Zirconi oxit sunfat hóa được biến tính bằng các oxit kim loại của Al, Sn theo tỷ lệ mol 3, 5 và 7%. Các mẫu xúc tác biến tính trên được nghiên cứu các tính chất cấu trúc và xúc tác của chúng bằng các phương pháp hóa lý hiện đại như XRD, IR, SEM và NH3 - TPD. Hoạt tính xúc tác của vật liệu được đánh giá thông qua phản ứng đồng phân hóa n-hexan ở 250o C. Các kết quả thu được cho thấy zirconi oxit sunfat hóa được biến tính có hoạt tính và độ chọn lọc sản phẩm iso-hexan cao hơn.
PETROVIETNAM Biến‱tính‱zirconi‱oxit‱sunfat‱hóa‱bằng‱oxit‱kim‱loại‱ (Al,‱Sn)‱(Me)‱SO42-/Zr1-xMexO2‱dùng‱làm‱xúc‱tác‱ cho‱₫ồng‱phân‱hóa‱n-hexane PGS.TS Lê Thanh Sơn, TS Nguyễn Thanh Bình CN Hồng Thị Thu Hiền, CN Đặng Văn Long, PGS.TS Hoa Hữu Thu Đại học Khoa học tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội ThS Cao Thị Thu Hằng Viện Dầu khí Việt Nam Tóm tắt Zirconi oxit sunfat hóa biến tính oxit kim loại Al, Sn theo tỷ lệ mol 3, 7% Các mẫu xúc tác biến tính nghiên cứu tính chất cấu trúc xúc tác chúng phương pháp hóa lý đại XRD, IR, SEM NH3 - TPD Hoạt tính xúc tác vật liệu đánh giá thơng qua phản ứng đồng phân hóa n-hexan 250oC Các kết thu cho thấy zirconi oxit sunfat hóa biến tính có hoạt tính độ chọn lọc sản phẩm iso-hexan cao Mở đầu Đồng phân hóa n-ankan phân đoạn naphta gồm n-C5 đến n-C8 nhà máy lọc dầu chiếm vị trí quan trọng việc nâng cao chất lượng xăng Sau q trình đồng phân hóa, người ta thu iso-ankan có trị số octan cao Thơng thường, q trình isomer hóa dùng để nâng cấp phân đoạn naphtha có trị số octan thấp (70 - 78) thành isomerate có trị số octan cao (85 - 90) Trong phản ứng đồng phân hóa n-ankan, trước đây, người ta hay dùng xúc tác axit thông thường H2SO4, HF, AlCl3, BF3, SbF5… Các axit có nhược điểm gây độc hại có tính ăn mòn thiết bị cao [1] Gần đây, xúc tác axit rắn dị thể, thân thiện với môi trường có khả thay xúc tác lỏng hấp dẫn nhà khoa học công nghệ chế biến dầu khí chúng có độ hoạt động xúc tác cao, có khả thu hồi tái sinh tốt [2] Trong số chất xúc tác axit rắn khác zeolit, sét chống, dị đa axit oxit kim loại sunfat hóa quan tâm Trong oxit kim loại sunfat hóa zirconi oxit sunfat hóa tỏ xúc tác axit mạnh độ axit siêu mạnh chúng (super - acidity) chúng có độ hoạt động xúc tác cao nhiệt độ thấp [3 - 6] khả sử dụng lại tốt Các axit rắn siêu axit rắn nghiên cứu ứng dụng nhiều lĩnh vực cơng nghiệp hóa học Sự hiểu biết phản ứng xúc tác hay cảm ứng axit lĩnh vực rộng lớn từ q trình cơng nghiệp sản xuất chế biến hydrocarbon đến phản ứng khống chế enzyme tế bào sống [6] Các axit rắn siêu axit rắn xúc tác hữu ích cơng nghiệp lọc, hóa dầu cho q trình ankyl hóa, đồng phân hóa, crackinh sản xuất hóa chất đặc biệt, tinh vi [6] Sun cộng [4], [7] nâng độ hoạt động zirconi oxit sunfat hóa SO42-/ZrO2 1,45mmol/g/h lên 2,74mmol/g/h cách dùng chất kích hoạt (promoter) Al2O3 phản ứng đồng phân hóa n-C4H10, hydrocacbon khó đồng phân ankan nhẹ trung bình Guera - franco cộng [8] tổng hợp xúc tác SO42-/Al2O3- ZrO2 cho đồng phân hóa n-hexan 250C, 1at, đạt độ chuyển hóa 18,5% thành iso ankan: 2,2-DMB, 2-MP, 2,3DMB Ở Việt Nam năm gần có số cơng trình nghiên cứu siêu axit rắn SO42-/ZrO2, việc biến tính axit chưa đề cập tới [9, 10, 11] Từ kết thực nghiệm, người ta thấy tính chất xúc tác chất xúc tác axit rắn kiểu oxit kim loại sunfat hóa zirconi sunfat hóa, phụ thuộc vào DẦU KHÍ - SỐ 2/2012 35 HĨA‱-‱CHẾ‱BIẾN‱DẦU‱KHÍ phương pháp điều chế, tác nhân kết tủa, tác nhân sunfat hóa, nhiệt độ nung, cách xử lý xúc tác bảo quản xúc tác Tuy nhiên với xúc tác zirconi oxit sunfat, chúng có số nhược điểm bị giảm độ hoạt động xúc tác nhanh nhiệt độ cao môi trường khử H2S [6] Trong viết tổng hợp hai dãy zirconi oxit sunfat hóa biến tính oxit kim loại nhôm thiếc, kim loại có hóa trị +3 (Al) hóa trị +4 (Sn) có bán kính ion tương tự Zr+4 thay Zr+4 mạng lưới tetragonal ZrO2, làm biến đổi tính axit axit SO42-/ZrO2, để nghiên cứu ảnh hưởng oxit kim loại lên tính chất cấu trúc độ hoạt động xúc tác chúng phản ứng đồng phân hóa n-hexan nhiệt độ 250oC Thực nghiệm, kết thảo luận 2.1 Điều chế xúc tác zirconi oxit sunfat hóa biến tính Al, Sn (Me) (SO42-/Zr1-xMexO2) 2- Các xúc tác 5% SO4 /Zr1-xMexO2 điều chế theo phương pháp hai bước [1]: - Bước 1: Điều chế gel hydroxit Zr(OH)4 - Me(OH)n (n: hóa trị ion kim loại Al Sn) cách đồng kết tủa ZrOCl2 nitrat nhơm thiếc theo tỷ lệ tính toán từ trước (x = 3, 5, 7% mol sở ZrO2), tác nhân kết tủa dung dịch NH4OH 28%, pH kết tủa - nhôm - 10 thiếc điều kiện khuấy mạnh Kết tủa lọc, rửa sau sấy khơ 100 - 110oC thời gian 12 - Bước 2: Sunfat hóa gel hydroxit cách thêm thể tích xác định dung dịch H2SO4 0,5M vào lượng gel khô thu cho đạt 5% SO42- thành phần zirconi oxit sunfat hóa biến tính nhơm thiếc Quá trình tiến hành khuấy liên tục kéo dài Sau làm khô hỗn hợp nhiệt độ ~ 110oC nung chất rắn thu 550oC axit rắn 36 DẦU KHÍ - SỐ 2/2012 Các axit rắn bảo quản lọ nhám kín Trước sử dụng làm xúc tác cho phản ứng đồng phân hóa, chất rắn hoạt hóa lại 550oC trong dòng khơng khí khô 2.2 Các phương pháp vật lý đặc trưng xúc tác Phương pháp nhiễu xạ bột tia X ghi máy HUT - PCM Brucker D8, dùng nguồn xạ CuKá lọc Ni, bước sóng ë = 1,5406Ao, khoa Hóa học, trường ĐHKHTN - ĐHQG Hà Nội - Phương pháp phổ hồng ngoại IR ghi máy FTIR 8101M Shimadzu, Trung tâm Vật liệu, khoa Hóa học, trường ĐHKHTN - ĐHQG Hà Nội - Phương pháp giải hấp phụ amoniac theo chương trình nhiệt độ, TPD-NH3 thực máy AUTOCHEM II 2920 Phòng thí nghiệm Cơng nghệ lọc hóa dầu, Viện Cơng nghệ Hóa học, ĐH Bách khoa Hà Nội - Phương pháp chụp ảnh SEM thực máy JSM 530 JEOL Phòng thí nghiệm trọng điểm, Viện Vật liệu, Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam 2.3 Đánh giá độ hoạt động xúc tác axit rắn phản ứng đồng phân hóa n- C6H14 Các phản ứng đồng phân hóa n-C6H14 có mặt axit rắn thực hệ thống dòng, lớp cố định chất xúc tác, pha Lượng chất xúc tác sử dụng 0,5g cho phản ứng, trộn với hạt thạch anh cỡ 0,1 - 0,2mm nhồi vào ống phản ứng Sau đưa ống phản ứng vào lò đốt nóng điện điều khiển nhiệt độ phản ứng tùy ý muốn Trước phản ứng, xúc tác hoạt hóa lại 550oC trong dòng khơng khí, sau đưa nhiệt độ vùng xúc tác nhiệt độ phản ứng 250oC đưa n-C6H14 vào vùng xúc tác với tốc độ WHSV 2h-1 Sản phẩm lỏng thu được phân tích GC-MS Trung tâm Hóa dầu, khoa Hóa học, trường ĐHKHTN - ĐHQG Hà Nội Từ sắc ký đồ, xác định đại lượng sau: PETROVIETNAM 2.4 Kết phân tích tính chất đặc trưng mẫu xúc tác rắn tổng hợp Các axit rắn thu được trình bày Bảng Các mẫu xúc tác axit rắn thu tổng hợp theo tài liệu [1] Sau chúng tơi tiến hành chụp phổ nhiễu xạ tia X chúng Các kết trình bày Hình Các kết nhiễu xạ tia X cho thấy mẫu axit rắn SZ, SZ.3Al SZ.5AL, SZ.3Sn SZ.5Sn kết tinh tốt Tất mẫu cho cực đại nhiễu xạ giá trị 2θ = 30o18, 50o20 60o18 cực đại nhiễu xạ đặc trưng cho dạng tinh thể ZrO2 tetragonal Như biết, điều chế xúc tác axit rắn kiểu zirconi oxit sunfat hóa, ZrO2.SO42- phải thu pha hoạt động xúc tác tetragonal metastable, giảm thiểu hình thành pha monoclinic, gần khơng có tác dụng xúc tác Trên tất giản đồ nhiễu xạ tia X thu được, không nhận thấy xuất đỉnh (peak) đặc trưng cho pha monoclinic Điều phù hợp với tài liệu công bố: Bảng Các xúc tác axit rắn zirconi oxit sunfat hóa biến tính kim loại Al, Sn tổng hợp từ nguồn zirconi ZrOCl2 Hình Phổ nhiễu xạ tia X mẫu axit rắn thu từ nguồn zirconi ZrOCl2 zirconi sunfat hóa dạng kết tinh chủ yếu dạng ZrO2 tetragonal Một nhận xét phổ nhiễu xạ tia X mẫu xúc tác cho thấy: không xuất pha đặc trưng cho pha oxit Al2O3 hay SnO2 riêng biệt Điều chứng tỏ với hàm lượng ion kim loại biến tính Al3+, Sn4+ từ - 5% mol kim loại vào mạng zirconi oxit sunfat hóa Trong phổ đồ mẫu SZ.7Sn SZ.7Al thấy xuất đỉnh (peak) đặc trưng cho SnO2, Al2O3 pha ZrO2 monoclinic Kết (Hình 1) tăng hàm lượng Sn Al thành phần ZrO2 đến 7% mol ion thiếc nhơm vào mạng phần, phần lại tạo nên tinh thể SnO2 Al2O3 làm cho khả kết tinh ZrO2 dạng monoclinic tăng lên Điều giải thích bán kính ion kim loại có dung dịch kết tủa gel: Al3+ có bán kính 0,50Ao Sn4+ có bán kính 0,71Ao nên ion Al3+ Sn4+ dễ dàng vào mạng ZrO2 (Zr4+ có bán kính ion 0,8Ao) hàm lượng hai ion cation đủ lớn, chúng có khả tách thành pha riêng Al2O3 SnO2 kìm hãm kết tinh ZrO2 pha tetragonal bền, định hướng kết tinh ZrO2 pha monoclinic bền Điều để thu ZrO2 biến tính Al3+ Sn4+, với hàm lượng chúng không nên vượt 5% mol để thu pha tetragonal mong muốn Đặc biệt thay Sn4+ vào mạng ZrO2, pH có ảnh hưởng lớn đến chiều hướng kết tinh ZrO2 Ở pH cao (10), Sn4+ vào mạng ZrO2 tạo điều kiện hình thành pha ZrO2 SnO2 (3% mol) tetragonal, pH thấp điều kiện (pH = 6), ZrO2.SnO2 (3% mol) kết tinh phức tạp DẦU KHÍ - SỐ 2/2012 37 HĨA‱-‱CHẾ‱BIẾN‱DẦU‱KHÍ Như nói, ion Al3+, đồng kết tủa gel Zr(OH)4.Al(OH)3 xử lý trình bày mục 2.1, chúng tơi ghi phổ hồng ngoại (IR) mẫu để so sánh bước đầu chứng minh Al3+ vào mạng lượng ZrO2 Phổ hồng ngoại mẫu ZrO2, 5% SO42-.ZrO2 5% SO42-.ZrO2.3% Al2O3 trình bày Hình Trong sản phẩm rắn chúng tơi thấy ZrO2.SnO2 (3% mol) kết tinh hai pha tetragonal monoclinic (Hình 2) Như vậy, hai ion kim loại nghiên cứu Al3+ Sn4+ việc đưa Sn4+ vào mạng ZrO2 phụ thuộc nhiều vào pH hàm lượng Sn4+ hỗn hợp gel điều chế axit rắn Từ phổ IR trình bày Hình cho thông tin đặc trưng cấu trúc tính axit vật liệu Trên mẫu thấy xuất băng hấp thụ đặc trưng cho dao động hóa trị nhóm OH phân tử nước bị hấp phụ liên kết phối trí 3400cm-1 1625cm-1, dải hấp thụ vùng 470 - 500cm-1 đặc trưng cho dao động liên kết Zr-O Trên hai mẫu 5% SO42-.ZrO2 5% SO42-.ZrO2.3% molAl2O3 thấy xuất băng hấp thụ ~1246cm-1 đặc trưng cho dao động S=O băng hấp thụ ~1145cm-1 đặc Khi biến tính ZrO2.SO42- Al2O3, ảnh hưởng pH tương tự Kết khảo sát ảnh hưởng pH việc điều chế xúc tác biến tính Al2O3 Mặc dù pH khác khơng nhiều kết cho thấy pH cao pH = nhôm dễ kết tủa dạng Al(OH)3 dạng hydroxit không vào mạng ZrO2 xuất vài pic lạ vùng phản xạ 2θ = 35, 50 600 Còn pH = kết tinh xảy tốt hơn, nhiễu xạ đồ không thấy pic tâm (a) (b) Hình Giản đồ nhiễu xạ tia X ZrO2.SnO2 (3% mol) thu pH = (a) pH = 10 (b) (a) (b) Hình a) Phổ xạ tia X mẫu 5%SO4- ZrO2.3%Al2O3 điều chế pH = 7, b) Phổ xạ tia X mẫu 5%SO4- ZrO2.5%Al2O3 điều chế pH = 38 DẦU KHÍ - SỐ 2/2012 PETROVIETNAM (a) (b) (c) kích thước hạt xúc tác tính chất axit mẫu thay đổi Chúng chụp ảnh SEM xác định độ axit mẫu 5% SO42-.ZrO2, 5% SO42-.ZrO2, 3% molAl2O3 5% SO42-.ZrO2, 3% mol SnO2 theo phương pháp giải hấp phụ amoniac theo chương trình nhiệt độ Kết trình bày Bảng Ảnh SEM ba mẫu axit rắn thể Hình Theo số tài liệu [7], zirconi oxit sunfat hóa có độ hạt nhỏ zirconia khơng sunfat hóa Kết ảnh SEM cho thấy thay phần, 3% mol nhôm thiếc, kích thước hạt zirconia biến tính Al3+ Sn3+ nhỏ so với zirconi oxit sunfat hóa Kết phù hợp với nhận xét tài liệu [7] Hạt zirconi oxit sunfat hóa nhỏ hạt zirconi oxit khơng sunfat hóa có lợi hạt xúc tác nhỏ, với khối lượng chất rắn hạt nhỏ diện tích bề mặt riêng rẽ lớn Do vậy, số tâm axit bề mặt tăng lên (số tâm hoạt động xúc tác tăng Hình Phổ hồng ngoại mẫu axit rắn (a) ZrO2, (b) 5% SO42-.ZrO2 (c) 5% SO42-.ZrO2.3% Al2O3 lên) làm tăng độ chuyển hóa phản ứng Hơn 2nữa, sunfat hóa, hạt zirconi oxit bị nhỏ trưng cho liên kết O=S=O nhóm sunfat, SO4 bề mặt hai axit rắn Ngoài ra, chúng tơi thấy băng hấp thụ ~1045cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị liên kết S-O Đối với mẫu 5% SO42-.ZrO2.3% mol Al2O3 thấy xuất hai dải 614cm-1 1541cm-1 đặc trưng cho liên kết Al-O Đây hai băng thấy xuất mẫu ZrO2 có thay ion Zr4+ ion Al3+ Sự thay ion Zr4+ ion Al3+ Sn4+ dẫn đến tạo thành pha zirconi sunfat, zirconi sunfat axit làm co mặt hạt oxit hay làm kích thước hạt bị giảm DẦU KHÍ - SỐ 2/2012 39 HĨA‱-‱CHẾ‱BIẾN‱DẦU‱KHÍ mẫu có hàm lượng mol, thay Zr4+ Sn4+, độ axit tăng lên nhiều: 1,270 lần so với mẫu 5% SO42-.ZrO2 2,12 lần so với mẫu 5% SO42-.ZrO2.3% Al2O3 Về chi tiết, kết Bảng cho thấy, mẫu 5% SO42-/ZrO2 tồn tâm tương ứng với lực axit yếu, tương ứng với nhiệt độ gia nhiệt thấp < 1900C (1,1381ml NH3/g), (a) (b) tâm siêu axit, nhiệt độ giải hấp NH3 5260C, thấp (0,0357ml NH3/g xúc tác) Ở mẫu 5% SO42-/ZrO2.3% mol Al2O3, gần tương tự vậy, hàm lượng tâm axit yếu 1,5642ml NH3/1g xúc tác, lượng tâm siêu axit, nhiệt độ giải hấp NH3 > 6000C 0,0873ml NH3/1g xúc tác Với mẫu 5% SO42-/ ZrO2.3% SnO2 tồn tâm axit trung bình, mạnh mạnh Các (c) (d) tâm axit trung bình tương Hình Ảnh SEM mẫu axit rắn: (a, c) 5% SO42-.ZrO2, (b) 5% SO42-/ZrO2.3% mol Al2O3 ứng với nhiệt độ giải hấp (d) 5%SO42-/ZrO2.3% molSnO2 NH3 > 2000C 0,5438ml Bảng Đặc trưng axit số mẫu xúc tác rắn NH3/1g xúc tác, tâm axit mạnh tương ứng với nhiệt độ giải hấp NH3 > 4000C 2,7809ml NH3/1g xúc tác tâm axit mạnh tương ứng với nhiệt độ giải hấp NH3 > 5000C 0,8761ml NH3/1g xúc tác Có thể thấy biến tính SnO2 lượng sunper acid tăng gấp 10 lần so với biến tính nhơm 24,5 lần SO42-/ZrO2 khơng biến tính Thật vậy, kết phản ánh rõ độ hoạt động 4+ 3+ 4+ xúc tác axit rắn phản ứng đồng phân hóa Như thay phần Zr Al Sn n-C6H14 trình bày Bảng độ axit mẫu biến tính tăng lên rõ rệt Hai 40 DẦU KHÍ - SỐ 2/2012 PETROVIETNAM Bảng Độ chuyển hóa độ chọn lọc sản phẩm C6 xúc tác axit rắn Kết Bảng cho thấy việc thay Zr4+ Sn4+ làm tăng độ axit độ hoạt động xúc tác phản ứng đồng phân hóa n-C6H14 2500C so với độ axit độ hoạt động xúc tác mẫu zirconi oxit sunfat hóa Zr4+ thay Al3+ Do tâm axit mạnh Zr4+ thay Sn4+ nhiều thay Al3+ nên thay Sn4+ dễ tạo nên sản phẩm phụ, độ chọn lọc yếu Độ chọn lọc thay Zr4+ Sn4+ mẫu 5% SO42-.ZrO2.3% mol SnO2 có độ chuyển hóa cao 23,69% độ chọn lọc iso-hexan nhất, 65,18%, mẫu 5% SO42.ZrO2.3% mol Al2O3 cho độ chọn lọc iso-hexan đạt 83,76% Điều giải thích độ chuyển hóa cao dẫn đến phản ứng phụ làm thay đổi sản phẩm mong muốn hay làm giảm độ chọn lọc iso-hexan Kết luận - Đã tổng hợp axit rắn zirconi oxit sunfat hóa (5% SO42-.ZrO2) zirconi oxit sunfat hóa biến tính oxit kim loại nhơm thiếc với hàm lượng khác 3%, 5%, 7% mol - Các sản phẩm thu được xác định tính chất cấu trúc, bề mặt hình thái học phương pháp vật lý có độ tin cậy cao XRD, IR, SEM, TPD-NH3 - Các axit rắn zirconi sunfat hóa biến tính thiếc có độ axit cao zirconi sunfat hóa zirconi sunfat hóa biến tính nhơm - Đã đánh giá độ hoạt động axit rắn thu phản ứng đồng phân hóa n-hexan 250oC * Các sản phẩm lỏng tìm thấy qua phân tích GS-MS (sản phẩm thu từ hệ thống thí nghiệm pha hơi) ** Naphten: Metylxiclo pentan, xiclohexan DẦU KHÍ - SỐ 2/2012 41 HĨA‱-‱CHẾ‱BIẾN‱DẦU‱KHÍ Axit rắn 5% SO42-.ZrO2.3% mol SnO2 cho độ hoạt động cao 19,69%, mẫu axit rắn 5% SO42-.ZrO2.5% mol SnO2 cho độ chọn lọc iso-hexan cao 85,42% Lời cảm ơn Các tác giả chân thành cảm ơn Tập đồn Dầu khí Việt Nam tài trợ cho nghiên cứu thông qua hợp đồng số 3117/HĐ-DKVN Tài liệu tham khảo B.M.Reddy, P.M.Sreekanth, P.Lakshmanan, A.Khan, 2006 Synthesis, characterization and activity study of SO42-/ CexZr1-xO2 solid sunperacid catalyst J.Mol.Catal.A: Chemical, 244, p - B.M.Reddy, P.K.Patil, P.Lakshmaran, 2006 Sulfated CexZr1-xO2 solid acid catalyst for solvent free synthesis of coumarins J.mol.Catal.A: chemical, 256, p 290 - 294 S.Trwakyono, H.Nur, A.A.Jahil, M.N.M.Muhid, M.Shamsudin, H.Hamdan, H.Hatton Hydrogen Hsorption on pt/ SO42- - Zr1-xO2 solid superacid catalyst sugeng@mail goo.ne.jp Y.Sun, L.Yuan, S.Ma, Y.Han, L.Zhao, W.Warg, C.L.Chem, F.S.Xiao, 2004 Improved catalyst activity and stability of mesostructured zirrconia by Al promotor App catal.A: General, 268, p 17 - 24 N Yi, Y.Cao, W.L.Feng, W.L.Dai, and K.N.Fan, 2005 Synthesis and characterization of thermally stable mesostructred sulfated zirconia by a novel sulfate-assisted alcohothermal route, catal Lelters, 99 (N0 - 2), p 73 - 78 B.M Reddy and M.K.Patil, 2009 Organic synthesis and Transformations catalyzed by sulfated zirrconia Chemical Reviews, Vol 109 (No 6), p 2185 - 2206 Y Sun, L.Yuan, W Wang, C.L.Chem and F.S.Xiao, 2003 Mesostructured sulfated zirconia with high catalytic activity in n-butane isomerization Catal letters, Vol 87 (No - 2), p 57 - 61 M.L Guerava-Franco et alts, 2001 Study of n-hexane isomerization on mixed Al2O3-ZrO2/SO42- caltalysts Catalysis Today, 65, p.137 - 141 Phạm Xuân Núi, Trần Quang Khải, Lê Thị Vân, 2011 Nghiên cứu tổng hợp biodiezel chiết tách từ cám gạo xúc tác supeaxit rắn, Tạp chí Hóa học, T49 (5AB), p 420 426 10 Trần Thị Như Mai nnk, 2010 Tổng hợp đánh giá tính chất axit rắn SO42-/ZrO2 phản ứng este hóa chéo dầu thực vật thải ứng dụng làm biodiezel Tuyển tập báo cáo Hội nghị KH & CN Quốc tế: Dầu khí Việt Nam 2010 tăng tốc phát triển, NXB KH & KT, Q2, p 256 - 264 11 Mai Xuân Tịnh, Lê Thanh Sơn nnk, 2008 Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng axit zirconia biến tính từ nguồn ngun liệu Việt Nam Tạp chí Hóa học Ứng dụng, Số 5, p 42 - 47 Phân tích phòng thí nghiệm Ảnh: CTV 42 DẦU KHÍ - SỐ 2/2012 ... Điều chế x c tác zirconi oxit sunfat hóa biến tính Al, Sn (Me) (SO42 -/Zr1-xMexO2) 2- Các x c tác 5% SO4 /Zr1-xMexO2 điều chế theo phương pháp hai bước [1]: - Bước 1: Điều chế gel hydroxit Zr(OH)4... Bảng Các x c tác axit rắn zirconi oxit sunfat hóa biến tính kim loại Al, Sn tổng hợp từ nguồn zirconi ZrOCl2 Hình Phổ nhiễu x tia X mẫu axit rắn thu từ nguồn zirconi ZrOCl2 zirconi sunfat hóa dạng... lưới tetragonal ZrO2, làm biến đổi tính axit axit SO42 -/ZrO2, để nghiên cứu ảnh hưởng oxit kim loại lên tính chất cấu trúc độ hoạt động x c tác chúng phản ứng đồng phân hóa n-hexan nhiệt độ 250oC