bằng Co hoặc Cu thuận lợi Bên cạnh đó, bán kính ion Co2+ nhỏ Ni2+, bán kính Cu2+ lại lớn Ni2+, việc đưa thêm Co hoặc Cu vào xúc tác NiGa cho phép đánh giá hiệu ion khác trình thay đồng hình Trong nội dung đưa số đặc trưng xúc tác Ni-Ga-Co/mesosilica, tức xúc tác đưa thêm kim loại Co vào thành phần pha hoạt tính hợp kim Việc bổ sung Co vào xúc tác dự đốn làm tăng độ phân tán của Ni trong điều kiện nhiệt độ cao, nhờ khả liên kết kim loại 42 DẦU KHÍ - SỐ 12/2019 M1 M2 M3 Tính chất Ni/Ga/Co = 5/3/0,1 Ni/Ga/Co = 5/3/0,5 Ni/Ga/Co = 5/3/1,0 Cường độ (a.u.) Ký hiệu mẫu M1 M2 M3 10 15 20 25 30 35 40 2Theta 45 50 55 60 65 70 Hình 16 Giản đồ WAXRD xúc tác Ni-Ga-Co/mesosilica trước khử M1 M2 M3 Cường độ (a.u.) STT 10 15 20 25 30 35 40 2Theta 45 50 55 60 Hình 17 Giản đồ WAXRD xúc tác Ni-Ga-Co/mesosilica sau khử 65 70 PETROVIETNAM đưa vào với Ni và chất mang Xúc tác nhờ ổn định Các mẫu xúc tác Ni-Ga-Co/mesosilica chưa khử tỷ lệ kim loại khác đặc trưng giản đồ WAXRD Kết thể Hình 16 Trong mẫu xúc tác ký hiệu từ M1 đến M3, theo thứ tự Bảng Các giản đồ WAXRD cho thấy xúc tác trước khử có cấu trúc ổn định, tồn pha có cấu trúc khung hydrotalcite góc 2theta = 11,8o, 23,4o, 34,5o 60,7o, minh chứng cho thay đồng hình Co2+ vào cấu trúc tinh thể Ni-Ga dạng hydrotalcite ban đầu Giản đồ WAXRD xúc tác M1 đến M3 sau khử đưa Hình 17 100 -Si-H 95 Phổ FT-IR xúc tác M2 có pic đặc trưng cho chất mang SiO2 hợp kim Ni-Ga-Co số sóng tương ứng ~3400cm-1, 2050cm-1, 1400cm-1, 700cm-1 500cm-1, Hình 18 Kết đo FT-IR khẳng định có liên kết kim loại hợp kim Ni, Ga với Co với chất mang có xúc tác (mesosilica), tương tự kết thu từ giản đồ WAXRD 90 Độ truyền qua (%) 85 -OH 80 75 Ni-Ga Si-O 70 65 Ga-Co 60 Ga-O 55 50 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800 Số sóng (cm-1) Hình 18 Phổ hồng ngoại xúc tác M2 (Ni/Ga/Co = 5/3/0,5) sau khử Các giản đồ WAXRD xúc tác Ni-GaCo/mesosilica sau khử cho thấy bên cạnh pha tinh thể Ni5Ga3 góc 2theta = 43,8o, 57,5o 64,2o, xuất pha tinh thể Ga-Co góc 2theta = 31,2o, 54,9o, pha tinh thể Ga2O3 góc 2theta = 18,7o, 36,7o Việc Co đưa vào tạo liên kết với Ga có tác dụng làm ổn định hóa pha tinh thể Ni5Ga3 điều kiện nhiệt độ cao, đồng thời làm tâm kim loại Ni trở nên linh động hơn, dễ hấp phụ H2 bề mặt, làm tăng hoạt tính xúc tác q trình khử CO2 thành methanol [11, 32 - 34] Độ tinh thể mẫu M2>M3>M1, chọn xúc tác M2 cho đặc trưng 400 Tín hiệu Ga phổ XPS cho thấy xuất pic Ga kim loại lượng liên kết 1115eV Ga oxide hóa trị III lượng liên kết 103,1eV Tuy nhiên hàm lượng Ga dạng oxide thấp, chứng tỏ trình khử xúc tác NaBH4 diễn tốt Ga dạng hợp kim nên lượng chuyển dịch nhiều so với dạng Ga kim loại thông thường [11, 12] Phổ XPS tâm Ni cho thấy tín hiệu Ni kim loại lượng liên kết 870eV, 853eV 64eV Không thấy xuất pic lượng 112eV đặc trưng cho dạng NiO, nên nói dạng khơng tồn Có chuyển dịch lượng hai vùng lượng thấp cao, nên dạng tồn Ni hợp kim kim loại riêng lẻ, đồng thời tương tác với chất mang silica (cũng thể qua vị trí lượng liên kết chuyển dịch so với phổ gốc - phổ kim loại đứng riêng lẻ) [11, 12] Hình 19 Phổ XPS tổng quát xúc tác M2 Phổ XPS tâm Co cho thấy khơng có pic vùng 770 - 810eV đặc trưng DẦU KHÍ - SỐ 12/2019 43 HĨA - CHẾ BIẾN DẦU KHÍ Hình 20 Phổ XPS tâm Ga xúc tác M2 – trích dẫn từ phổ XPS tổng qt Hình 21 Phổ XPS tâm Ni xúc tác M2 – trích dẫn từ phổ XPS tổng qt Hình 22 Phổ XPS tâm Co xúc tác M2 – trích dẫn từ phổ XPS tổng quát 44 DẦU KHÍ - SỐ 12/2019 PETROVIETNAM dạng CoO, chứng tỏ Co2+ khử triệt để dạng kim loại Phổ XPS xuất pic rõ nét lượng liên kết 103eV 65eV đặc trưng cho Co kim loại tương tác với kim loại khác, chứng tỏ Co xúc tác M2 tồn dạng hợp kim Kết hợp kết XPS WAXRD cho thấy Co thay đồng hình vào cấu trúc tinh thể Ni-Ga Hình 23 Phổ XPS tâm Si xúc tác M2 – trích dẫn từ phổ XPS tổng quát Phổ XPS tâm Si cho thấy xuất tín hiệu silica SiO2 đặc trưng 103eV 155eV Có chuyển dịch hướng lượng hấp thụ cao so với silica thông thường [11, 12, 38], chứng tỏ hợp kim có tương tác với chất mang làm phần electron kim loại chuyển vào chất mang làm cho mật độ e thay đổi Sự tương tác làm tăng độ phân tán độ ổn định cho tâm hợp kim có xúc tác, có lợi cho q trình phản ứng 3.6 So sánh hoạt tính hai xúc tác Ni-Ga/ mesosilica Ni-Ga-Co/mesosilica phản ứng chuyển hóa CO2 thành methanol Để đánh giá hoạt tính xúc tác tổng hợp phản ứng chuyển hóa CO2 thành methanol, nhóm tác giả thực phản ứng áp suất thấp (5bar), sau áp suất cao, từ xem xét cách toàn diện ảnh hưởng yếu tố quan trọng 3.6.1 Chuyển hóa CO2 thành methanol xúc tác Ni-Ga/mesosilica Từ kết nghiên cứu, tóm tắt điều kiện tối ưu cho trình tổng hợp methanol từ CO2 xúc tác Ni-Ga/mesosilica sau: Xúc tác Ni-Ga/mesosilica, áp suất 35bar, nhiệt độ 270oC, thời gian xúc tác có hoạt tính ổn định 45 tỷ lệ H2/CO2 = 3/1 Khi độ chuyển hóa CO2 46,9%, độ chọn lọc methanol 62,7% hiệu suất thu methanol đạt 29,4% 3.6.2 Chuyển hóa CO2 thành methanol xúc tác Ni-Ga-Co/mesosilica Hình 24 Q trình chuyển hóa CO2 độ chọn lọc methanol thành methanol theo thời gian xúc tác M2 điều kiện áp suất 35bar Tương tự trên, hoạt tính xúc tác Ni-Ga-Co/mesosilica đánh giá thơng qua q trình chuyển hóa trực tiếp CO2 thành methanol môi trường áp suất cao (35bar) phần trước để có sở so sánh DẦU KHÍ - SỐ 12/2019 45 HĨA - CHẾ BIẾN DẦU KHÍ cách tương đồng; ngồi q trình thực môi trường áp suất thấp (5bar) để xem xét khả giảm áp suất cho phản ứng Kết thử nghiệm cho thấy: điều kiện áp suất cao (35bar), độ chuyển hóa CO2 xúc tác Ni-Ga-Co/mesosilica đạt 52% (tăng so với xúc tác hai kim loại Ni-Ga/mesosilica - 46,9%) độ chọn lọc methanol đạt giá trị vượt trội - 85% (tăng so với 62,7% xúc tác trước) Điều chứng tỏ dự đoán khả hạn chế thiêu kết tâm Ni, tăng hấp phụ khử CO, bổ sung thêm kim loại Co vào xúc tác có sở khoa học Đặc biệt, thời gian hoạt động xúc tác (trước điểm uốn đồ thị lần giảm độ chuyển hóa CO2 cuối cùng) kéo dài tới khoảng 70 giờ, vượt trội so với thời gian 45 xúc tác Ni-Ga/mesosilica So sánh với xúc tác truyền thống CuO/ZnO/Al2O3 [18, 29], vốn cho độ chuyển hóa CO2 đạt 26,4%, độ chọn lọc methanol từ 17 - 64%, thấy xúc tác Ni-Ga-Co/mesosilica có tiềm lớn để thay hệ xúc tác cũ Kết thử nghiệm hoạt tính xúc tác M2 áp suất thấp (5bar) cho thấy: độ chuyển hóa CO2 giảm nhiều so với điều kiện áp suất 35bar, độ chọn lọc methanol cao, cao so với trường hợp xúc tác Ni-Ga/mesosilica Điều chứng tỏ việc thêm Co làm tăng hiệu sử dụng xúc tác Trong thực tế, việc thu hồi methanol liên tục quy trình bắt buộc dễ thực theo phương pháp ngưng tụ, yếu tố quan trọng khơng phải độ chuyển hóa CO2 mà độ chọn lọc với methanol Có thể nói, với xúc tác Ni-Ga-Co/mesosilica, thực phản ứng điều kiện áp suất vừa phải mà đạt hiệu cao Xét ảnh hưởng áp suất, phản ứng chuyển hóa CO2 thành methanol phản ứng giảm thể tích, phản ứng phụ tạo CO lại phản ứng tích khơng đổi (tất xảy pha khí) Do đó, muốn tăng độ chuyển hóa CO2 độ chọn lọc methanol, việc giảm lượng hoạt hóa cho phản ứng (tức sử dụng xúc tác có hoạt tính cao), cần phải tăng áp suất hệ 46 DẦU KHÍ - SỐ 12/2019 Hình 25 Kết thử nghiệm xúc tác M2 điều kiện áp suất bar: độ chuyển hóa CO2 độ chọn lọc methanol theo thời gian Như vậy, áp suất thấp, với loại xúc tác, hiệu suất phản ứng chắn thấp so với hiệu suất áp suất cao Nếu muốn độ chuyển hóa CO2 độ chọn lọc methanol cao điều kiện áp suất thấp, buộc phải tăng hoạt tính cho xúc tác Phương án bổ sung Co vào xúc tác Ni-Ga cải thiện đáng kể hoạt tính do: Co đưa vào giúp liên kết với Ni chất mang, làm giảm thiêu kết tâm Ni; Co hấp phụ mạnh CO tạo thành, đưa vào quy trình khử sản phẩm methanol Xét ảnh hưởng hàm lượng nguyên liệu, muốn hiệu suất tạo methanol tăng, cần phải tăng lượng H2 giảm lượng CO2, thay giữ tỷ lệ thể tích H2/CO2 3/1 ban đầu Tóm lại, q trình chuyển hóa CO2 thành methanol thực áp suất 35bar, nhiệt độ 270oC xúc tác Ni-Ga-Co/mesosilica độ chuyển hóa CO2 đạt 52%, độ chọn lọc methanol đạt 85%, thời gian hoạt động xúc tác 70 Đây kết thu áp dụng điều kiện tương tự (nhiệt độ 270oC, áp suất 35bar, tỷ lệ mol (thể tích) H2/CO2 = 3/1) xúc tác Ni-Ga/mesosilica PETROVIETNAM Kết luận - Chế tạo đặc trưng xúc tác Ni-Ga dạng hợp kim, Ni-Ga/oxide, Ni-Ga/mesosilica Ni-Ga-Co/ mesosilica; đó, xúc tác Ni-Ga dạng hợp kim có độ tinh thể cao nhất, tinh khiết, hình thành kim loại lan chảy vào nên có độ xốp thấp; xúc tác Ni-Ga/oxide chứa pha tinh thể Ni5Ga3 phân tán hệ thống oxide hỗn hợp NiO-Ga2O3, có độ tinh khiết pha Ni5Ga3 tốt, khơng tồn hệ thống mao quản trung bình trật tự; xúc tác Ni-Ga/mesosilica có độ tinh khiết pha Ni5Ga3 tốt, độ tinh thể thấp hàm lượng pha mesosilica vơ định hình lớn, có hệ thống mao quản trung bình trật tự, kích thước hạt xúc tác đồng nhỏ, tạo điều kiện thuận lợi cho phân tán pha hoạt tính Ni5Ga3 Xúc tác Ni-Ga-Co/mesosilica chứa pha tinh thể hợp kim Ga-Co bên cạnh pha hoạt tính Ni5Ga3, đồng thời pha tinh thể có liên kết định với chất mang mesosilica Các pha tinh thể liên kết vừa làm ổn định pha hoạt tính Ni5Ga3, vừa ổn định hóa pha điều kiện nhiệt độ cao - Kết khảo sát trình tổng hợp methanol từ CO2 H2 điều kiện áp suất thấp xúc tác Ni-Ga dạng hợp kim, Ni-Ga/oxide Ni-Ga/mesosilica cho thấy, CO2 có chuyển hóa, khơng tạo thành methanol Kết khảo sát q trình tổng hợp methanol từ CO2 H2 điều kiện áp suất cao ba xúc tác cho thấy, xúc tác Ni-Ga/mesosilica đáp ứng tốt tiêu chí đề độ chuyển hóa CO2 độ chọn lọc methanol cao Các khảo sát hệ xúc tác điều kiện thích hợp q trình tổng hợp: áp suất 35 bar, nhiệt độ 270oC, thời gian xúc tác có hoạt tính ổn định 45 tỷ lệ H2/CO2 = 3/1; độ chuyển hóa CO2 46,9%, độ chọn lọc methanol 62,7% hiệu suất thu methanol đạt 29,4% - Hoạt tính xúc tác Ni-Ga-Co/mesosilica hai điều kiện áp suất thường áp suất cao tốt so với xúc tác Ni-Ga/mesosilica Ở điều kiện nhiệt độ 270oC, áp suất 35 bar, tỷ lệ mol (thể tích) H2/CO2 = 3/1) độ chuyển hóa CO2 đạt 52%, độ chọn lọc methanol đạt 85%, thời gian hoạt động xúc tác 70 Kết chứng tỏ hiệu sử dụng xúc tác Ni-Ga-Co/mesosilica tốt so với xúc tác Ni-Ga/mesosilica Tài liệu tham khảo George A.Olah, Goeppert Alain, G.K.Surya Prakash Beyond oil and gas: The methanol economy WileyVCH. 2009 George A.Olah Beyond oil and gas: The methanol economy Angewandte Chemie International edition 2005; 44 (18): p 2636 - 2639 George A.Olah The methanol economy Chemical & Engineering News 2003 George A.Olah, G.K.Suray Prakash, Alain Goeppert Chemical recycling of carbon dioxide to methanol and dimethyl ether: From greenhouse gas to renewable, environmentally carbon neutral fuels and synthetic hydrocarbons Journal of Organic Chemistry 2009; 74 (2): p 487 - 498 Gerhard Ertl, Helmut Knözinger, Ferdi Schüth, Jens Weitkamp Handbook of heterogeneous catalysis WileyVCH 2008; V.E.Ostrovskii Mechanism of methanol synthesis from hydrogen and carbon oxides at Cu-Zn containing catalysts in the context of some fundamental problems of heterogeneous catalysis Catalysis Today 2002; 77(3): p 141 - 160 Alexander Ya Rozovskii, Galina I.Lin Fundamentals of methanol synthesis and decomposition Topics in Catalysis 2003; 22 (3 - 4): p.137 - 150 Felix Studt, Irek Sharafutdinov, Frank AbildPedersen, Christian F.Elkjær, Jens S.Hummelshøj, Søren Dahl, Ib Chorkendorff, Jens K.Nørskov Discovery of a Ni-Ga catalyst for carbon dioxide reduction to methanol Nature Chemistry 2014; 6, p 320 - 324 Irek Sharafutdinov, Christian Fink Elkjær, Hudson Wallace Pereira de Carvalho, Diego Gardini, Gian Luca Chiarello, Christian Danvad Damsgaard, Jakob Birkedal Wagner, Jan-Dierk Grunwaldt, Søren Dahl, Ib Chorkendorff Intermetallic compounds of Ni and Ga as catalysts for the synthesis of methanol Journal of Catalysis 2014; 320: p 77 - 88 10 Malte Behrens, Felix Studt, Igor Kasatkin, Stefanie Kühl, Michael Hävecker, Frank Abild-Pedersen, Stefan Zander, Frank Girgsdies, Patrick Kurr, Benjamin-Louis Kniep, Michael Tovar, Richard W.Fischer, Jens K.Nørskov, Robert Schlögl The active site of methanol synthesis over Cu/ZnO/Al2O3 industrial catalysts Science 2012; 336(6083): p 893 - 897 11 Xin-Mei Liu, G.Q.Lu, Zi-Feng Yan, Jorge Beltramini Recent advances in catalysts for methanol synthesis via hydrogenation of CO and CO2 Industrial & Engineering Chemistry Research 2003; 42(25): p 6518 - 6530 DẦU KHÍ - SỐ 12/2019 47 HĨA - CHẾ BIẾN DẦU KHÍ 12 H.W.Lim, M.J.Park, S.H.Kang, H J.Chae, J.W.Bae, K.W.Jun Modeling of the kinetics for methanol synthesis using Cu/ZnO/Al2O3/ZrO2 catalyst: Influence of carbon dioxide during hydrogenation Industrial & Engineering Chemistry Research 2009; 48(23): p 10448 - 10455 21 Yafan Zhao, Yong Yang, Charles A.Mims, Charles HF Peden, Jun Li, Donghai Mei Insight into methanol synthesis from CO2 hydrogenation on Cu(111): Complex reaction network and the effects of H2O Journal of Catalysis 2011; 281(2): p 199 - 211 13 M.S.Spencer The role of zinc oxide in Cu/ZnO catalysts for methanol synthesis and the water-gas shift reaction Topics in Catalysis 1999; 8(3-4): p 259 - 266 22 Jensi B.Wang, Hua Kuo Lee, Ta-Jen Huang Synergistic catalysis of carbon dioxide hydrogenation into methanol by yttria-doped ceria/γ-alumina-supported copper oxide catalysts: effect of support and dopant Catalysis Letters 2002; 83(1-2): p 79 - 86 14 Lê Phúc Nguyên, Bùi Vĩnh Tường, Hà Lưu Mạnh Quân, Vũ Thị Thanh Nguyệt, Nguyễn Phan Cẩm Giang, Đặng Thanh Tùng, Nguyễn Anh Đức Ảnh hưởng điều kiện hoạt hóa xúc tác đến hiệu suất trình tổng hợp methanol từ hỗn hợp H2/CO2 áp suất thấp hệ xúc tác CuO-ZnO-Al2O3 Tạp chí Hóa học 2013; 51 (2C): trang 589 - 594 15 Lê Phúc Nguyên, Bùi Vĩnh Tường, Hà Lưu Mạnh Quân, Vũ Thị Thanh Nguyệt, Nguyễn Phan Cẩm Giang, Đặng Thanh Tùng, Nguyễn Anh Đức Phát triển phương pháp tổng hợp hệ xúc tác CuO/ZnO/Al2O3 có hoạt tính độ chọn lọc cao cho phản ứng tổng hợp methanol từ hỗn hợp H2/CO2 Kỷ yếu Hội Nghị VPI 35 năm 2013 16 Lê Phúc Nguyên, Bùi Vĩnh Tường, Vũ Thị Thanh Nguyệt, Hà Lưu Mạnh Quân, Hồ Nhựt Linh, Đặng Thanh Tùng, Nguyễn Anh Đức Nghiên cứu biến tính hệ xúc tác CuO-ZnO-Al2O3 Ce ứng dụng cho trình tổng hợp methanol từ hỗn hợp H2/CO2 Tạp chí Hóa Học 2013; 51(3AB): p 97 - 102 17 R.Raudaskoski, E.Turpeinen, R.Lenkkeri, E.Pongracz, R.L.Keiski Catalytic activation of CO2: Use of secondary CO2 for the production of synthesis gas and for methanol synthesis over copper-based zirconia-containing catalysts Catalysis Today 2009; 144(3-4): p 318 - 323 18 J.Sloczynski, R.Grabowski, A.Kozlowska, P.Olszewski, M.Lachowska, J.Skrzypek, J.Stoch Effect of Mg and Mn oxide additions on structural and adsorptive properties of Cu/ZnO/ZrO2 catalysts for the methanol synthesis from CO2 Applied Catalysic A: General 2003; 249(1): p 129 - 138 19 Yiping Zhang, Jinhua Fei, Yingmin Yu, Xiaoming Zheng Methanol synthesis from CO2 hydrogenation over Cu based catalyst supported on zirconia modified γ-Al2O3, Energy Convers Manage 2006; 47(18): p 3360 - 3367 20 Yiping Zhang, Jinhua Fei, Yingmin Yu, Xiaoming Zheng Study of CO2 hydrogenation to methanol over CuV/γ-Al2O3 catalyst Journal of Natural Gas Chemistry 2007; 16(1): p 12 - 15 48 DẦU KHÍ - SỐ 12/2019 23 Wei Wang, Shengping Wang, Xinbin Ma, Jinlong Gong Recent advances in catalytic hydrogenation of carbon dioxide Chemical Society Reviews 2011; 40: p 3703 - 3727 24 Jingang Wu, Masahiro Saito, Masami Takeuchi, Taiki Watanabe The stability of Cu/ZnO-based catalysts in methanol synthesis from a CO2-rich feed and from a CO-rich feed Applied Catalysis A: General 2001; 218(1-2): p 235 240 25 Jun Ma, Nannan Sun, Xuelan Zhang, Ning Zhao, Fukui Xiao, Wei Wei, Yuhan Sun A short review of catalysis for CO2 conversion Catalysis Today 2009; 148(3-4): p 221 - 231 26 Wen-Jie Shen, Mitsutaka Okumura, Yasuyuki Matsumura, Masatake Haruta The influence of the support on the activity and selectivity of Pd in CO hydrogenation Applied Catalysis A: General 2001; 213(2): p 225 - 232 27 Cheol-Hyun  Kim, Jae  Sung  Lee, D.L.Trimm The preparation and characterisation of Pd-ZnO catalysts for methanol synthesis Topics in Catalysis 2003; 22(3-4): p 319 - 324 28 Xue-Lian Liang, Xin Dong, Guo-Dong Lin, HongBin Zhang Carbon nanotube-supported Pd-ZnO catalyst for hydrogenation of CO2 to methanol Applied Catalysis B: Environmental 2009; 88(3-4): p 315 - 322 29 Nobuhiro Iwasa, Hiroshi Suzuki, Masao Terashita, Masahiko  Arai, Nobutsune Takezawa Methanol synthesis from CO2 under atmospheric pressure over supported Pd catalysts Catalysis Letters 2004; 96(1-2): p 75 - 78 30 Sebastián E.Collins, Miguel A.Baltanas, Adrian L.Bonivardi An infrared study of the intermediates of methanol synthesis from carbon dioxide over Pd/β-Ga2O3 Journal of Catalysis 2004; 226(2): p 410 - 421 31 A.L.Bonivardi, D.L.Chiavassa, C.A.Querini, M.A.Baltanás Enhancement of the catalytic performance to methanol synthesis from CO2/H2 by gallium addition to PETROVIETNAM palladium/silica catalysts Studies in Surface Science and Catalysis 2000; 130: p 3747 - 3752 32 Hasliza Bahruji, Michael Bowker, Graham Hutchings, Nikolaos Dimitratos, Peter Wells, Emma Gibson, Wilm Jones, Catherine Brookes, David Morgan, Georgi Lalev Pd/ZnO catalysts for direct CO2 hydrogenation to methanol Journal of Catalysis 2016; 343: p 133 - 146 33 Hong Khanh Dieu Nguyen, Toan Hong Dang, Nga Le To Nguyen, Ha Thi Nguyen, Ngo Thi Dinh Novel Ni‐Ga alloy based catalyst for converting CO2 to methanol The Canadian Journal of Chemical Engineering 2018; 96(4): p 832 - 837 34 Ibram Ganesh Conversion of carbon dioxide into methanol - a potential liquid fuel: Fundamental challenges and opportunities (a review) Renewable and Sustainable Energy Reviews 2014; 31: p 221 - 257 35 Cong Lui, Bing Yang, Eric C.Tyo, Soenke Soenke, Janae DeBartolo, Bernd von Issendorff, Peter Zapol, Stefan Vajda, Larry A.Curtiss Carbon dioxide conversion to methanol over size-selected Cu4 clusters at low pressures Journal of the American Chemical Society 2015; 137(27): p 8676 - 8679 36 C.D.Wagner, G.E.Muilenberg Handbook of X-ray photoelectron spectroscopy: A reference book of standard data for use in x-ray photoelectron spectroscopy 1979 37 Nguyen Khanh Dieu Hong, Nguyen Dang Toan Preparation of meso-structured silica-calcium mixed oxide (MSCMO) catalyst for converting Vietnamese rubber seed oil to biodiesel Journal of Porous Materials 2017; 24(2): p 443 - 454 38 Nguyen Khanh Dieu Hong, Pham Van Phong, Vo Duc Anh Preparation, characterization and thermal stability improvement of mesoporous sulfated zirconia for converting deodorizer distillate to methyl esters Journal of Porous Materials 2017; 24(2): p 411 - 419 39 Nguyen Khanh Dieu Hong, Nguyen Van Hung, Dao Sy Duc, Hoang Linh Lan Preparation and characterization of ordered mesoporous Mg-Al-Co hydrotalcite based catalyst for decarboxylation of jatropha oil Journal of Porous Materials 2017; 24(3): p 731 - 740 40 Hong Khanh Dieu Nguyen, Toan Hong Dang Conversion of CO2 to methanol using NiGa/mesosilica (NiGa/ MSO) catalyst Journal of Porous Material 2019; 26 (5): p 1297 - 1304 41 Nguyen Khanh Dieu Hong, Dang Hong Toan, Nguyen Anh Tung Investigation of CO2 to CH3OH conversion process over NiGa/mesosilica catalyst Journal of Applicable Chemistry 2019; 8(4): p 1825 - 1837 STUDY ON PREPARATION OF ADVANCED NI-GA BASED CATALYSTS FOR CONVERTING CO2 TO METHANOL Nguyen Khanh Dieu Hong, Nguyen Dang Toan, Tran Ngoc Nguyen Hanoi University of Science and Technology Email: hong.nguyenkhanhdieu@hust.edu.vn Summary The paper covered preparations and characterisations of Ni-Ga based catalysts including Ni-Ga alloy, Ni-Ga/mixed oxides, Ni-Ga/ mesosilica and Ni-Ga-Co/mesosilica for synthesis of methanol from direct reduction of CO2 under hydrogen The Ni-Ga alloy and Ni-Ga/ mixed oxides were prepared by metal melting method established at 1500oC and co-condensation-evaporation method at 80oC for 24 hours, respectively The Ni-Ga/mesosilica and Ni-Ga-Co/mesosilica catalysts were both prepared by wet impregnation method at room temperature for 24 hours The dried white powders obtained from the co-condensation-evaporation and the impregnation procedures were contacted with NaBH4/ethanol solution for reducing metal cations to alloy state at room temperature Investigations on conversion of CO2 showed that the Ni-Ga/mesosilica and the Ni-Ga-Co/mesosilica catalysts behaved as the best candidates for the process when showing its high conversion of CO2 and selectivity of methanol at high pressure of 35 bars Especially, the Ni-Ga-Co/mesosilica showed considerable activity and selectivity in the process established at a low pressure of bars Techniques such as SAXRD, WAXRD, SEM, TEM, FT-IR, XPS were applied for characterising the catalysts GC, TCD and FID were used for determining the gas reactants and products Key words: Methanol, Ni-Ga, Ni-Ga-Co, carbon dioxide, mesoporous material DẦU KHÍ - SỐ 12/2019 49 ... tính xúc tác Ni-Ga, Ni-Ga/ oxide NiGa/mesosilica q trình chuyển hóa CO2 thành methanol 3.4.1 Khảo sát tìm xúc tác thích hợp cho q trình chuyển hóa Q trình tiến hành loại xúc tác tổng hợp: Ni-Ga; Ni-Ga/ oxide... trọng 3.6.1 Chuyển hóa CO2 thành methanol xúc tác Ni-Ga/ mesosilica Từ kết nghiên cứu, tóm tắt điều kiện tối ưu cho trình tổng hợp methanol từ CO2 xúc tác Ni-Ga/ mesosilica sau: Xúc tác Ni-Ga/ mesosilica,... gian xúc tác có hoạt tính ổn định 45 tỷ lệ H2 /CO2 = 3/1 Khi độ chuyển hóa CO2 46,9%, độ chọn lọc methanol 62,7% hiệu suất thu methanol đạt 29,4% 3.6.2 Chuyển hóa CO2 thành methanol xúc tác Ni-Ga- Co/mesosilica