Tài liệu hạn chế xem trước, để xem đầy đủ mời bạn chọn Tải xuống
1
/ 41 trang
THÔNG TIN TÀI LIỆU
Thông tin cơ bản
Định dạng
Số trang
41
Dung lượng
919,5 KB
Nội dung
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI KHOA VẬT LÝ ĐOÀN THANH THẢO MỘT SỐ LÝ THUYẾT CHỦ YẾU NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG CỦA TINH THỂ CĨ CẤU TRÚC FLUORITE Chuyên ngành: VẬT LÝ LÝ THUYẾT KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Người hướng dẫn khoa học TS: PHẠM THỊ MINH HẠNH HÀ NỘI, 2017 LỜI CẢM ƠN Trong trình thực đề tài nghiên cứu khoa học này, em nhận nhiều quan tâm giúp đỡ thầy giáo, cô giáo bạn sinh viên Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới giáo, TS Phạm Thị Minh Hạnh - người trực tiếp hướng dẫn, bảo em suốt q trình thực khóa luận Em xin gửi lời cảm ơn đến tất thầy cô giáo khoa Vật Lý – trường đại học sư phạm Hà Nội 2, đặc biệt thầy cô tổ vật lý lý thuyết giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi để em hồn thành khóa luận Do thời gian trình độ nghiên cứu hạn chế nên khóa luận em khơng tránh khỏi thiếu sót Chính vậy, em mong nhận góp ý, nhận xét thầy giáo, cô giáo bạn để khóa luận hồn thiện Em xin chân thành cảm ơn ! Hà Nội, ngày 10 tháng 04 năm 2017 Sinh viên thực Đoàn Thanh Thảo LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan số liệu kết nghiên cứu khóa luận trung thực khơng trùng lặp với khóa luận khác Tôi xin cam đoan giúp đỡ cho việc thực khóa luận cảm ơn thơng tin trích dẫn khóa luận ghi rõ nguồn gốc Nếu sai xin chịu hoàn toàn trách nhiệm Hà Nội, ngày 10 tháng 04 năm 2017 Sinh viên thực Đoàn Thanh Thảo MỤC LỤC MỞ ĐẦU 1 Lí chọn đề tài M c đích nghiên cứu Đối tượng phạm vi nghiên cứu Nhiệm v nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu Cấu trúc khóa luận NỘI DUNG CHƯƠNG SƠ LƯỢC VỀ ZIRCONIA, HỆ YSZ VÀ MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG CỦA TINH THỂ CĨ CẤU TRÚC FLUORITE 1.1 Cấu trúc tinh thể Fluorite 1.2 Tinh thể zirconia, hệ YSZ vài ứng d ng 1.3 Một số phương pháp nghiên cứu tính chất nhiệt động tinh thể có cấu trúc fluorite Kết luận chương 11 CHƯƠNG PHƯƠNG PHÁP THỐNG KÊ MÔ MEN TRONG NGHIÊN CỨU CÁC ĐẠI LƯỢNG NHIỆT ĐỘNG CỦA TINH THỂ CÓ CẤU TRÚC FLUORITE 12 2.1 Dao động phi điều hòa mạng tinh thể 12 2.2 Năng lượng tự Helmholtz đại lượng nhiệt động zirconia 18 2.3 Năng lượng tự đại lượng nhiệt động hệ YSZ 21 Kết luận chương 26 KẾT LUẬN 28 MỞ ĐẦU Lí chọn đề tài Hiện nay, nhu cầu phát triển khoa học công nghệ đặc biệt cơng nghệ chế tạo vật liệu đòi hỏi chế tạo vật liệu có tính chất học, lý học ph thuộc vào yêu cầu khoa học công nghệ việc sử d ng vào sống người Chẳng hạn vật liệu cách điện, cách nhiệt có độ bền học cao, có tỉ trọng nhỏ vv, đối tượng ý đến tinh thể có cấu trúc fluorite Vì việc nghiên cứu tính chất lý học vật liệu nói chung tinh thể có cấu trúc fluorite nói riêng vấn đề hấp dẫn, lý thú đặc biệt thu hút quan tâm nhiều nhà khoa học lý thuyết lẫn thực nghiệm Đó lí em chọn đề tài: ‘‘ Một số lý thuyết chủ yếu nghiên cứu tính chất nhiệt động tinh thể có cấu trúc fluorite ‘‘ Mục đích nghi n cứu Tìm hiểu số phương pháp nghiên cứu tính chất nhiệt động tinh thể có cấu trúc fluorite Đối tượng phạm vi nghi n cứu Đối tượng phạm vi nghiên cứu khóa luận tinh thể có cấu trúc fluorite Nhiệm vụ nghi n cứu Trình bày tổng quan tinh thể zirconia, hệ YSZ số phương pháp nghiên cứu tính chất nhiệt động tinh thể có cấu trúc fluorite Phư ng ph p nghi n cứu Đọc, tìm kiếm, tra cứu, nghiên cứu tài liệu Cấu t c kh a uận Khóa luận gồm có chương: - Chương 1: Sơ lược zirconia, hệ YSZ số phương pháp nghiên cứu tính chất nhiệt động tinh thể có cấu trúc fluorite - Chương 2: Phương pháp thống kê mô men nghiên cứu đại lượng nhiệt động tinh thể có cấu trúc fluorite NỘI DUNG CHƯƠNG SƠ LƯỢC VỀ ZIRCONIA, HỆ YSZ VÀ MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG CỦA TINH THỂ CÓ CẤU TRÚC FLUORITE 1.1 Cấu t c tinh thể F uo ite Fluorite gồm nguyên tử canxi flo xếp theo khối đơn giản gọi cấu trúc mạng tinh thể Các nguyên tử canxi fluorite xếp theo dạng hình hộp bao quanh khối lập phương tạo thành từ ngun tử flo ( hình 1) Chúng ta xem cấu trúc tinh thể fluorite mạng lập phương đơn giản nguyên tử flo với nguyên tử canxi trung tâm khối lập phương khác Xét theo cách đó, mặt phẳng chéo khối không chứa cation Những mặt phẳng rõ ràng mặt phẳng yếu, chiếm ưu cắt giảm tám mặt fluorite Hình 1.2 Tinh thể zi conia, hệ YSZ vài ứng dụng Zirconia (ZrO2) với cấu trúc tinh thể fluorite, oxit có nhiều tính chất học vật lý làm cho hợp chất sử d ng rộng rãi: Nó biết đến loại gốm công nghiệp quan trọng; vật liệu chống ăn mòn tốt thành phần quan trọng chất xúc tác [4], chất chống oxy hóa bề mặt, ứng d ng cảm biến oxy, pin nhiên liệu, chất điện phân, đồ nữ trang, chất bán dẫn, lĩnh vực nha khoa (hình 2) có nhiều ứng d ng kỹ thuật nghiên cứu khác ZrO2 thay SiO2, vật liệu dùng làm cổng điện môi linh kiện kim loại – điện mơi – bán dẫn Hình 2: Bọc sứ Zirconia ZrO2 vật liệu thay đổi cấu trúc: nhiệt độ 1478K, ZrO có cấu trúc đơn tà; từ nhiệt độ 1478K đến 2650K, ZrO2 bền vững pha tứ giác; điểm nóng chảy, từ nhiệt độ 2650K đến khoảng 2983K, ZrO tồn pha lập phương với cấu trúc fluorite [2] Thơng thường nhiệt độ phòng tinh thể zirconia tồn pha đơn tà, nhiên ổn định pha lập phương zirconia cách thêm cation thay Ca 2+ , 2+ 3+ Mn , Y [6] Phạm vi áp d ng rộng rãi zirconia đặc biệt tốt vùng nhiệt độ cao [2] Trong cơng nghệ, để có vật liệu có độ dẫn ion cao người ta pha Y 2O3 với ZrO2 để tạo thành Zr1-xYxO2-0,5x gọi zirconia làm bền yttria ( Y2O3-ZrO2 hay YSZ ) [6] Oxit yttri dùng để ổn định dạng hình hộp zirconia, YSZ vật liệu có độ dẫn nhiệt nhỏ, độ bền vững cao chu trình nhiệt có độ dẫn ion cao, sử d ng lớp phủ cản nhiệt tua bin khí mặt đất cảng hàng khơng YSZ làm bền vững với cấu trúc cubic cấu trúc tetragonal nhiệt độ phòng [2] 1.3 Một số phư ng ph p nghi n cứu tính chất nhiệt động tinh thể có cấu t c fluorite Phư ng ph p monte ca o : phương pháp mơ hình hóa thống kê máy tính điện tử [6] cho phép chọn nhiều dạng tương tác khác hiển nhiên cho kết đa dạng phong phú, bên cạnh có khả nghiên cứu số toán phức tạp tinh thể phi điều hòa Tuy nhiên phương pháp xem việc thực nghiệm máy để kiểm tra phép tính gần lý thuyết khác tính đắn hệ mẫu so với hệ nghiên cứu Mô monte carlo phát triển để tính tham số mạng, hệ số đàn hồi, mơ đun nén khối… Nhưng khó áp d ng tinh thể thực có số hạt vượt nhiều so với khả máy tính dù đại Phư ng ph p động ực học phân tử (MD): Đó mơ hình tính tốn tập hợp hữu hạn phần tử ( nguyên tử, phân tử, ion) chuyển động khơng gian tính tốn hữu hạn mà dịch chuyển hạt tuân theo định luật học Newton học lượng tử ( chủ yếu phương pháp MD dùng học Newton để giải toán, ta xét đến chuyển động tịnh tiến, chuyển động quay nguyên tử, phân tử nhẹ He, H2,… dao động với tần số ʋ với hʋ > kBT yếu tố lượng tử phải cần tính đến) Trong phương pháp đại lượng vi mô hệ xác định cách lấy trung bình tồn quỹ đạo vi mơ hạt hệ đạt trạng thái cân Thực tế phần lớn mẫu hệ để mô cấu trúc tính chất nhiệt động chứa vài trăm đến vài nghìn hạt ( số hạt hệ mơ vơ nhỏ so với thực tế để hạn chế ảnh hưởng tổng số hạt lên tính chất hệ mà ta mơ cần phải chọn điều kiện biên thích hợp Trong thời gian gần phương pháp động lực học phân tử sử d ng để nghiên cứu khuếch tán ion oxy gốm zirconia ảnh hưởng điều kiện biên lên độ dẫn ion oxy zirconia [2], v.v.Phương pháp giải trực tiếp phương trình chuyển động hạt tinh thể nhờ máy tính điện tử nên chắn tiêu tốn nhiều thời gian chạy máy, máy tính điện tử đại cho khả giải hệ với số hạt n nhiên thông tin rút từ kết phương pháp giúp cho việc xây dựng lý thuyết thực nghiệm Phư ng ph p ab initio: Xét hệ N hạt nhân có tọa độ ⃗ ⃗, ⃗ ⃗ ….⃗⃗ ⃗ , xung lượng tương ứng ⃗ ⃗ Ne ⃗ ⃗ ⃗ Ne electron có tọa độ ⃗ ,⃗⃗ , ⃗ , spin s1,s2…,sNe Hamiltonian hệ có dạng: H N PI pi e rr zI zJ e R R r zI e R 2.2 Năng ượng tự He mho tz c c đại ượng nhiệt động zirconia Chúng ta xem xét zirconia ( ZrO2) với hai nồng độ nguyên tử Zr O kí hiệu CZr, CO Khối lượng nguyên tử Zirconia * giả thiết đơn giản khối lượng nguyên tử trung bình m = CZrmZr + COmO Năng lượng tự zirconia nhận cách tnh đến Entropy cấu hình Sc tuân theo quan hệ Boltzmann, ta có: = CZr đây, Zr O Zr + CO O – TSc (2.19) Ở lượng tự Zr O zirconia Ngay sau dãn nở nhiệt nguyên tử Zr O mạng zirconia tìm thấy ta có lượng tự Helmholtz nguyên tử Zr có dạng sau Zr = + + (2.20) Với lượng tự gần điều hòa đóng góp hiệu ứng phi điều hòa vào lượng tự [2,4] Áp d ng công thức tổng quát ta tính đóng góp phi điều hòa lên lượng tự sau: Zr = + +∫ 〈̂ 〉 (2.21) Trong ̂ biểu diễn Hamiltonian tương ứng với đóng góp phi điều hòa Dễ dàng ta đánh giá tích phân sau ∫ 〈 〉 ∫ 〈 〉 Lúc lượng tự nguyên tử Zr nhận bởi: (2.22) 2 x Ψ U 3N x ln 1 e Zr Zr k 2 3N 2 1 xcothx 1 x coth x 3N 4 k xcothx xcothx 2 xcothx 1 1 1 xcothx 2 1 2 (2.23) tổng tương tác cặp nguyên tử thứ nguyên tử thứ i Số hạng biểu thức (2.23) biểu diễn phần đóng góp dao động điều hòa mạng tinh thể lên lượng tự do, số hạng lại biểu diễn phần đóng góp hiệu ứng phi điều hòa số dao động bậc bốn xác định sau: Zr 48 , i0 i u i e 48 Zr 4 i0 (2.24) 2 iu ui eq i q Tương tự, cách tìm biểu thức (2.23) – lượng tự nguyên tử O Zirconia sau: 3N O 2 x 2 1 xcothx U 3N x ln 1 e 21 x coth x O k 3N xcothx xcothx 2 1 xcothx 1 1 xcothx 1 k 2 2k 3N 3N 6K 6K B 12 a ka1 2 a1 xcothx 1 9K 9K 6K k K 3K (2.25) Chú ý thông số 1, biểu thức (2.25) có dạng hồn tồn tương tự (2.24) ta cần thay tương tác nguyên tử Oxy thứ thứ i Sử d ng biểu thức lượng tự , ta tm đại lượng nhiệt động Zirconia Nhiệt dung đẳng tích lượng tự nhận trực tiếp từ biểu thức hệ O (2.23), (2.25) nhiệt dung đẳng tích Zirconia lập phương nhận dạng (2.26) Chúng ta giả thiết khoảng cách lân cận gần trung bình Zirconia nhiệt độ T viết sau r1(T) = r1(0) + (T) + ( 2.27) (T) độ dời nguyên tử Zr O khỏi vị trí cân mạng tinh thể fluorite, r1(0) khoảng cách r1 0K Trong biểu thức (2.27) xác định từ biểu thức (2.12) (2.17) Khoảng cách lân cận gần trung bình T = 0K xác định từ thực nghiệm từ điều kiện cực tểu hệ zirconia với N1 nguyên tử Zr N2 nguyên tử Oxy ( (∑ )) ∑ Từ định nghĩa hệ số dãn nở nhiệt, dễ dàng nhận kết Zr T kB Zr y0 r1 ( )/ (2.28) (2.29) O kB y0 , T r1 O (2.30) Mô đun nén khối zirconia lập phương nhận từ biểu thức lượng tự (2.19) / / (2.31) Với P áp suất, V0 thể tích tinh thể zirconia nhiệt độ 0K, mô đun nén khối nhận dạng Zr B T kB 2 Zr 3 Zr V T O ,B T O kB O 3T V (2.32) Do tnh phi điều hòa nên nhiệt dung đẳng áp khác nhiệt dung đẳng tch, mối liên hệ CV CP tinh thể zirconia là: V P CP C V 9 T BTVT CV – T PT T V (2.33) 2.3 Năng ượng tự c c đại ượng nhiệt động hệ YSZ Năng lượng tự đại lượng nhiệt động Hệ YSZ pha cubic sở cấu trúc fluorite (Fm ̅ m) có ion Zr 4+ 3+ (Ziriconi) hay Y (ytri) tạo thành mạng lập phương tâm diện với số mạng a cỡ 5.09 A , ion oxy chiếm vị trí tứ diện tạo thành mạng lập phương đơn giản (Hình 3) Hình Giả sử YSZ có N* nguyên tử N* = Ny + YZr + NO = N + NO , , nồng độ nguyên tử Y, Zr, O tương ứng Kí hiệu νa, νb : nồng độ nút mạng loại a, b mạng lập phương tâm diện; , ( ) xác suất để nguyên tử ứng Các xác suất + ( ) thỏa mãn hệ thức sau: = 1, = 1, νa + νb νa , = (2.34) ; Trong đó: nằm nút mạng a, b tương , N = NZr + NY nút mạng loại , số nguyên tử nằm nút mạng Dùng phương pháp cầu phối vị tương tác cặp, lượng tương tác hệ YSZ viết dạng U N a i b a [yuYiPa a b nYi Pubi i b ( aaZr) Zri Pi a i i i u a ] b b bPZr Zri i i NO oi i i au a u i PU U o (2.35) Trong đại lượng U N i a i vàUO u i N0 2i oi i a i u có dạng tương tác hệ N hay (NO) nguyên tử Các nguyên tử lựa chọn làm gốc nguyên tử hệ hiệu d ng ( ( = Y, Zr) nằm nút mạng Hệ gọi ) Trong phương trình (2.35), hạt thứ I hạt tương tác chọn làm gốc, véc tơ xác định vị trí cân hạt thứ i, ui độ dịch chuyển khỏi vị trí cân Do lượng tự hệ YSZ xác định tổ hợp lượng hệ hiệu d ng ( ) hệ NO nguyên tử oxy: [ ] ∑ (2.36) Trong đó, N lượng tự hệ hiệu d ng ( ), NO lượng tự NO nguyên tử oxy hệ YSZ SC entropy hỗn hợp Với giúp đỡ cơng thức tnh lượng tự phương trình (2.36) ta tm đại lượng nhiệt động hệ YSZ Năng lượng E hệ YSZ có dạng: E T T NO O T T b T T N P (2.37) , Nhiệt dung riêng đẳng tích hệ hiệu d ng ( , O suy trực tiếp từ lượng tự ) lượng tự NO nguyên tử oxy hệ YSZ tương ứng, nhiệt dung đẳng tch hệ YSZ có dạng: C V E P C T V , , * C C V O O (2.38) V Trong đó: ( ) / (2.39) Là đóng góp nguyên tử dung Cv hệ YSZ tương ứng ( ) nguyên tử oxy vào nhiệt Chúng ta giả sử khoảng cách gần trung bình hệ YSZ nhiệt độ T viết dạng : ( ) ( ) Trong (2.40) độ dịch chuyển khỏi vị trí cân mạng fluorite nguyên tử Zr, Y O tương ứng [2], r1(0) khoảng cách r1 nhiệt độ 0K Khoảng lân cận gần trung bình T=0K xác định từ thực nghiệm hay điều kiện cực tiểu hệ YSZ U uO U P 0 r1 r1 r1 , (2.41) Từ định nghĩa hệ số dãn nở nhiệt tuyến tnh, dễ dàng rút kết Trong đó: (2.42) (2.43) ( ) ( ) ( ) Mô đun nén khối YSZ xác định từ lượng tự (2.36) có dạng: / P Trong , / CO BT BT , ( * ) (2.44) O / (2.45) Do tnh phi điều hòa, nhiệt dung đẳng áp CP khác nhiệt dung đẳng tích CV Quan hệ CP CV hệ YSZ có dạng / / (2.46) Hệ YSZ vô trật tự Lưu ý xác suất xác định Với: ( ) Khi CZr Khi CZr Và ; thông số trật tự xa có giá trị thay đổi từ đến Giá trị =0 tương ứng với trạng thái vô trật tự giá trị = tương ứng với trạng thái hoàn toàn trật tự Trong trường hợp hệ YSZ với thành phần Y nhỏ ( Cy CZr ) trạng thái vô trật tự ( = ) ta có: (2.47) Từ phương trình (2.46) (2.47) lượng tự hệ YSZ vô trật tự có dạng: [( Vì ) ( ) ] ( ) lượng tự hệ YSZ có dạng đơn giản: (2.49) Trong ѰY lượng tự nguyên tử Y bao quanh n1 nguyên tử oxy cầu phối vị thứ J2 nguyên tử Zr ( n2 – J2 ) nguyên tử Y cầu phối vị thứ hai; n1, n2 số hạt cầu 2, ѰZr lượng tự nguyên tử Zr bao quanh n1 nguyên tử oxy cầu phối vị thứ J’2 = Y nguyên tử ( n2 – J’2 ) nguyên tử Zr cầu phối vị thứ hai, ѰO lượng tự nguyên tử oxy bao quanh J = nguyên tử Y ( n3 – J1 ) nguyên tử Zr cầu phối vị thứ n nguyên tử oxy cầu phối vị thứ hai, vv Trong hệ YSZ vô trật tự xác suất để hai nguyên tử A, B nằm cạnh PAB = CA.CB ta có: (2.50) Từ phương trình (2.49) dễ dàng nhận biểu thức nhiệt dung riêng đẳng tch hệ YSZ vô trật tự: (2.51) Trong đó: ( ) ( / ( ) ) / / (2.52) Sử d ng phương trình (2.44) (2.49), mơ đun nén khối hệ YSZ vô trật tự xác định dạng: (2.53) Trong đó: / ( ) / ( ) / ( ) (2.54) Kết uận chư ng 2: Trong chương này, sở áp d ng phương pháp mô men, em tm hiểu cơng thức giải tích đại lượng nhiệt động như: lượng tự Helmholtz, độ dịch chuyển hạt khỏi vị trí cân bằng, hệ số dãn nở nhiệt, nhiệt dung riêng đẳng tích C V, nhiệt dung riêng đẳng áp CP, vv KẾT LUẬN Với đề tài “ Một số lý thuyết chủ yếu nghiên cứu tính chất nhiệt động tinh thể có cấu trúc Fluorite” hoàn thành việc nghiên cứu với nội dung chủ yếu sau: - Cấu trúc tinh thể Fluorite, sơ lược zirconia, hệ YSZ vài ứng d ng - Phương pháp thống kê mô men nghiên cứu đại lượng nhiệt động tinh thể có cấu trúc Fluorite Qua việc nghiên cứu đề tài giúp em nâng cao trình độ kiến thức môn vật lý lý thuyết, đặc biệt vấn đề nghiên cứu tnh chất nhiệt động tinh thể có cấu trúc Fluorite Do kiến thức kinh nghiệm hạn chế nên khóa luận khơng thể tránh thiếu sót Em mong nhận góp ý bổ sung của quý thầy bạn để đề tài hồn thiện TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Vũ Văn Hùng, phương pháp thống kê mô men nghiên cứu tính chất nhiệt động đàn hồi tinh thể, NXB ĐHSP, 2009 [2] Lê Thị Mai Thanh, luận văn thạc sĩ Vật Lý, ĐH sư phạm Hà Nội, 2005 [3] Phạm Đình Tám, luận án tiến sĩ Vật Lý, ĐHQG Hà Nội, 1999 [4] Vũ Văn Hùng, Luận án PTS Tốn Lí, ĐH Tổng Hợp Hà Nội, 1990 [5] Vũ Văn Hùng, Nguyễn Thanh Hải, Một vài tnh chất nhiệt động kim loại cấu trúc lập phương tâm khối, Thông báo khoa học ĐHSP Hà Nội, 1993 [6] Lê Thị Mai Thanh, luận án tến sĩ Vật Lý, ĐH sư phạm Hà Nội, 2010 ... nhiệt động tinh thể có cấu trúc fluorite NỘI DUNG CHƯƠNG SƠ LƯỢC VỀ ZIRCONIA, HỆ YSZ VÀ MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG CỦA TINH THỂ CÓ CẤU TRÚC FLUORITE 1.1 Cấu t c tinh thể. .. lý thuyết lẫn thực nghiệm Đó lí em chọn đề tài: ‘‘ Một số lý thuyết chủ yếu nghiên cứu tính chất nhiệt động tinh thể có cấu trúc fluorite ‘‘ Mục đích nghi n cứu Tìm hiểu số phương pháp nghiên cứu. .. VÀ MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG CỦA TINH THỂ CÓ CẤU TRÚC FLUORITE 1.1 Cấu trúc tinh thể Fluorite 1.2 Tinh thể zirconia, hệ YSZ vài ứng d ng 1.3 Một