Lý thuyết phiếm hàm mật độ và một số ứng dụng trong khoa học vật liệu

Lý THUYếT PHIếM HàM MậT Độ NGUYN ANH TUN Lí THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ VÀ MỘT SỐ ỨNG DỤNG TRONG KHOA HỌC VẬT LIỆU NHÀ XUẤT BẢN ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI Môc lôc MỤC LỤC Lời nói đầu Các ký hiệu & từ viết tắt .10 Mở đầu 12 Chương 1: Giới thiệu lý thuyết phiếm hàm mật độ .13 1.1 Bài toán hệ nhiều hạt 13 1.2 Ý tưởng ban đầu DFT: Thomas-Fermi mơ hình liên quan 15 1.2.1 Mơ hình Thomas-Fermi 15 1.2.2 Các mơ hình liên quan 19 1.3 Định lý Hohenberg-Kohn thứ 21 1.4 Giới thiệu quỹ đạo phiếm hàm lượng Kohn-Sham 24 1.5 Phiếm hàm lượng tương quan trao đổi 25 1.6 Định lý Hohenberg-Kohn thứ phương trình Kohn-Sham 28 1.7 Giải thuật tìm cấu trúc tối ưu hóa 31 1.8 Lý thuyết DFT cho vật liệu từ 32 1.9 Một số đặc điểm phương pháp DFT 32 Chương 2: Ứng dụng DFT nghiên cứu nam châm đơn phân tử 35 2.1 Giới thiệu nam châm đơn phân tử 35 2.2 Hệ nam châm phân tử Mn4 .40 2.2.1 Giới thiệu hệ nam châm phân tử Mn4 40 2.2.2 Các đại lượng đặc trưng hệ phân tử Mn4 .44 Lý THUYếT PHIếM HàM MậT Độ 2.2.3 Phng phỏp tớnh toán 47 2.2.4 Mơ hình phân tử Mn4 48 2.2.5 Tương quan JAB – α .53 2.2.6 Tương quan JAB – dAB 56 2.2.7 Tương quan JAB – ∆m 58 2.2.8 Không gian tương tác trao đổi mạnh tương quan dAB–α 59 2.2.9 Tương quan JAB – fJT 61 2.2.10 Tóm tắt kết nghiên cứu hệ Mn4 61 2.3 Hệ nam châm đơn phân tử Mn12 .63 2.3.1 Giới thiệu hệ nam châm đơn phân tử Mn12 .67 2.3.2 Phương pháp nghiên cứu 67 2.3.3 Cấu trúc hình học nam châm đơn phân tử Mn12-BrAc 68 2.3.4 Cấu trúc điện tử phân tử Mn12-BrAc 70 2.3.5 Tương tác trao đổi phân tử Mn12-BrAc .71 2.3.6 Tóm tắt kết nghiên cứu hệ Mn12 .74 Chương 3: Ứng dụng DFT nghiên cứu đặc trưng phân tử chuyển pha spin 75 3.1 Mở đầu 75 3.2 Tổng quan phân tử chuyển pha spin 77 3.2.1 Hiện tượng chuyển pha spin cấp độ phân tử 77 3.2.2 Ứng dụng phân tử chuyển pha spin 80 3.3 Phương pháp mục đích nghiên cứu 81 3.4 Đặc trưng chuyển pha spin phân tử kim loại chuyển tiếp với cấu hình d4: Phân tử [Mn(pyrol)3(tren)] 81 3.4.1 Trạng thái spin thấp .81 Môc lôc 3.4.2 Trạng thái spin cao 85 3.4.3 Một số đặc trưng chuyển pha spin 88 3.4.4 Tóm tắt kết nghiên cứu phân tử Mn(pyrol)3(tren) 94 3.5 Đặc trưng chuyển pha spin phân tử kim loại chuyển tiếp với cấu hình d5: Phân tử [Fe(Hmthpy)(mthpy)] 95 3.5.1 Trạng thái spin thấp 95 3.5.2 Trạng thái spin cao .100 3.5.3 Một số đặc trưng chuyển pha spin .103 3.5.4 Tóm tắt kết nghiên cứu phân tử có cấu hình d5 [Fe(Hmthpy)(mthpy)] 109 3.6 Đặc trưng phân tử chuyển pha spin với cấu hình d6: Phân tử [Fe(dpbo)(HIm)2] 110 3.6.1 Trạng thái spin thấp 110 3.6.2 Trạng thái spin cao 112 3.6.3 Một số đặc trưng chuyển pha spin 114 3.6.4 Tóm tắt kết nghiên cứu đặc trưng phân tử chuyển pha spin với cấu trúc d6: Fe(dpbo)(HIm)2 123 Chương 4: Nghiên cứu vai trò phối tử tính chất phân tử SCO phương pháp DFT 125 4.1 Vai trò thay đổi đồng phân hình học phối tử: Phức chất [FeIII(salten)(mepepy)]BPh4 125 4.1.1 Cấu trúc hình học .125 4.1.2 Cấu trúc điện tử 127 4.1.3 Sự tái phân bố điện tích thay đổi lượng phân tử 129 4.1.4 Tóm tắt kết nghiên cứu vai trò chuyển đồng phân phối tử chuyển pha spin 131 Lý THUYếT PHIếM HàM MậT Độ 4.2 Sự phân cực spin phối tử: Phân tử [Co(dioxolene)2(4-NO2-py)2] 132 4.2.1 Cấu trúc hình học .132 4.4.2 Cấu trúc điện tử 136 4.2.3 Đặc trưng chuyển pha spin 138 4.2.4 Tóm tắt kết nghiên cứu vai trò phân cực spin phối tử 139 4.3 Điều khiển đặc trưng chuyển pha spin cách thay đổi phối tử: Hệ phân tử FeII .140 4.3.1 Vai trò phối tử nhiệt độ chuyển pha spin 140 4.3.2 Vai trò phối tử tính trễ nhiệt chuyển pha spin 142 Chương 5: Ảnh hưởng dung mơi tới tính chất phân tử chuyển pha spin 146 5.1 Mở đầu 146 5.2 Phương pháp tính tốn 147 5.3 Sự ảnh hưởng dung mơi tới cấu trúc hình học .147 5.4 Sự ảnh hưởng dung môi tới cấu trúc điện tử 149 5.5 Tóm tắt kết nghiên cứu ảnh hưởng dung môi .153 Chương 6: Ứng dụng DFT nghiên cứu thiết kế vật liệu từ dựa cácbon .154 6.1 Giới thiệu vật liệu từ dựa cácbon .154 6.2 Phương pháp tính tốn 156 6.3 Tính chất từ số đơn phân tử 156 6.4 Tính chất từ số dimer 158 Môc lôc 6.5 Thiết kế vật liệu từ dựa cácbon có cấu trúc sắt từ 159 6.6 Cơ chế tương tác .161 6.7 Đánh giá độ bền stack .163 6.8 Tóm tắt kết nghiên cứu vật liệu từ dựa cácbon 164 Phụ lục 167 Phụ lục 1: Hệ đơn vị nguyên tử .167 Phụ lục 2: Một số phần mềm tính tốn dựa DFT 167 Tài liệu tham khảo .169 Lý THUYếT PHIếM HàM MậT Độ Lý THUYếT PHIếM HàM MậT Độ LI NểI ĐẦU Với phát triển máy tính điện tử, đặc biệt hệ siêu máy tính, cho phép giải toán khoa học cơng nghệ với khối lượng tính tốn vơ lớn mà trước chưa thực Sự phát triển máy tính điện tử cho phép ứng dụng lý thuyết đại “Lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density-functional Theory, DFT)” vào giải toán Khoa học Vật liệu với độ xác cao mở ngành khoa học gọi Khoa học vật liệu tính tốn Những tính tốn dựa Lý thuyết phiếm hàm mật độ cho phép nghiên cứu, dự đốn tính chất vật liệu, góp phần định hướng, rút ngắn thời gian tìm kiếm, thiết kế chế tạo vật liệu Theo phát triển chung giới, năm gần đây, lý thuyết phiếm hàm mật độ nhà khoa học nước tiếp cận ứng dụng nghiên cứu thiết kế vật liệu DFT đưa vào giảng dạy chương trình đào tạo cử nhân Vật lý, cử nhân Khoa học Vật liệu, chương trình nhiệm vụ chiến lược ngành Vật lý Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội từ năm 2012 Cuốn sách “Lý thuyết phiếm hàm mật độ số ứng dụng khoa học vật liệu” biên soạn để phục vụ cho sinh viên Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Cuốn sách dùng làm tài liệu tham khảo cho sinh viên số ngành liên quan đến khoa học vật liệu Vật liệu, Hóa học, Sinh học… Cuốn sách bao gồm phần lý thuyết trường hợp nghiên cứu cụ thể tài liệu bổ ích cho nhà nghiên cứu muốn tìm hiểu vận dụng lý thuyết phiếm hàm mật độ nghiên cứu vật liệu Nội dung sách bao gồm chương: Chương 1: Giới thiệu lý thuyết phiếm hàm mật độ Chương 2: Ứng dụng DFT nghiên cứu nam châm đơn phân tử Lý THUYếT PHIếM HàM MậT Độ 20 nng lng trao đổi hệ khí điện tử đồng thêm vào [8,15] Do vậy, phiếm hàm lượng mơ hình TFD ETFD [ ρ ] = ETF [ ρ ] + E x [ ρ ] (1.19) r r E x [ ρ ] = − K D [ ρ ] = −C x ∫ ρ / (r )dr , Cx = 1/ (π ) = 0.7386 (1.20) Trong thực tế, đám mây điện tử nguyên tử hay phân tử rõ ràng khơng thể xem khí điện tử đồng Bởi vậy, mơ hình TFD thiếu độ xác [18,22] Một phiếm hàm lượng tốt cần biểu diễn đóng góp tính bất đồng mật độ điện tử Điều lần thực Von Weizsacker [16] Von Weizsacker sử dụng sóng phẳng hiệu chỉnh có dạng (1 + a⋅r)eik⋅⋅r để mơ tả điện tử, a véctơ khơng đổi k véctơ sóng địa phương Kết Weizsacker hiệu chỉnh động Thomas-Fermi thêm lượng, r ∇ρ ( r ) r TW [ ρ ] = ∫ (1.21) r dr ρ (r ) Tổng động mơ hình TFW TTF λW [ ρ ] = TTF [ ρ ] + λTW [ ρ ] (1.22) tham số λ cơng trình ngun thủy Weizsacker Kết mơ hình TFW TFDW sử dụng công thức (1.22) hiệu chỉnh tốt mơ hình TF TFD Đặc tính mật độ điện tử gần xa hạt nhân nguyên tử cải thiện [23] Những cố gắng để tìm phiếm hàm động xác T[ρ] mở rộng mơ hình Thomas-Fermi-Dirac-Weizsacker thực nhiều năm [17-21], nhiên, tốn khơng tìm lời kết Tình hình thay đổi cơng trình nghiên cứu có bước ngoặt Hohenberg Kohn công bố năm 1964 [24] Hohenberg Kohn đưa định lý tảng DFT Các định lý cho thấy trạng thái mơ hình Thomas-Fermi xem gần lý thuyết xác Hohenberg Kohn chứng minh có tồn phiếm hàm lượng Ch−¬ng giới thiệu lý thuyết phiếm hàm mật độ 21 xác E[ρ], có tồn ngun lý biến phân xác để xác định lượng hệ nhiều hạt Tiếp theo đây, sở tảng DFT trình bày 1.3 Định lý Hohenberg-Kohn thứ Trước hết xin giới thiệu khái niệm cốt yếu mà giúp cho việc hiểu rõ định lý Hohenberg-Kohn trước phát biểu chúng Trong học lượng tử, hệ cô lập bao gồm N điện tử M hạt r r r r r nhân mô tả hàm sóng Ψ = Ψ ( x1 , x2 , , x N ) với xi = ( ri , si ) , si spin điện tử thứ i Hàm sóng Ψ lời giải phương trình Schrưdinger không phụ thuộc thời gian Hˆ Ψ = E Ψ (1.23) E lượng điện tử, Hˆ toán tử Hamiltonian Khi gần Borh-Openheimer sử dụng [1], tốn tử Hamiltonian biểu diễn đơn vị nguyên tử sau: Hˆ =  2 ∑  − ∇i  +  i =1  14243 N kinetic energy operator N r v ( ri ) ∑ i =1 424 electron − nucleus attraction + N r r ∑ i ≠ j =1 ri − rj 14 4244 electron − electron repulsion (1.24) M −Z r v(ri ) = ∑ r αr α =1 ri − Rα (1.25) r Trong trường hợp tổng quát, v (r ) không giới hạn Coulomb gây hạt nhân, mà bao gồm tác động mơi trường xung quanh điện trường Mật độ điện tử trạng thái ứng với hàm sóng Ψ r ρ (ri ) = r r r r r r r r N ∫ ∫ Ψ ( x1 , , xi −1 , xi +1 , , xN ) dx1 , dxi −1 , dsi , dxi +1 , , dxN (1.26) Đây hàm không âm ba biến số x, y z Từ mối liên hệ r ρ (r ) Ψ, suy đốn hệ điện tử đặc r trưng mật độ điện tử ρ (r ) Nói cách khác, từ mt in Lý THUYếT PHIếM HàM MậT Độ 22 r tử ρ (r ) xác định tất tính chất điện tử hệ Ví dụ như, r tổng số điện tử hệ thu việc lấy tích phân ρ (r ) , r r N = ∫ ρ (r )dr (1.27) r Tất nhiên, từ ρ (r ) xác định động T[ρ] lượng tương tác điện tử Vee[ρ] Đến đây, nảy sinh câu hỏi r r liệu ρ (r ) xác định v (r ) Điều lần khẳng định cho trạng thái Hohenberg Kohn Phát biểu định lý Hohenberg-Kohn thứ nhất: Thế trường gây cho điện tử hệ xác định việc nhân tốn tử r r v (r ) với mật độ điện tử ρ (r ) hệ lấy tích phân tồn khơng gian xét [24] Chứng minh định lý đơn giản [8] Bởi vậy, thay cách chứng minh, biểu diễn lượng tương tác điện tử hạt nhân Vne (thế trường ngoài), lượng tương r tác điện tử Vee, động T phiếm hàm ρ (r ) Theo học lượng tử, lượng tương tác điện tử hạt nhân xác định công thức: N r r r Vne = ∫ ∫ Ψ * ∑ v (ri )Ψdx1 dxN i =1 N r r r = ∑ ∫ ∫ v (ri ) Ψ dx1 dxN i =1 r r r r r r = ∫ ∫ v(r1 ) Ψ dx1 dxN + + ∫ ∫ v (rN ) Ψ dx1 dxN 2 r r r r r r r r = ∫ dr1 v( r1 ) ∫ ∫ Ψ ds1dx2 dxN  + + ∫ drN v( rN ) ∫ ∫ Ψ dx1 dxN −1dsN      r r r  r  r r  = ∫ dr1 v( r1 ) ρ (r1 )  + + ∫ drN v (rN ) ρ (rN )  N N     1 r r r r r r r r r = ∫ dr [ v(r ) ρ (r ) ] + + ∫ dr [ v(r ) ρ (r ) ] = ∫ dr [ v(r ) ρ (r ) ] (1.28) N N 14444444244444443 N times Bây giờ, thu phiếm hàm lượng tương tác điện tử hạt nhân r r r Vne [ ρ ] = ∫ v(r ) ρ (r )dr (1.29) Phương trình (1.29) cho thấy trường ngồi gây r hạt nhân cho điện tử hệ phiếm hàm ρ (r ) Chơng giới thiệu lý thuyết phiếm hàm mật ®é 23 Tiếp theo biểu diễn lượng tương tác điện tử Vee r thông qua ρ (r ) , N r r Vee = ∫ ∫ Ψ * ∑ r r Ψdx1 dxN i ≠ j =1 ri − rj = N r r ∫ r r Ψ dx1 dxN ∑ ∫ i ≠ j =1 ri − rj 1 1 r r r r  =  ∫ ∫ r r Ψ dx1 dxN + + ∫ ∫ r r Ψ dx1 dxN  r1 − r2 rN −1 − rN   14444444444 4244444444444 3 2 N ( N −1) times = N ( N − 1) r r ∫ r r Ψ dx1 dxN ∫ r1 − r2 = N ( N − 1) r r r r  dr1dr2  r r ∫ ∫ Ψ ds1ds2 dx3 dxN  ∫ ∫  r1 − r2  r r = ∫ ∫ dr1dr2  r r  r1 − r2 r r = ∫ ∫ dr1dr2  r r  r1 − r2 r r   N ( N − 1) ∫ Ψ ds1ds2 dx3 dxN    ∫    r r  ρ (r1 , r2 )   đây, N ( N − 1) r r ∫ Ψ ds1ds2 dx3 dxN ∫ Bây giờ, có r r ρ (r1 , r2 ) r r Vee [ ρ ] = ∫ ∫ r r dr1dr2 r1 − r2 r r r r r r ρ (r1 ) ρ (r2 ) r r ρ (r1 , r2 ) − ρ (r1 ) ρ (r2 ) r r dr1dr2 = ∫ ∫ r r dr1dr2 + ∫ ∫ r r r1 − r2 r1 − r2 14442444 144444244444 r r ρ (r1 , r2 ) = Coulomb repulsion energy (1.30) (1.31) nonclassical term = J [ ρ ] + nonclassical term r r ρ (r1 ) ρ (r2 ) r r J [ ρ ] = ∫ ∫ r r dr1dr2 lượng đẩy Coulomb đám r1 − r2 mây điện tử Thành phần phi cổ điển (The non-classical term) quan Lý THUỸT PHIÕM HµM MËT §é 24 trọng khó xác định Nó thành phần lượng tương quan trao đổi mà định nghĩa thảo luận sau Đối với động T, trình bày mục trước, ThomasFermi mơ hình liên quan đưa cách tiếp cận trực tiếp xây dựng dạng gần tường minh phiếm hàm T[ρ] Cách thức đơn giản, phương trình liên quan đến mật độ điện tử Tuy nhiên, không may mắn cách tiếp cận gặp q nhiều khó khăn việc nâng cao độ xác kết tính tốn Để nâng cao độ xác, Kohn Sham phát minh phương pháp tiếp cận gián tiếp vô thông minh phiếm hàm động T[ρ] mà trình bày tiếp sau Phương pháp gọi tên phương pháp Kohn-Sham (KS) [25] Phương pháp phiếm hàm động KS đưa DFT trở thành cơng cụ tính tốn đắc lực để nghiên cứu hệ nhiều hạt 1.4 Giới thiệu quỹ đạo phiếm hàm lượng Kohn-Sham Kohn Sham đề xuất quỹ đạo mà theo cách việc tính động trở nên đơn giản hóa với độ xác cao, cần hiệu chỉnh nhỏ động xử lý riêng [25] Để thực hóa điều này, Kohn Sham đưa hệ tham chiếu không tương tác tương ứng với Hamiltonian N r   N Hˆ = ∑  − ∇i2  + ∑ vs (ri )  i =1 i =1  (1.32) Trong khơng có thành phần tương tác điện tử Đối với hệ vậy, hàm sóng hệ trạng thái xác định cách xác r r r ψ ( x1 ) ψ ( x1 ) ψ N ( x1 ) r r r 1 ψ ( x2 ) ψ ( x2 ) ψ N ( x2 ) Ψs = (1.33) det [ψ 1ψ ψ N ] = M M N! N! M r r r ψ ( xN ) ψ ( xN ) ψ N ( xN ) hàm ψ i N trạng thái riêng có lượng thấp Hamiltonian điện tử hˆ : s Chơng giới thiệu lý thuyết phiếm hàm mật ®é r hˆsψ i =  − 12 ∇ + vs (r ) ψ i = ε iψ i 25 (1.34) Ta có động hệ tham chiếu không tương tác Ts [ ρ ] = Ψ s N ∑( i =1 N − 12 ∇ Ψ s = ∑ ψ i − 12 ∇ ψ i ) (1.35) i =1 Và mật độ điện tử N r r ρ (r ) = ∑∑ ψ i (r , s) i =1 (1.36) s Đại lượng Ts[ρ], xác định cho mật độ điện tử nào, chưa phải phiếm hàm động xác hệ T [ρ ] = Ψ N ∑(− i =1 ) ∇2 Ψ (1.37) Ý tưởng thông minh Kohn Sham [25] thiết lập hệ mà Ts[ρ] xác thành phần động hệ Sự sai khác động hệ thật T động hệ tham chiếu Ts cộng với sai khác Vee J gọi lượng tương quan trao đổi Exc [ ρ ] = (T [ ρ ] − Ts [ ρ ]) + (Vee [ ρ ] − J [ ρ ]) (1.38) Phiếm hàm tổng lượng điện tử trở thành r r r E[ ρ ] = Ts [ ρ ] + J [ ρ ] + Exc [ ρ ] + ∫ v(r ) ρ (r )d (r ) (1.39) Tiếp theo đây, thảo luận phần chưa tường minh Exc[ρ], phần cốt yếu định độ xác phương pháp DFT 1.5 Phiếm hàm lượng tương quan trao đổi Có đến 100 phiếm hàm lượng tương quan trao đổi E xc [ ρ ] công bố tài liệu nghiên cứu chục năm qua Tuy nhiên, chúng phân loại thành lớp quan trọng phiếm hàm xấp xỉ mật độ địa phương (Local Density Approximation, LDA) E xcLDA [ ρ ] , phiếm hàm xấp xỉ biến thiên mật độ tổng quát (Generalized Gradient Approximation, GGA) E xcGGA [ ρ ] , phiếm hm lai húa Lý THUYếT PHIếM HàM MậT Độ 26 Để tìm biểu diễn tường minh E xc [ ρ ] , đơn giản phương pháp LDA dựa khí điện tử đồng Trong mơ hình điện tử phân bố đồng điện tích dương hạt nhân để tạo trung hòa điện tích Giả thiết phương pháp LDA lượng tương quan trao đổi phụ thuộc vào giá trị địa phương mật độ điện tử Phương pháp LDA phép lấy gần hệ điện tử thật với mật độ điện tử không đồng Hệ điện tử thật không đồng chia thành phần nhỏ, phần nhỏ mật độ điện tử xem đồng Trong phương pháp LDA, phiếm hàm lượng tương quan trao đổi xác định biểu thức LDA E LDA xc [ ρ ] = ∫ ρ(r)ε xc (ρ(r))dr (1.40) E LDA xc (ρ(r)) lượng tương quan trao đổi hạt khí điện tử đồng LDA E LDA [ρ] xc [ ρ ] chia tách thành phần tương quan E c trao đổi E LDA [ρ] Phần trao đổi dẫn biểu thức giải tích x trường hợp khí điện tử đồng E LDA [ρ] = −Cx ∫ ρ(r)4 / dr x (1.41) 1/ 3 3 vớ i C x =   4 π = 0.7386 Phần tương quan khơng có biểu thức tường minh mà tính phương pháp số từ tính tốn Monte Carlo lượng tử đề xuất Ceperley Alder [26], tham số hóa để sử dụng tính tốn DFT Hai phép tham số hóa bật thực nhóm tác giả Vosko-Wilk-Nusair [27] Perdew-Wang [28] Hai phép tham số hóa thường đem đến kết tương tự Việc tính tốn lượng tương quan trao đổi từ phương pháp LDA đơn giản, nhanh chóng Mặc dù, xấp xỉ gần mật độ địa phương mơ hình khơng thực tế, đến tận năm 1990 xem phương pháp tính toán tiêu chuẩn cho hệ nhiều hạt, thường đem lại kết tốt đến ngạc nhiên so sánh với phương pháp Hartree-Fock [29,30] Tuy nhiên, phương pháp LDA khơng thể mơ tả xác liên kết hydro [31], liên kết Van der Waals [32], lượng tương đối [33] Đặc biệt hệ có mật độ điện tử bất đồng cao phương Ch−¬ng giíi thiƯu vỊ lý thut phiếm hàm mật độ 27 phỏp LDA thng khụng em lại kết tốt Tuy nhiên, điểm quan trọng phương pháp LDA nằm chỗ khí điện tử tự hệ mà biết phiếm hàm lượng tương quan trao đổi Vì vậy, ngày nay, tất phiếm hàm cải tiến dựa cách tiếp cận Một cách cải tiến thêm vào đạo hàm bậc mật độ điện tử ∇ρ(r) , phương pháp GGA Trong phương pháp này, phiếm hàm lượng tương quan trao đổi E GGA [ρ] xc xác định biểu thức E GGA [ρ] = ∫ ρ(r)εGGA xc xc (ρ(r), ∇ρ(r))dr (1.42) Việc tính đến biến đổi mật độ điện tử khơng gian đem lại kết tính lượng liên kết tốt nhiều so với phương pháp LDA, điều làm cho phương pháp GGA trở thành phương pháp xác quan trọng DFT Do cách định nghĩa không nên nhiều phiếm hàm GGA với phần lượng tương quan trao đổi khác đề xuất Trong hầu hết trường hợp, lượng thu từ phương pháp GGA đáng tin cậy LDA, kết thu từ phương pháp GGA khác nhiều khác đáng kể Hai phiếm hàm GGA quan trọng hay sử dụng PBE đề xuất tác giả Perdew-Burke-Ernzerhof năm 1996 [34] RPBE đề xuất Hammer-Hansen-Nörskov năm 1999 [35] Phiếm hàm PBE xây dựng theo cách để thỏa mãn đầy đủ ràng buộc vật lý làm khớp với giá trị thực nghiệm [36,37] Phiếm hàm RPBE có biểu diễn lượng tương quan phiếm hàm PBE, điều kiện biên vật lý giống phiếm hàm PBE, thành phần lượng trao đổi khác [35] Bởi vậy, hai phiếm hàm PBE RPBE có biện minh vật lý nhau, khác kết thu từ hai phương pháp phản ánh tính không phương pháp GGA Cho đến ngày nay, việc tính xác độ rộng vùng cấm thách thức phương pháp DFT [38-41] Kết tính tốn khe lượng mức đơn hạt bị chiếm không bị chiếm thường thấp đáng kể so với giá trị thực nghiệm Trong vài trường hợp lượng quỹ đạo bị chiếm không khớp với mật độ trạng thái đo từ thực nghiệm Một lý thành phần lượng đẩy Coulomb cổ Lý THUỸT PHIÕM HµM MËT §é 28 r r điển điện tử J [ ρ ] = ∫ ∫ r r dr1dr2 bao gồm lượng r1 − r2 đẩy điện tử lên Biểu diễn J [ ρ ] thuận tiện cho ρ (r1 ) ρ (r2 ) r r việc tính tốn mặt vật lý chưa hồn tồn xác, phần lượng đẩy điện tử lên bị tính thêm vào nhỏ nhiều so với lượng đẩy điện tử với hệ Trong phương pháp Hatree-Fock, phần lượng điện tử lên bù trừ cách xác thành phần tương tác trao đổi [8] Do đó, để khắc phục hạn chế phương pháp DFT, phiếm hàm lai hóa đề xuất [42-44], phiếm hàm kết hợp phần lượng trao đổi xác từ lý thuyết Hartree-Fock với phiếm hàm kiểu LDA GGA Ngày nay, việc phát triển phiếm hàm tốt thách thức với nhà nghiên cứu Năng lượng tương quan trao đổi nhỏ nhiều so với thành phần lượng lại, nên việc tính tốn lượng khác biệt hệ sai số lượng tương quan trao đổi thường bù trừ lý gần EXC đem đến kết tin cậy hầu hết trường hợp Sự giới thiệu thảo luận phiếm hàm tổng lượng điện tử E[ρ] trình bày Tiếp theo đây, giới thiệu phương r pháp để xác định hàm mật độ điện tử ρ (r ) 1.6 Định lý Hohenberg-Kohn thứ phương trình Kohn-Sham Định lý Hohenberg-Kohn thứ [24] đưa nguyên lý biến phân r lượng Nó phát biểu sau: với hàm mật độ điện tử ρ~(r ) thỏa r r r mãn ρ~ (r ) > ∫ ρ~ ( r )dr = N , E0 ≤ E[ ρ% ] (1.43) E0 lượng hệ trạng thái Nguyên lý biến phân (1.43) đòi hỏi mật độ điện tử trạng thái phải thỏa mãn r r δ E[ ρ ] − µ [ ∫ ρ ( r ) dr − N ] = (1.44) (1.44) { vi l th húa } Chơng giới thiệu lý thuyết phiếm hàm mật độ 29 T dẫn đến phương trình Euler-Lagrange, r µ = veff (r ) + δ Ts [ ρ ] r δρ (r ) (1.45) (1.45) hiệu dụng KS định nghĩa r r δJ [ ρ ] δE xc [ ρ ] veff (r ) = v(r ) + r + r δρ (r ) δρ (r ) r r r ρ (r ' ) r = v(r ) + ∫ r r dr '+v xc (r ) r − r' (1.46) (1.46) Với tương quan trao đổi r δE [ ρ ] v xc ( r ) = xc r δρ (r ) (1.47) (1.47) Phương trình (1.45) với điều kiện ràng buộc r r (1.48) ∫ ρ ( r ) dr = N (1.48) xác phương trình thu từ DFT truyền thống áp dụng hệ điện tử không tương tác chuyển động trường r r r r v s ( r ) = veff ( r ) Bởi vậy, ứng với veff (r ) , thu ρ (r ) mà thỏa mãn phương trình (1.45) việc giải N phương trình điện tử [− r ∇ + veff (r ) ψ i = ε iψ i ] (1.49) (1.49) Và đặt r N r ρ (r ) = ∑∑ ψ i (r , s) (1.50) (1.50) r Ở đây, veff phụ thuộc vào ρ (r ) thơng qua phương trình (1.46); phương trình (1.46), (1.49) (1.50) phải giải phương r pháp tự hợp Đầu tiên đưa giá trị ρ (r ) thỏa mãn r điều kiện (1.48), từ xây dựng hiệu dụng veff (r ) theo r phương trình (1.46), sau tìm ρ (r ) từ phương trình (1.49) (1.50) Quy trình tính tốn tự hợp biểu diễn giản đồ Hình 1.1 Tổng lượng điện tử tính tốn trực tiếp từ phương trình (1.39), gián tiếp từ phương trình (1.51) đây: i =1 s Lý THUYếT PHIếM HàM MậT Độ 30 r r r E[ ρ ] = Ts [ ρ ] + J [ ρ ] + E xc [ ρ ] + ∫ v(r ) ρ (r )d (r ) N r r r = ∑∑ ∫ψ i* ( x ) − 12 ∇ ψ i ( x )dr i ( s ) r r r + J [ ρ ] + Exc [ ρ ] + ∫ v(r ) ρ (r )d (r ) N r r r r = ∑∑ ∫ψ i* ( x ) − 12 ∇ + veff (r ) ψ i ( x )dr i ( s ) N r r r − ∑∑ ∫ veff (r ) ψ i ( x ) dr i s r r r + J [ ρ ] + Exc [ ρ ] + ∫ v(r ) ρ (r )d (r ) r r N ρ (r ) ρ (r ') r r = ∑ ε i − ∫∫ r r drdr ' r −r ' i =1 r r r + Exc [ ρ ] − ∫ vxc (r ) ρ (r )d (r ) Hình 1.1: Giản đồ giải thuật Kohn-Sham (1.51) (1.51) Ch−¬ng giíi thiƯu vỊ lý thut phiếm hàm mật độ 31 Cỏc phng trỡnh (1.46), (1.49), (1.50) (1.51) gọi hệ phương trình Kohn-Sham Hệ bốn phương trình giúp tìm mật độ điện tử trạng thái tổng lượng điện tử hệ 1.7 Giải thuật tìm cấu trúc tối ưu hóa Giản đồ giải thuật Kohn-Sham Hình 1.1 giúp xác định mật độ điện tử có lượng cực tiểu ứng với cấu trúc hình học cho trước hệ (vị trí các hạt nhân nguyên tử) Tuy nhiên, cấu trúc hình học phải tối ưu hay chưa chưa thể khẳng định Việc xác định cấu trúc hình học tối ưu thực phương pháp tự hợp Để xác định cấu trúc tối ưu giải thuật Kohn-Sham Hình cần lặp lại nhiều lần Vấn đề chỗ sau xác định mật độ điện tử có lượng cực tiểu ứng với cấu trúc hình học xem xét cấu trúc hình học cần xem xét tiếp xây dựng để cuối tìm cấu trúc hình học tối ưu Chúng ta để ý đạo hàm riêng tổng lượng phương trình (1.3) theo biến tọa độ hạt nhân lực tác dụng để kéo hạt nhân vị trí cân (về vị trí tương ứng với cấu trúc hình học tối ưu hệ) Lực hồi phục kéo hạt nhân thứ α vị trí cân xác định biểu thức r  ∂E ∂E ∂E  Fα = − tot , tot , tot   ∂X α ∂Yα ∂Z α  (1.52) (1.52) r Xα, Yα Zα thành phần véctơ tọa độ Rα hạt nhân thứ α Một cấu trúc xác định việc di chuyển tất r hạt nhân theo hướng lực Fα tương ứng với hạt nhân Cho đến r lực Fα cấu trúc tương ứng cấu trúc ứng với cực trị lượng địa phương, điểm yên ngựa Sử dụng đạo hàm bậc hai tổng lượng giúp xác định cực trị lượng điểm n ngựa tìm thấy có phải cực tiểu lượng địa phương hay không Việc xác định cấu trúc tối ưu hệ công việc không đơn giản, đặc biệt l i vi Lý THUYếT PHIếM HàM MậT Độ 32 hệ lớn Chỉ số phần mềm DFT xử lý tốt vấn đề ví dụ phần mềm Dmol3 [45] 1.8 Lý thuyết DFT cho vật liệu từ Ở xem xét phương pháp DFT cho trường hợp trạng thái lượng hệ bị chiếm hai điện tử Điều có nghĩa xem xét phương pháp DFT cho vật liệu phi từ Còn vật liệu có từ tính, xuất trạng thái bị chiếm điện tử [46], hệ vật liệu từ tồn nhiều điện tử không ghép cặp Phân tử oxy trạng thái ví dụ điển hình, hai điện tử p có lượng cao khơng ghép cặp với mà phân bố quỹ đạo suy biến bội hai Để tính tốn cho hệ vật liệu có từ tính, cần phân biệt mật độ điện tử ứng với trạng thái spin điện tử up down thay mật độ điện tử tổng cộng ρ [47,48] Thuật giải gọi phương pháp DFT có tính đến spin Trong phương pháp DFT có tính đến spin, quỹ đạo Kohn-Sham ứng với trạng thái spin up spin down [49] Thế hiệu dụng cần tách thành tương ứng cho điện tử có spin up spin down Khi phương trình (1.49) trở thành (1.53) σ biểu diễn trạng thái spin điện tử Quỹ đạo có tính đến spin bao gồm phần quỹ đạo không gian hàm spin Phương pháp LDA có tính đến spin gọi tên LSDA (localspin-density approximation) [47] phiếm hàm lượng tương quan trao đổi xác định phương trình sau (1.54) Cơ sở phương pháp DFT cho vật liệu từ phép ánh xạ 1-1 hiệu dụng phụ thuộc spin mật độ spin tương ứng 1.9 Một số đặc điểm phương pháp DFT Nói chung, Lý thuyết phiếm hàm mật độ đem đến cho phương pháp tính tốn hữu hiệu với độ xác cao cho hầu hết hệ vật liệu Ch−¬ng giíi thiƯu vỊ lý thuyết phiếm hàm mật độ 33 Cỏc phng phỏp tớnh tốn dựa DFT cho phép tính tốn độ dài liên kết hóa trị với độ xác cao [29,50-58] Các nghiên cứu DFT góc liên kết cho hệ khơng có ngun tử kim loại chuyển tiếp tiếp đất có độ xác cao [52,53,57-62] Các liên kết hydrogen mơ tả xác cách sử dụng phiếm hàm GGA phiếm hàm lai hóa [31,63-66] Trước chưa đưa thêm vào hiệu chỉnh lượng tán sắc, phương pháp DFT thường khơng dự đốn xác độ dài cường độ liên kết Van der Waals [133,134] Tuy nhiên, gần với đưa thêm vào hiệu chỉnh lượng tán sắc, phương pháp DFT dự đốn tốt độ dài cường độ liên kết Van der Waals [139-142] Tần số cường độ mode dao động hệ tính tốn từ phương pháp DFT thường có độ tin cậy cao [51,52,59,60,62,67-72] Năng lượng tương đối mơ tả tốt phương pháp DFT, nhiên sử dụng LDA kết khơng đảm bảo độ xác [33,50,52,61,70,73-78] Các phương pháp DFT cơng cụ xác hữu dụng để mơ tả phản ứng hóa học [72,79-88] Trong vài khía cạnh đó, hệ trình đơn giản, phương pháp DFT cho phép nghiên cứu chi tiết trình so với phương pháp thực nghiệm Các phương pháp DFT cho phép nghiên cứu tính chất tĩnh tính chất động hệ Các phương pháp DFT đem lại kết đáng tin cậy hiểu biết sâu sắc hệ liên quan đến bề mặt phương pháp thực nghiệm [88-99] Đối với nghiên cứu ảnh hưởng dung môi đến tính chất hệ, phương pháp DFT trước thường đem đến kết gần [63,100-107] Để có kết xác sử dụng mơ hình che chắn kiểu vật dẫn (COSMO) [143] Các trạng thái kích thích hệ nghiên cứu phương pháp DFT [78,85,108-112], nhiên, phương pháp cần tiếp tục cải tiến để nâng cao độ tin cậy 34 Lý THUYếT PHIếM HàM MậT Độ Cỏc phương pháp DFT truyền thống tính tốn xác số tương tác siêu tinh tế (A) [113-118] Tuy nhiên, tính tốn tham số tương tác trao đổi hiệu dụng (J), kết tính tốn thường lớn thực nghiệm đáng kể [58,119-121] Để thu kết tốt hơn, sử dụng phương pháp LDA+U [121-123] GGA+U [120] Với phương pháp DFT tại, dự đốn xác dịch chuyển hóa học phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) chí cho hệ phức tạp chứa kim loại chuyển tiếp [124-126] Các phương pháp DFT cơng cụ xác hữu dụng để nghiên cứu phân cực [127-129] phổ NEXAFS [108,130] Các phương pháp DFT truyền thống bao gồm LDA GGA thường không thành cơng tính giá trị độ rộng vùng cấm chất bán dẫn, giá trị tính tốn thường nhỏ đáng kể so với kết thực nghiệm [38-41,131] Tuy nhiên, vấn đề cải thiện phương pháp hiệu chỉnh lương tương quan LDA+U [122] GGA+U [132] Đối với hệ tương quan mạnh CoO, NiO, FeO phương pháp DFT chuẩn thường khơng có mơ tả tốt [135] Những phương pháp có hiệu chỉnh phần tương tác điện tử lên thân cải thiện vấn đề [136] Trong lý thuyết phiếm hàm mật độ, khơng cho phép xác định hàm sóng xác hệ nhiều hạt, quỹ đạo Kohn-Sham trị riêng lượng chúng khơng có ý nghĩa vật lý, chúng thường gần với mức lượng thực điện tử [137,138] Phương pháp DFT đem lại thành công lớn nghiên cứu lý thuyết hệ nhiều hạt Ngày nay, phương pháp DFT trở thành công cụ hữu hiệu nghiên cứu thiết kế vật liệu Các nghiên cứu dựa DFT làm sáng tỏ tính chất vật liệu mà góp phần định hướng cho việc thiết kế vật liệu Sự thành công vang dội DFT đem đến giải thưởng Nobel cho John Pople Walter Kohn năm 1998 Trong chương tiếp theo, trình bày số kết nghiên cứu nhóm chúng tơi vật liệu phương pháp DFT ... tử cho phép ứng dụng lý thuyết đại Lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density-functional Theory, DFT)” vào giải toán Khoa học Vật liệu với độ xác cao mở ngành khoa học gọi Khoa học vật liệu tính tốn... Vật lý Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội từ năm 2012 Cuốn sách Lý thuyết phiếm hàm mật độ số ứng dụng khoa học vật liệu biên soạn để phục vụ cho sinh viên Khoa Vật lý, ... gần đây, lý thuyết phiếm hàm mật độ nhà khoa học nước tiếp cận ứng dụng nghiên cứu thiết kế vật liệu DFT đưa vào giảng dạy chương trình đào tạo cử nhân Vật lý, cử nhân Khoa học Vật liệu, chương