Tổng hợp lưỡng oxit ZnO CuO và ứng dụng làm xúc tác quang hóa

Nghiên cứu đề xuất phương pháp mới để tổng hợp lưỡng oxit ZnO/CuO và ứng dụng để phân hủy xanh methylene (MB) dưới ánh sáng khả kiến. Lưỡng oxit ZnO/CuO được tổng hợp từ vật liệu khung cơ kim (Zn/Cu-BTC) bằng phương pháp phân hủy nhiệt.

TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ, Trường Đại học Khoa học, ĐH Huế Tập 14, Số (2019) TỔNG HỢP LƯỠNG OXIT ZnO/CuO VÀ ỨNG DỤNG LÀM XÚC TÁC QUANG HÓA Phạm Thị Thuận1,4, Nguyễn Thị Hải Ngọc2,4, Trần Thiên Trí3,4, Lương Văn Tri4, Trần Thanh Minh5* Trường Phổ thông Trung học Huỳnh Thúc Kháng, Quảng Ngãi Trường Phổ thông Trung học Pleiku, Gia lai Trường Phổ thơng Trung học Nguyễn Chí Thanh, Pleiku, Gia lai Trường Phổ thông Trung học Lê Lợi, Pleiku, Gia lai Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế Email: trthminh@gmail.com * Ngày nhận bài: 20/02/2019; ngày hoàn thành phản biện: 02/4/2019; ngày duyệt đăng: 02/7/2019 TÓM TẮT Trong nghiên cứu n|y, đề xuất phương ph{p để tổng hợp lưỡng oxit ZnO/CuO ứng dụng để phân hủy xanh methylene (MB) ánh sáng khả kiến Lưỡng oxit ZnO/CuO tổng hợp từ vật liệu khung kim (Zn/Cu-BTC) phương ph{p ph}n hủy nhiệt Các vật liệu đặc trưng c{c phương pháp SEM (Scanning Electron Microscopy), XRD (X-ray Powder Diffraction), BET (Brunauer–Emmett–Teller) UV-Vis-DRS (Ultraviolet -Visible Diffuse Reflectance Spectroscopy) Hoạt tính xúc t{c, chế xúc tác khả t{i sử dụng ZnO/CuO MB nghiên cứu Kết nghiên cứu cho thấy ZnO/CuO có hình bát diện kích thước khoảng 5-10 µm thể hoạt tính xúc tác tốt MB vùng khả kiến cao so với ZnO CuO, hoạt tính xúc tác thay đổi không đ{ng kế sau vài lần tái sử dụng Từ khóa: ZnO/CuO, xúc tác quang hóa, xanh methylen, Zn/Cu-BTC MỞ ĐẦU Sự phát triển nhanh chóng ngành cơng nghiệp dệt may, sản xuất giấy, phẩm màu nhuộm, thuộc da, in ấn l|m gia tăng lượng thuốc nhuộm tổng hợp thải môi trường Hầu hết thuốc nhuộm n|y có t{c động tiêu cực cho hệ sinh thái sức khỏe người chúng gây ức chế phát triển thủy sinh vật gây nhiều bệnh nguy hiểm có ung thư người [1] 31 Tổng hợp lưỡng oxit ZnO/CuO ứng dụng làm xúc tác quang hóa Có nhiều phương ph{p hóa lý kh{c hấp phụ, xúc tác quang hóa, phản ứng Fenton, màng lọc, thẩm thấu phân hủy sinh học sử dụng để xử lý phẩm nhuộm nước thải Trong đó, phương ph{p xúc tác quang hóa dị thể sử dụng rộng rãi thể nhiều ưu điểm vượt trội so với phương ph{p kh{c như: chi phí thấp, hiệu cao, dễ thu hồi tái sử dụng vật liệu, đặc biệt chuyển hóa hoàn toàn chất hữu độc hại thành CO2 H2O [2] TiO2 ZnO l| hai oxit biết đến chất bán dẫn có hiệu suất quang xúc tác cao hầu hết hợp chất hữu khó ph}n hủy, nhiên chúng kích thích ánh sáng tử ngoại (UV) có vùng cấm rộng Do đó, việc cải thiện hoạt tính xúc tác quang hóa oxit bán dẫn ánh sáng khả kiến nhằm tăng khả ứng dụng chúng thực tế ngày nhận nhiều quan tâm nhà khoa học So với TiO2, kẽm oxit (ZnO), chất bán dẫn có độ rộng vùng cấm khoảng 3,37 eV, coi chất xúc tác quang bán dẫn quan trọng v| ưa dùng có độ nhạy sáng v| độ ổn định cao, dễ tổng hợp chi phí tổng hợp thấp Trong thời gian gần đ}y, số kim loại oxit kim loại đưa vào bên cấu trúc bề mặt ZnO để tăng hoạt tính xúc tác vùng khả kiến Chẳng hạn Peng Li v| cộng chứng minh việc gắn kim loại quý Au bề mặt ZnO tăng cường khả tạo electron ngăn tái hợp hạt mang điện (electron lỗ trống) dẫn đến tăng hoạt tính xúc tác quang hóa [3] Nhóm nghiên cứu Wie Wu [4] ph{t triển vật liệu quang xúc tác có cấu trúc vi xốp dạng sở Fe2O3/ZnO để xử lý Rhodamine B Kết nghiên cứu tích hợp Fe2O3 vào cấu trúc ZnO l|m tăng đ{ng kể khả xúc t{c ZnO vùng tử ngoại khả kiến Có hai tính chất quan trọng cần xem xét lựa chọn kim loại để pha tạp vào cấu trúc ZnO l|: (i) có mức lượng phù hợp để vận chuyển hiệu electron vùng dẫn (conduction band, CB) ZnO chất điện giải hấp phụ; ii) có độ bền hóa học cao phản ứng quang xúc t{c Đồng oxit (CuO) loại p với vùng cấm hẹp ứng cử viên phù hợp cho mục đích pha tạp với ZnO nhằm tăng hoạt tính xúc tác Hiện nay, lưỡng oxit ZnO/CuO với cấu trúc phân cấp nhà khoa học quan tâm nghiên cứu chúng bị kết tụ có nhiều t}m xúc t{c so với ZnO/CuO dạng hạt kích thước nano Kargar cộng [5] tổng hợp thành công ZnO/CuO dạng dây nano phân nhanh ứng dụng cho sản xuất H2 lượng mặt trời chất điện phân trung tính Benxia Li v| c{c đồng nghiệp [6] ph{t triển ZnO cấu trúc micro phủ CuO hình dạng giống l{ c}y để tăng hoạt tính xúc tác phân hủy Rhodamine B ZnO ánh sáng khả kiến Vật liệu khung kim (MOF), lần công bố nhà khoa học Yaghi cộng sự, loại vật liệu hình thành từ tự xếp cation kim loại phối tử hữu (chủ yếu dẫn xuất acid đa chức [7] MOF-199 tổng hợp từ ion Cu(II) benzene-1,3,5-tricarboxylic acid MOF có 32 TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, Trường Đại học Khoa học, ĐH Huế Tập 14, Số (2019) cấu trúc xốp micro giống vật liệu khung zeolite [8] MOF-199 ứng dụng rộng rãi xúc tác [9; 10], điện hóa [11] hấp phụ [12] để xử lý chất ô nhiễm môi trường Trong c{c oxit đa kim loại, việc đạt ph}n t{n đồng thành phần cấu trúc vấn đề cần phải nghiên cứu giải Vật liệu MOF chứa kim loại kh{c phân t{n đồng khung hữu cơ, MOF trở thành vật liệu trung gian việc tổng hợp oxit đa kim loại thông qua trình phân hủy nhiệt Nhờ có hiệu ứng cộng hưởng thành phần riêng lẻ, c{c oxit đa kim loại sở hữu đặc tính hóa lý ưu việt so với thành phần chúng [13] Trong nghiên cứu này, để xuất phương ph{p đơn, giản hiệu để tổng hợp lưỡng oxit ZnO/CuO cấu trúc xốp bát diện sử dụng để phân hủy MB ánh sáng khả kiến Đầu tiên, vật liệu khung kim gồm Zn, Cu benzene-1,3,5tricarboxylic acid (BTC) (ký hiệu Zn/Cu-BTC) tổng hợp phương ph{p lị vi sóng Sau đó, nung nhiệt độ cao loại bỏ thành phần hữu BTC Zn/Cu-BTC v| thu lưỡng oxit ZnO/CuO xốp cấu trúc bát diện Bên cạnh đó, c{c mẫu Zn-BTC, Cu-BTC, ZnO CuO tổng hợp để làm mẫu so sánh THỰC NGHIỆM 2.1 Vật liệu hóa chất Benzene-1,3,5-tricarboxylic acid (C6H3(COOH)3, ≥ 95%), copper(II) nitrate trihydrate (Cu(NO3)2.3H2O, 99,5%), zinc nitrate tetrahydrate (Zn(NO3)2.4H2O, 98,5%) methylene blue (C16H18ClN3S,%, 82%, ký hiệu MB) mua từ hãng Merck (Đức) Các dung môi dimethylformamide ((CH3)2NCHO, ký hiệu DMF), ethanol (C2H5OH) methanol (CH3OH) với độ tinh khiết 99% mua từ hãng hóa chất HiMedia (Ấn Độ) 2.2 Tổng hợp vật liệu Zn/Cu-BTC tổng hợp theo quy trình cải tiến mơ tả nghiên cứu [14] Cụ thể, lấy lượng x{c định BTC (0,4410 g; 0,0021 mol), Cu(NO3)2.3H2O (0,2289 g; 0,00095 mol) Zn(NO3)2.4H2O (0,5757 g; 0,0022 mol) hòa tan 21 mL hỗn hợp gồm ethanol: nước cất: DMF với tỷ lệ 1:1:1 (theo thể tích) khuấy liên tục khuấy từ phút Hỗn hợp sau chuyển vào bình tam giác dung tích 250 mL v| xử lý vi sóng thiết bị vi sóng gia dụng Sharp R-203VN-M mức cơng suất 250W Phần chất rắn ly tâm tách khỏi dung dịch, rửa ba lần với DMF sấy khô 180 oC Các mẫu Zn-BTC Zn-BTC tổng hợp theo quy trình tương tự với muối kim loại tương ứng Các tiền chất khung kim Zn/Cu-BTC, Zn-BTC Cu-BTC nung nhiệt độ 500 oC với tốc độ gia 33 Tổng hợp lưỡng oxit ZnO/CuO ứng dụng làm xúc tác quang hóa nhiệt oC/phút để đốt cháy hoàn toàn thành phần hữu v| thu c{c oxit tương ứng ZnO/CuO, ZnO CuO 2.3 Xác định đặc trưng vật liệu Cấu trúc tinh thể vật liệu xác định phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) máy D8 Advance Bruker (Đức) dùng xạ đơn sắc Cu-K ( = 1,5406 Å), điện gia tốc 40 kV, cường độ dòng diện 30 mA, khoảng quét 2θ từ 5º đến 40º với tốc độ quét 0,02º/phút Hình thái mẫu vật liệu xác định phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) máy Hitachi S-4800 (Nhật Bản) Diện tích bề mặt v| độ xốp mẫu vật liệu xác định phương pháp hấp phụ/giải hấp phụ nitơ lỏng Brunauer - Emmett - Teller (BET) máy phân tích MicromeriticsASAP 2020 (Mỹ) nhiệt độ 77 K (-196 oC) với áp suất tương đối 0,05 - 0,2 Quang phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại-khả kiến chụp máy quang phổ UV-Vis Cary 5000 với tốc độ quét 600 nm/phút sử dụng BaSO4 làm mẫu tham chiếu 2.4 Khảo sát đặc tính xúc tác quang hóa vật liệu Các thí nghiệm xúc t{c quang hóa thực cốc thủy tinh với 0,4 g chất xúc tác 500 mL dung dịch MB có nồng độ từ 5-30 mg/L, đặt nguồn sáng đèn halogen kim loại cơng suất 160 W (Philips) có gắn lọc cắt bước sóng ≤ 420 nm (Philips, Actinic BL 18W, = 365 nm) Trước chiếu sáng, hỗn hợp khuấy bóng tối khoảng thời gian từ 60-180 phút để đảm bảo trình hấp phụ đạt cân Sau khoảng thời định, hút lấy mL hỗn hợp, ly tâm loại bỏ chất xúc t{c v| x{c định nồng độ lại MB phương ph{p quang trắc máy quang phổ UV-Vis V-630 Jasco (Mỹ) bước sóng 664 nm Hiệu suất loại bỏ MB (%) tính theo cơng thức (1): (1) đó, Co (mg/L) Ct (mg/L) nồng độ MB ban đầu thời điểm t KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Xác định đặc trưng vật liệu xúc tác Cấu trúc pha tinh thể mẫu vật liệu khung kim Cu-BTC, Zn-BTC Zn/Cu-BTC khảo sát phương ph{p nhiễu xạ tia X thể Hình 1a 34 TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ, Trường Đại học Khoa học, ĐH Huế Tập 14, Số (2019) Hình Giản đồ XRD (a) tiền chất oxit; (b) Giản đồ XRD oxit ZnO, CuO ZnO/CuO Từ hình thấy giản đồ XRD mẫu Cu-BTC Zn/Cu-BTC xuất c{c đỉnh nhiễu xạ từ mặt mạng tinh thể đặc trưng cho MOF-199 (200), (220), (311), (222), (400), (331), (420), (422), (511), (440), (600), (444), (551), (553), (751) mô tả thư viện [15; 16] Điều khẳng định Cu-BTC tổng hợp nghiên cứu MOF-199 với nhóm khơng gian Fm ̅ m [8] Giản đồ XRD mẫu Zn-BTC tổng hợp nghiên cứu xuất đỉnh nhiễu xạ có cường độ lớn góc Theta = 10,5o đỉnh nhiễu xạ khác có cường nhỏ góc Theta từ 16-42o (ở hình biểu diễn đến 38o), kết tương tự với Zn-BTC tổng hợp phương pháp vi sóng nhóm tác giả Pereira da Silva [17] Sau nhiệt phân hợp chất khung kim Zn-BTC Cu-BTC bị phá hủy chuyển thành oxit CuO dạng đơn t| (monoclinic) ZnO dạng lục giác (hexagonal) tương ứng với JCPDS Card No 48-1548 6-1451; Zn/Cu-BTC chuyển th|nh lưỡng oxit ZnO/CuO trình bày Hình 1b Khơng có pic khơng xác định giản đồ XRD mẫu tổng hợp chứng tỏ sản phẩm thu có độ tinh khiết cao v| tổng hợp th|nh công lưỡng oxit ZnO/CuO Ngồi ra, thơng số mạng CuO v| ZnO lưỡng oxit ZnO/CuO (CuO: a = 0,468448; b = 0,342113; c = 0,512524; ZnO: a = b = 0,324860; c = 0,520410) có sai lệch nhỏ so với thông số mạng CuO (a = 0,468623; b = 0,342662; c = 0,512508) ZnO (a = b = 0,324923; c = 0,520787) tinh khiết Điều chứng tỏ oxit liên kết với phần thơng qua kết nối nội hạt Kích thước trung bình nano lưỡng oxit of ZnO/CuO tính theo phương trình Scherrer đỉnh nhiễu xạ mặt (101) khoảng 30 nm 35 Tổng hợp lưỡng oxit ZnO/CuO ứng dụng làm xúc tác quang hóa Hình Hình SEM mẫu: a) Cu-BTC, b) Zn-BTC, c) Zn/Cu-BTC, d) CuO, e) ZnO, f) ZnO/CuO Hình thái mẫu vật liệu trước sau thiêu kết nghiên cứu phương ph{p hiển vi điện tử quét SEM trình bày Hình Mẫu Cu-BTC có tinh thể hình bát diện mịn kích thước khoảng 10 m thể độ kết tinh cao (Hình 2a) Sau nhiệt phân hạt Cu-BTC bị phá hủy tạo thành hạt biến dạng có kích thước khơng quan s{t Hình 2d Mẫu Zn-BTC có hình thái khác so với Cu-BTC có dạng nano (nanorod) đường kính khoảng 200 nm Mẫu ZnO thu sau nhiệt phân Zn-BTC có hình dạng sợi (nanofiber) (Hình 2b) hình thành từ hạt nano có kích thước từ 30 đến 50 nm (Hình 2e) Điều đ{ng ý đ}y l| mẫu Zn/Cu-BTC chứa hạt hình bát diện có bề mặt thay đổi lớn so với Cu-BTC Có nhiều hạt kết tụ nhỏ xuất bề mặt hạt bát diện (Hình 2c) Các hạt nhỏ li ti mầm tinh thể Zn-BTC bắt đầu lớn lên bề mặt tinh thể Cu-BTC Mẫu lưỡng oxit ZnO/CuO thu từ trình nhiệt phân Zn/Cu-BTC trì cấu trúc bát diện với đường kính 5-10 m chứng tỏ mẫu lưỡng oxit có độ bền nhiệt cao so với mẫu Cu-BTC Một đặc tính quan trọng có ảnh hưởng lớn đến khả xúc t{c vật liệu l| diện tích bề mặt riêng Thơng thường vật liệu có diện tích bề mặt lớn, hoạt tính xúc tác cao v| ngược lại Trong nghiên cứu diện tích bề mặt vật liệu x{c định phương ph{p hấp phụ-giải hấp phụ N2 theo phương trình BET Diện tích bề mặt riêng theo phương ph{p BET mẫu Cu-BTC 1567 m2/g, giá trị n|y tương đương với mẫu Cu-BTC tổng hợp tác giả khác [18; 19] Trong mẫu Zn-BTC có diện tích bề mặt thấp, khoảng m2/g mẫu Zn/Cu-BTC có 36 TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, Trường Đại học Khoa học, ĐH Huế Tập 14, Số (2019) diện tích bề mặt trung bình so với hai mẫu cịn lại, khoảng 844 m2/g Trong trình nhiệt phân, hạt thường có khuynh hướng kết tụ lại với dẫn đến diện tích bề mặt riêng chúng giảm đ{ng kể Trong trường hợp ZnO/CuO thu từ trình nhiệt phân Zn/Cu-BTC, diện tích bề mặt giảm xuống nhiều lần so với Zn/CuBTC, khoảng 33 m2/g Tuy nhiên giá trị n|y tương đối cao so với ZnO (3,9 m2/g) CuO (6,7 m2/g) đơn pha; v| cao lưỡng oxit ZnO/CuO tổng hợp phương ph{p kh{c 14 m2/g [20] Hình a) Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại-khả kiến; b) Biểu đồ Tauc ZnO, CuO ZnO/CuO Khả hấp thụ ánh sáng mẫu ZnO, CuO v| ZnO/CuO nghiên cứu phương ph{p đo phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại-khả kiến nhiệt độ phịng (Hình 3a) Mẫu ZnO hấp phụ tốt ánh sáng vùng tử ngoại với dải bước sóng khoảng 350-390 nm tương ứng với lượng vùng cấm khoảng 3,5-3,2 eV, CuO có dải hấp thụ rộng vùng khả kiến Hai dải khơng rõ r|ng quan s{t mẫu ZnO/CuO gán cho dải hấp thụ đặc trưng thành phần ZnO v| CuO Điều đ{ng ý l| phổ hấp thụ nanocomposite ZnO/CuO, dải hấp thụ thành phần CuO dịch chuyển sang bước sóng ngắn v| tích hợp với dải hấp thụ ZnO, nghĩa l| c{c mặt phân cách hai chất bán dẫn CuO loại p ZnO loại n tiếp xúc chặt chẽ mặt phân cách chúng khớp [6] Biểu đồ Tauc xây dựng để tính độ rộng vùng cấm [21] thể Hình 3b Giá trị Eg mẫu ZnO, CuO v| ZnO/CuO tương ứng 3,19 eV, 1,94 eV 2,63 eV (trong công bố trước 3,2 – 3,3 eV ZnO [22; 23], 1,4 – 1,85 eV CuO [23-25]) Dải hấp thụ mẫu ZnO/CuO dịch chuyển đ{ng kể vùng bước sóng d|i so với ZnO 3.2 Khảo sát khả xúc tác vật liệu MB 3.2.1 So sánh khả xúc t{c vật liệu ảnh hưởng pH 37 pH Tổng hợp lưỡng oxit ZnO/CuO ứng dụng làm xúc tác quang hóa -1 -2 -3 pHpzc = 7.9 10 12 pH Hình Sự phân hủy MB mẫu BTC (a) v| c{c oxit (b) ánh sáng tử ngoại (UV) khả kiến (Vis); c) Điểm đẳng điện (hình nhỏ) ảnh hưởng pH đến khả loại bỏ MB ZnO/CuO (Điều kiện: V = 500 mL; m= 400 mg; nồng độ MB=10 mg/L) Hình 4a thể khả khử màu MB vật liệu khung kim Zn-BTC, Cu-BTC Zn/Cu-BTC Như quan s{t hình, mẫu vật liệu khung kim thể khả hấp phụ cao MB trình hấp phụ đạt cân sau 180 phút Mẫu Cu-BTC có hiệu suất hấp phụ cao khoảng 82%, sau l| Zn/Cu-BTC khoảng 68% Zn-BTC khoảng 21% Thứ tự phù hợp với giá trị diện tích bề mặt riêng mẫu vật liệu Đối với mẫu Cu-BTC, hiệu suất loại màu MB giảm 4150% sau 60 phút chiếu sáng chứng tỏ Cu-BTC loại bỏ MB chủ yếu chế hấp phụ xúc tác quang hóa v| xảy trình giải hấp chiếu sáng Trong mẫu Zn-BTC thể tính quang xúc tác cao, gần 60% MB loại bỏ sau 240 phút Điều n|y l| diện tích bề mặt Zn-BTC thấp l|m giảm số lượng c{c tâm hoạt động để hấp phụ v| ph}n hủy MB Ngược lại, tất mẫu oxit có hiệu suất hấp phụ thấp khoảng 10% (Hình 4b) Điều giải thích diện tích bề mặt riêng mẫu oxit giảm đ{ng kể tâm hấp phụ bị loại bỏ nhiều trình thiêu kết vật liệu BTC Dưới chiếu sáng, số oxit thể tính xúc tác mức độ khác CuO có hoạt tính xúc tác phân hủy MB trung bình ánh sáng UV, cịn ZnO thể tính xúc tác tốt trong ánh 38 TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ, Trường Đại học Khoa học, ĐH Huế Tập 14, Số (2019) sáng tử ngoại khả kiến, trong vùng tử ngoại hiệu suất loại bỏ MB ZnO tốt vùng khả kiến Mẫu ZnO/CuO thể tính xúc tác trung bình ánh sáng tử ngoại lại tốt ánh sáng khả kiến Quá trình phân hủy MB đạt 92% sau 60 phút chiếu ánh sáng khả kiến diễn hoàn toàn sau 120 phút Hoạt tính xúc tác vùng khả kiến ZnO/CuO cao hoạt tính xúc tác ZnO CuO, điều cho thấy tích hợp p-CuO n-ZnO kích thước nano l|m gia tăng đ{ng kể hoạt tính xúc tác vùng ánh sáng khả kiến vật liệu Như thể Hình 4c, điểm đẳng điện (pHpzc) mẫu ZnO/CuO xác định phương ph{p trơi pH [26] có giá trị khoảng 7,9 Tại pH thấp 7,9 bề mặt ZnO/CuO tích điện dương v| có khuynh hướng đẩy cation MB thơng qua lực đẩy tĩnh điện Khi pH tăng từ đến 7, điện tích dương bề mặt giảm dần, từ tăng dần hiệu xử lý MB Khi pH lớn 7,9 bề mặt mẫu ZnO/CuO tích điện }m, cation MB dễ dàng tiến đến bề mặt chất xúc tác nhờ lực hút tĩnh điện Như vậy, pH lớn pHpzc thuận lợi cho trình xúc tác phân hủy MB Phổ tử ngoại-khả kiến dung dịch MB qu{ trình xúc t{c thể hình Hình 5a Dải hấp thụ bước sóng 292 nm đặc trưng cho vòng thơm benzen v| dải hấp thụ 664 đặc trưng cho nhóm m|u kết hợp –N=N– phân tử MB Cường độ dải hấp thụ giảm theo thời gian chiếu sáng hoàn toàn biến sau 90 phút chiếu sáng Sự màu dung dịch MB phá hủy nhóm mang màu –N=N– trình xúc tác Chỉ số COD dung dịch MB kiểm tra trình xúc t{c để chứng minh phân hủy MB Có thể thấy Hình 5b, số COD dung dịch trước phản ứng 28,2 mg/L sau 90 phút chiếu sáng COD giảm 0,13 mg/L (giảm 99,53%) Kết chứng tỏ trình quang xúc tác phân hủy MB vật liệu ZnO/CuO ánh sáng khả kiến khống hóa ho|n tồn Hình a) Phổ hấp thụ UV-Vis dụng dịch MB khác thời điểm khác b) COD dung dịch MB trình xúc tác (V=500 mL; Co=10 mg/L; m= 400 mg; thời gian hấp phụ = 60 phút) 39 Tổng hợp lưỡng oxit ZnO/CuO ứng dụng làm xúc tác quang hóa 3.2.2 Cơ chế xúc tác Có hai chế thường sử dụng để giải thích cho q trình quang xúc tác c{c oxit lưỡng kim ZnO/CuO vùng ánh sáng khả kiến Thứ nhất, thay Cu vào mạng ZnO dẫn đến hình thành oxit hỗn hợp với dải lượng trung gian Cu3d nằm dải dẫn (CB) dải hóa trị (VB) ZnO Ánh sáng nhìn thấy kích thích electron từ dải VB ZnO đến mức Cu3d từ mức Cu3d đến CB để tạo thành cặp electron/lỗ trống (e-/h+) Mặc dù bán kính ion Zn2+ (0,74 Å) Cu2+ (0,73 Å) giống nhau, hình thành oxit hỗn hợp khơng thể cấu trúc tinh thể ZnO (lục gi{c) v| CuO (đơn t|) kh{c Thứ hai, oxit tiếp xúc cấp độ nano để tạo thành cấu trúc dị thể, chế ghép bán dẫn sử dụng để giải thích tính xúc t{c trường hợp ZnO/CuO + hv  ZnO/CuO(h+ + e-) (2) ZnO/CuO(e-/CB)  (e-/CB)ZnO/CuO (3) MB + hv  MB* (4) MB*  e- + MB*+ (5) MB*+  MB + h+ (6) Cu(h+) + MB  sản phẩm phân hủy (7) ZnO(e-/CB) + O2  O2•- + ZnO (8) O2•- + MB  sản phẩm phân hủy (9) Do vị trí dải dẫn CuO ZnO -4,07 eV -4,35 eV (so với chân không) [5; 27] giá trị vùng cấm CuO v| ZnO tương ứng 1,94 3,19 eV (như x{c định trên) nên vị trí biên dải hóa trị -6,01 eV (đối với CuO) -7,54 eV (đối với ZnO) Do hấp thụ ánh sáng mạnh CuO vùng ánh sáng khả kiến, electron CuO nhận lượng bị kích thích khỏi vùng hóa trị di chuyển đến vùng dẫn từ tạo cặp e-/h+ Do CuO có vị trí vùng dẫn }m ZnO nên tạo electron di chuyển sang vùng dẫn ZnO, tr{nh tái tổ hợp nhanh chóng cặp electron e- lỗ trống h+ (pt 2, 3) Mặt khác, phân tử MB trạng th{i tĩnh có mức lượng -5,67 eV bị kích thích ánh sáng khả kiến trở nên bị kích thích MB* có mức lượng 3,81 eV [28; 29] (pt 4) MB đóng vai trị l| chất nhạy quang cung cấp bổ sung electron vào vùng dẫn CuO ZnO (pt 5, 6) Thế vùng hóa trị CuO âm so với MB, c{c lỗ trống h+ oxy hóa MB để tạo thành sản phẩm phân hủy (pt 7) Mặt khác, vị trí biên vùng dẫn ZnO (-4,35 eV) }m tiêu chuẩn Eo (O2/O2• ) (- 4,17 eV) [30], nên electron vùng dẫn ZnO 40 TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, Trường Đại học Khoa học, ĐH Huế Tập 14, Số (2019) phản ứng với O2 tạo gốc superoxit O2• (pt 8) Các gốc superoxit oxy hóa mạnh MB để tạo thành sản phẩm phân hủy bền (pt 9) 3.2.3 Khảo sát khả t{i sử dụng Khả t{i sử dụng yếu tố quan trọng để đ{nh gi{ khả ứng dụng thực tế vật liệu xúc tác dị thể Sau sử dụng, ZnO/CuO tách khỏi dung dịch ly tâm, rửa với nước với rượu để loại bỏ MB Sau đó, vật liệu sấy 120 oC 15 v| sử dụng lần xúc tác Hình a) Hiệu suất phân hủy MB ZnO/CuO qua nhiều tái sử dụng; b) Giản đồ XRD ZnO/CuO sau vòng tái sử dụng (V = 1000 mL, Co=10 mg/L, m= 800 mg; thời gian hấp phụ=60 phút; thời gian chiếu sáng= 80 phút) Ở Hình 6a, ta thấy hiệu suất phân hủy MB ZnO/CuO giảm nhẹ từ 100% xuống 97,2% sau lần tái sử dụng Giản đồ XRD mẫu ZnO/CuO không thay đổi sau lần sử dụng, chứng tỏ vật liệu có độ bền cao trình sử dụng (Hình 6b) Như thấy, ZnO/CuO có ổn định cao mặt cấu trúc hoạt tính xúc tác trình sử dụng lâu dài KẾT LUẬN Vật liệu lưỡng oxit ZnO/CuO tổng hợp thành công phương ph{p phân hủy nhiệt từ vật liệu khung kim sở Zn/Cu-MOF-199 Lưỡng oxit ZnO/CuO thu có cấu trúc 3D tạo từ hạt bát diện có hoạt tính xúc tác phân hủy phẩm màu nhuộm xanh methylen vùng ánh sáng khả kiến cao so với đơn oxit ZnO v| CuO Độ rộng vùng cấm ZnO/CuO có giá trị khoảng 2,7 eV Các kết nghiên cứu cho thấy lưỡng oxit ZnO/CuO sử dụng vật liệu quang xúc tác triển vọng thực tế để xử lý hợp chất hữu nước thải cơng nghiệp nhờ có hoạt tính xúc tác cao, độ ổn định khả t{i sử dụng cao 41 Tổng hợp lưỡng oxit ZnO/CuO ứng dụng làm xúc tác quang hóa TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] M M Hassan, and C M Carr (2018) A critical review on recent advancements of the removal of reactive dyes from dyehouse effluent by ion-exchange adsorbents, Chemosphere [2] M T Thanh, T V Thien, P D Du, N P Hung, and D Q Khieu (2018) Iron doped zeolitic imidazolate framework (Fe-ZIF-8): synthesis and photocatalytic degradation of RDB dye in Fe-ZIF-8, Journal of Porous Materials, Vol 25 (3), pp 857-869 [3] P Li, Z Wei, T Wu, Q Peng, and Y Li (2011) Au− ZnO hybrid nanopyramids and their photocatalytic properties, Journal of the American Chemical Society, Vol 133 (15), pp 56605663 [4] W Wu, S Zhang, X Xiao, J Zhou, F Ren, L Sun, and C Jiang (2012) Controllable synthesis, magnetic properties, and enhanced photocatalytic activity of spindlelike mesoporous α-Fe2O3/ZnO core–shell heterostructures, ACS applied materials & interfaces, Vol (7), pp 3602-3609 [5] A Kargar, Y Jing, S J Kim, C T Riley, X Pan, and D Wang (2013) ZnO/CuO heterojunction branched nanowires for photoelectrochemical hydrogen generation, Acs Nano, Vol (12), pp 11112-11120 [6] B Li, and Y Wang (2010) Facile synthesis and photocatalytic activity of ZnO–CuO nanocomposite, Superlattices and Microstructures, Vol 47 (5), pp 615–623 [7] O Yaghi, and H Li (1995) Hydrothermal synthesis of a metal-organic framework containing large rectangular channels, Journal of the American Chemical Society, Vol 117 (41), pp 10401-10402 [8] S S.-Y Chui, S M.-F Lo, J P H Charmant, A G Orpen, and I D Williams (1999) A Chemically Functionalizable Nanoporous Material [Cu 3(TMA)2(H2O)3]n, Science, Vol 283, pp 1148-1150 [9] S L Ho, I C Yoon, C S Cho, and H.-J Choi (2015) A recyclable metal-organic framework MOF-199 catalyst in coupling and cyclization of β-bromo-α,β-unsaturated carboxylic acids with terminal alkynes leading to alkylidenefuranones, Journal of Organometallic Chemistry, Vol 791, pp 13-17 [10] Y Jiang, X Zhang, X Dai, W Zhang, Q Sheng, H Zhuo, Y Xiao, and H Wang (2017) Microwave-assisted synthesis of ultrafine Au nanoparticles immobilized on MOF-199 in high loading as efficient catalysts for a three-component coupling reaction, Nano Research, Vol 10 (3), pp 876-889 [11] A Banerjee, U Singh, V Aravindan, M Srinivasan, and S Ogale (2013) Synthesis of CuO nanostructures from Cu-based metal organic framework (MOF-199) for application as anode for Li-ion batteries, Nano Energy, Vol (6), pp 1158-1163 [12] E Ghorbani-Kalhor (2016) A metal-organic framework nanocomposite made from functionalized magnetite nanoparticles and HKUST-1 (MOF-199) for preconcentration of Cd (II), Pb (II), and Ni (II), Microchimica Acta, Vol 183 (9), pp 2639-2647 42 TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ, Trường Đại học Khoa học, ĐH Huế Tập 14, Số (2019) [13] H D Mai, K Rafiq, and H Yoo (2017) Nano Metal‐Organic Framework‐Derived Inorganic Hybrid Nanomaterials: Synthetic Strategies and Applications, Chemistry–A European Journal, Vol 23 (24), pp 5631-5651 [14] S Loera-Serna, M A Oliver-Tolentino, M de Lourdes López-Núđez, A Santana-Cruz, A Guzmán-Vargas, R Cabrera-Sierra, H I Beltrán, and J Flores (2012) Electrochemical behavior of [Cu3(BTC)2] metal–organic framework: The effect of the method of synthesis, Journal of Alloys and Compounds, Vol 540, pp 113-120 [15] V Stavila, J Volponi, A M Katzenmeyer, M C Dixon, and M D Allendorf (2012) Kinetics and mechanism of metal–organic framework thin film growth: systematic investigation of HKUST-1 deposition on QCM electrodes, Chemical Science, Vol (5), pp 1531-1540 [16] L H Wee, M R Lohe, N Janssens, S Kaskel, and J A Martens (2012) Fine tuning of the metal–organic framework Cu3(BTC)2 HKUST-1 crystal size in the 100 nm to micron range, Journal of Materials Chemistry, Vol 22 (27), pp 13742-13746 [17] C T Pereira da Silva, B N Safadi, M P Moisés, J G Meneguin, P A Arroyo, S L Fávaro, E M Girotto, E Radovanovic, and A W Rinaldi (2016) Synthesis of Zn-BTC metal organic framework assisted by a home microwave oven and their unusual morphologies, Materials Letters, Vol 182, pp 231-234 [18] G A Tompsett, W C Conner, and K S Yngvesson (2006) Microwave synthesis of nanoporous materials, Chemphyschem: a European journal of chemical physics and physical chemistry, Vol (2), pp 296-319 [19] K Schlichte, T Kratzke, and S Kaskel (2004) Improved synthesis, thermal stability and catalytic properties of the metal-organic framework compound Cu3(BTC)2, Microporous and Mesoporous Materials, Vol 73 (1-2), pp 81-88 [20] P Sathishkumar, R Sweena, J J Wu, and S Anandan (2011) Synthesis of CuO-ZnO nanophotocatalyst for visible light assisted degradation of a textile dye in aqueous solution, Chemical Engineering Journal, Vol 171 (1), pp 136-140 [21] J Tauc (1968) Optical properties and electronic structure of amorphous Ge and Si, Materials Research Bulletin, Vol (1), pp 37-46 [22] K.-F Lin, H.-M Cheng, H.-C Hsu, L.-J Lin, and W.-F Hsieh (2005) Band gap variation of size-controlled ZnO quantum dots synthesized by sol–gel method, Chemical Physics Letters, Vol 409 (4-6), pp 208-211 [23] Y Xu, and M A Schoonen (2000) The absolute energy positions of conduction and valence bands of selected semiconducting minerals, American mineralogist, Vol 85 (3-4), pp 543-556 [24] Y S Chaudhary, A Agrawal, R Shrivastav, V R Satsangi, and S Dass (2004) A study on the photoelectrochemical properties of copper oxide thin films, International Journal of Hydrogen Energy, Vol 29 (2), pp 131-134 [25] K Santra, C Sarkar, M Mukherjee, and B Ghosh (1992) Copper oxide thin films grown by plasma evaporation method, Thin Solid Films, Vol 213 (2), pp 226-229 43 Tổng hợp lưỡng oxit ZnO/CuO ứng dụng làm xúc tác quang hóa [26] M V Lopez-Ramon, F Stoeckli, C Moreno-Castilla, and F Carrasco-Marin (1999) On the characterization of acidic and basic surface sites on carbons by various techniques, Carbon, Vol 37 (8), pp 1215-1221 [27] B Dhale, S Mujawar, S Bhattar, and P Patil (2014) Chemical properties of n-ZnO/p-CuO heterojunctions for photovoltaic applications, Der Chemica Sinica, Vol 5, pp 59-64 [28] H Seema, K C Kemp, V Chandra, and K S Kim (2012) Graphene–SnO2 composites for highly efficient photocatalytic degradation of methylene blue under sunlight, Nanotechnology, Vol 23 (35), pp 355705 [29] T Shen, Z.-G Zhao, Q Yu, and H.-J Xu (1989) Photosensitized reduction of benzil by heteroatom-containing anthracene dyes, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, Vol 47 (2), pp 203-212 [30] M J Islam, D A Reddy, J Choi, and T K Kim (2016) Surface oxygen vacancy assisted electron transfer and shuttling for enhanced photocatalytic activity of a Z-scheme CeO2– AgI nanocomposite, RSC Advances, Vol (23), pp 19341-19350 SYNTHESIS OF BIMETALLIC OXIDE ZnO/CuO COMPOSITE AND APPLICATION FOR PHOTOCATALYST Pham Thi Thuan1,4, Nguyen Thi Hai Ngoc2,4, Tran Thien Tri3, Lương Văn Tri4 Tran Thanh Minh5* Huynh Thuc Khang High School, Quang Ngai Pleiku High School, Pleiku, Gia lai Nguyen Chi Thanh High School, Pleiku, Gia Lai Nguyen Chi Thanh High School, Pleiku, Gia Lai University of Sciences, Hue University Email: trthminh@gmail.com * ABSTRACT This paper presents a study on the synthesis of ZnO/CuO composite by the thermal decomposition of metal organic framework material zinc/copper benzene1,3,5-tricarboxylate (Zn/Cu-BTC) and application for degradation of methylene blue (MB) under visible light The characterization of resulting materials was revealed by X-ray diffraction, scanning electron microscope (SEM), nitrogen adsorption/desorption isotherms, and UV–Vis diffuse reflectance spectroscopy Catalytic activity, mechanism of catalysis and recyclability of ZnO/CuO for MB 44 TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, Trường Đại học Khoa học, ĐH Huế Tập 14, Số (2019) were studied It was found that the obtained ZnO/CuO composite with porous octahedral particles around 5-10 µm exhibited excellently the visble light driven photocatatlytic degradation surperior to monocomponent of ZnO or CuO and its catalytic activity was almost unchanged significantly after several recyles Keywords: ZnO/CuO, photocatalysis, methylene blue, Zn/Cu-BTC Phạm Thị Thuận sinh ngày 24/08/1986 Quảng Ngãi Bà tốt nghiệp cử nhân chuyên ngành Hóa học năm 2008 tai trường Đại học Quy Nhơn Hiện giáo viên Hóa học trường THPT Huỳnh Thúc Kháng, TP Quảng Ngãi, tỉnh Quảng Ngãi Lĩnh vực nghiên cứu: Hóa vơ Trần Thiên Trí sinh ngày 02/11/1979 Bình Định Ơng tốt nghiệp Cử nhân sư phạm chuyên ngành Hóa học năm 2001 Trường Đại học Quy Nhơn Hiện ông Giáo viên Trường Trung học phổ thơng Nguyễn Chí Thanh, thành phố Pleiku, tỉnh Gia Lai Lĩnh vực nghiên cứu: Hóa lí thuyết Hóa lí Lương Văn Tri sinh ngày 10/09/1980 Ông tốt nghiệp Cử nhân sư phạm ngành Hóa học năm 2004 Trường Đại học Quy Nhơn, tốt nghiệp Thạc sĩ chuyên ngành Hóa lý thuyết hóa lý Trường Đại học Quy Nhơn Hiện ơng Giáo viên trường trung học phổ thông Lê Lợi, thành phố Pleiku, tỉnh Gia Lai Lĩnh vực nghiên cứu: Hóa lý thuyết & Hóa lý Nguyễn Thị Hải Ngọc sinh ngày 10/04/1982 Gia Lai Bà tốt nghiệp Cử nhân sư phạm ngành Hóa học năm 2004 Trường Đại học Quy Nhơn Hiện bà Giáo viên trường trung học phổ thông Pleiku, thành phố Pleiku, tỉnh Gia Lai Lĩnh vực nghiên cứu: Hóa lý thuyết & Hóa lý 45 Tổng hợp lưỡng oxit ZnO/CuO ứng dụng làm xúc tác quang hóa 46 ... 60 phút) 39 Tổng hợp lưỡng oxit ZnO/ CuO ứng dụng làm xúc tác quang hóa 3.2.2 Cơ chế xúc tác Có hai chế thường sử dụng để giải thích cho trình quang xúc tác c{c oxit lưỡng kim ZnO/ CuO vùng ánh.. .Tổng hợp lưỡng oxit ZnO/ CuO ứng dụng làm xúc tác quang hóa Có nhiều phương ph{p hóa lý kh{c hấp phụ, xúc tác quang hóa, phản ứng Fenton, màng lọc, thẩm thấu phân hủy sinh học sử dụng để... 500 oC với tốc độ gia 33 Tổng hợp lưỡng oxit ZnO/ CuO ứng dụng làm xúc tác quang hóa nhiệt oC/phút để đốt cháy hồn tồn thành phần hữu v| thu c{c oxit tương ứng ZnO/ CuO, ZnO CuO 2.3 Xác định đặc trưng