N G U Y Ễ N Đ ÌN H TH À N H Cơ sơ CÁC PHUONG PHÁP PHỔ ÚNG DỤNG TRONG HÓA HỌC ■ ■ (Dùng cho sinh viên, học viên cao học nghiên cúu sinh ngành Hóa học) V T7 n h xu ất kh o a học v k ỹ thuật NGUYỄN ĐÌNH THÀNH Cơ SỞ CÁC PHƯƠNG PHÁP PHỞ ỨNG DUNG TRONG HỐ HOC • • (Dùng cho sinh viên, học viên cao học nghiên cứu sinh ngành Hố học) © NHÀ XUẤT BẢN KHOA HỌC VÀ KỸ THUẬT HÀ NỘI - 2011 LỜI NÓI ĐẦU Cuốn sácti Cơ sở phư ng ph p p h ổ ứng dụng tro n g hoá học biên soạn dựa vào chương H n h khung cùa m ôn học “ Các phương pháp vật lí hố lí ứng dụng hoá học” , phần phương pháp phổ, dành cho sinh viên năm thứ ngành Hoá học, môn học “ C ác phương pháp phổ hoá học hữu cơ” cùa sinh viên năm thứ tư ngành Hoá học Đại học Quốc gia Hà N ộ i T rong kh i biên soạn sách này, tác giả cố gắng bám sát chương trình chi tiế t m ôn học này, với m ục đích giúp cho người học theo dõi giảng lớp, đồng thời có tài liệu dùng để tự học nhà N ội dung sách gồm chương, cuối m ỗi chường (trừ Chương 1) có kèm theo tập nhằm giú p cho người học củng cố kiến thức Các chương xếp sau: Chương S ự T Ư Ơ N G TÁ C CỦ A SÓNG Đ IỆN T Ừ VÀ V Ậ T CH ÁT Đây chương mở đầu, dẫn m ột số khái niệm phương pháp phổ phân tử + C hương P H Ố T Ử N G O Ạ I V À K H Ả K I Ế N Chương đề cập đến phổ hấp thụ electron phân từ việ c áp dụng vào phân tíc h cấu trú c hợp chất hố học + Chương PHỎ H Ơ NG NG O ẠI V À PHÓ RA M AN Chương chia làm hai phần: “ Phần Phổ hồng ngoại” “ Phần Phổ Raman” + Chương PHỎ C Ộ NG H Ư Ở N G T Ừ HẠT N H Â N C ùng với chương nói phổ khối lượng, chương m ột phần kiến thức quan trọng phương pháp phổ đại Chương bao gồm phần sau: “ Phần Khái niệm sở” , “ Phần 2: Phổ C arbon-13, ghép cặp với hạt nhân khác” , “ Phần Sự ghép cặp spin -spin” , “ Phần M ộ t số hiệu ứng đặc biệt phổ 1-D N M R ” , “ Phần Phổ N M R tương quan phổ -D N M R ” Chương trình học bậc đại học bao hàm phần 1, 3, m ộ t số mục phân 5, phổ DEPT, phổ D N M R H M Q C , H M B C + Chương PHỎ KHỐI L Ư Ợ N G Chương mơ tả q trình ion h(Oá plhân từ phổ khối lượng, sử dụng phân tích cấu trúc hợp chất hoíá họKC + Chương PHÒ NMR CỦA MỘT SỐ HẠT NHÂN QUAN TR Ọ N G KHiẢC C Ó S P IN Vì M ộ t số hạt nhân từ quan trọng khác hợp chất hữu (Cơ, inhư nitrogen, phosphor, flu o r, silic, đề cập đến chương + Chương KẾT HỢP CÁC P H Ư Ơ N G PHÁP PHÓ TRO NG XÁC ĐỊNJH C;ÁU TRÚC V iệc sử dụng đồng thời phương pháp phổ nghiên cứru trcong chương riêng biệt cần thiết nghiên cứu khoa học Đây cchíiứh mục đích chương Các ví dụ nêu giải ti m i, đồng thời I hệ thống tập kèm theo để người học tự kiểm tra lĩn h hội kicến tHúrc Ớ phần cuối sách phần lời giải đáp án m ột số tập cchuonmg, phần phụ lục Ngồi việc sử dụng giáo trình cho sinh viên ngành Hoá học, mày inà y cỏ thể tài liệu tham khảo cho bậc học Sau Đại học, đặc biệt chuxomg; có tính nâng cao Chương Chương Các học viên Cao học N gh iê n cứu s in h i cỏ thể tìm thấy kiến thức cần thiết phương pháp phổ trìn h thiực h-iiện luận văn/luận án Tác giả hi vọng này hữu ích việc học tập m ôn họ)c “ (Các phương pháp vật lí hố lí ứng dụng hố học” m ơn học “ Các phương phiáp fph ổ hoá học hữu cơ” sinh viên ngành Hoá học H N ộ i, th n g ì ỉ n ă rm 20010 Tác giả \ Chương s ự TƯƠNG TÁC CỦA SĨNG ĐIỆN TỪ VÀ VẬT CHÁT 1.1 Bức xa• điên từ • Các nhà hố học hữu sử dụng phương pháp phổ công cụ cần thiết để xác định cấu trúc Phương pháp phổ cỏ thể định nghĩa việc nghiên cứu tương tác định lượng xạ điện từ với vật chất Các xạ điện từ tạo bời dao động điện tích từ trường nguyên tử Có nhiều dạng xạ điện từ, chẳng hạn, ánh sáng nhìn thấy (visible), tia từ ngoại (ultraviolet), tia hồng ngoại (infrared), tia X (X-rays), sóng radio, tia vũ trụ, tia Ỵ 1.2 Các đặc trưng xạ điện từ Tất dạng xạ điện từ có tốc độ (2,998x1 o10 cm/s chân khơng) khơng đòi hỏi mơi trường lan truyền, nghĩa xạ điện từ qua chân không Các xạ điện từ đặc trưng tần số {frequency), bước sóng (wavelength) hay số sóng (•*’avenumber) Tần số, kí hiệu V , định nghĩa số lượng sóng qua điểm giây, \à đo cycles per second (cps) hay Hertz (Hz), Hz = cps Bước sóng, kí hiệu X, định nghĩa khoảng cách hai đinh sóng hai hố sóng tiếp liền (Hình 1.1), đo bàng micrometer (|jjn) hay micron (ụ), 1(im = =10‘6 m) hay nanometer (nm) hay millimicron (m ịi), nm =1 m |i =10 m) angstrom (Ả ) (I A = ÌO“10 m) -« - X - ► Hình S ố n g điện từ Sổ sóng ( V , wavenumbers) định nghĩa số lượng sóng cỏ thể qua đơn vị độ dài, thrờng l cm M ối quan hệ qua lại bước sóng X (tính theo cm) số sóng sau: V = —— - ị -¿(tính theo cm) (1) rheo định nghĩa này, tần số bước sóng tì lệ nghịch với nhau, tức là: voc ỉ/x hay v=c/x hay C=VẰ (2) đáy c tốc độ ánh sáng (2,998x 1010 cm/s) Bức xạ điện từ lượng Khi phân tử hấp thụ xạ, thu lượng, V'à phát xạ xạ lượng Sự phát xạ hay hấp thụ xạ điện từ lượng tử hioá lượng tử cùa xạ gọi lượng từ hay photon Năng lượng E mồi photon llà: E =hv = hc/x (3) đây, h số Planck (6,626x10 '27 erg.s=6,626xl(T34 J.s) Như vậy, tần số xạ điện từ cao (hay bước sóng ngắn) lượng lớn Năng lượng cho mol photon là: Nhc E = Nhv = - = Nhvc /ĩ.(tính theo cm) (4) đây, N số Avogadro (6,023X1023 hạt/mol), hay: Nhc 2,86.10-3 - — - = — - —— = 1^.2,86.10 (k c a l/m o l) A(tính theo cm) A(tính theo cm) _ E (5) Mối quan hệ đơn vị dùng phương pháp phổ sau: X (nm) = 107A ? (cn r') = 28591,2JE (kcal/mol) = 1239,8 ME (eV); V (e m ') = 0,34 758.103.£ (kcal/mol) = 8,065 75.103.£ (e V ) = 107/^(nm ); E (kcal/mol) = 23,0609.E (eV) = 2,85912.10’ 3.v (em '1) = 28591,2/X (nm); E (eV) = 0,123981.10_3.v (em ') = 4,33634.10~2.E (kcal/mol) = 1239,8\/X (n m ); 4,184xl07 erg =4,184 J = cal; eV =23,06 kcal/mol M ột s ố v í dụ Vi dụ Chuyển bước sóng sau thành số sóng tương ứng tính theo em ', i) n ii) 104 nm Giải: i) Số sóng tính theo cơng thức (1) Cho X = n = 5.10'4 cm, nên V = — ỉ— = 2000cm'1 5.10 ii) Áp dụng công thức (1) cho X = 1o4 nm = 1o4.10~7 cm = 10“3 cm, V - — - OOOc/M-1 lO-3 Vỉ dụ Chuyển số sóng 1755 c rrf' sang bước sóng tương ứng tính theo f0.m Giải: Bước sóng tính từ cơng thức (1), đỏ: 1 Ẳ = ± = — — = 0,0005 7cm = 0,0005 = 5,7 ụm V 1755 Vi dụ Tính tốn tần số cùa xạ điện từ tương ứng với bước sóng (i) 2000 Ả; (ii) ntm Giải: (i) Tần số tính tốn từ bước sóng theo cơng thức (2), ta có bước sóng chio: X = 2000 Ả = 2000.10”8 cm v _ 2,998.10'°cm /s _ 499 qI5 ,= 99 0„ 2000.1 O'8COT (¡i) = 499 Q, Cũng tương tự phần trên, ta có bước sóng cho: X = |4.m = 4.K T4cm Do V = 2,998.10ioc/m / j 4.10 cm = 74,95.1 o12*-• = 74,95.10':2Hz(cps) = 74,95.1 o6MHz Vi dụ Tính tốn bước sóng theo Ả xạ điện từ có tần số 7.1 o14 Hz Giải: Từ cơng thức (2) ta có: , c 2,998.10'°cm /s ! Ẫ = - = —— = 0,4283.10 cm = 4283 Ả V 7.10 ' * H z ( c p s ) Ví dụ Tính tốn lượng (theo kcal/mol kJ/mol) xạ tử ngoại có buớc sóng 250 nm Giải: Từ cơng thức (5) ta có bước sóng cho: \ = 250 nm = 250.1 o-7 cm Eo đỏ E = 2,86 10 250.10 = 114,4 kcal / mol E = 114,4.4,148 = 478,65kJ / mol Vi dụ Tính tốn lượng (theo kcal/mol kJ/mol) cùa xạ tử ngoại có bước sóng 286 mjj Ciải: Từ cơng thức (5) ta có bước sóng cho: X = 286 m(0 = 286.10'7 cm (vì m |i = 10“7 cm) Do E= 2,86.10"3 = 100 kcal / mol 286.10"7 £ = 100.4,148 = 418JƯ/mo/ 1.4 Vùng phố điện từ 10 10* Tia vũ trụ vá tia y 10 1Õ4 10' 1Ó6 L_ 10 10 104 10 _L_ IR Tia X ưv (dao động 10 X cm Vĩ sóng Sóng radio (chuyên động quay) (chuyến mức spin hạt nhản) liên Hét) V cm1 LV (Cìuyén mức electron) 200 im Vtó ^ I 400 nm 800 nm BLUE REO 10000 1 " " IRgấn ì í E (kJ/mol) 1000 T IR giùa 10 Hinh V ù n g ph ổ điện từ I ÍR xa -1 100 Phổ điện từ bao trùm khoảng rộng xạ điện từ, từ tia vũ trụ (có bước sóng chi vào phần nhỏ angstrom) sóng radio (có bước sóng hàng mét hay kilomet) Sự phân b*ố ciủia tất xạ điện từ theo bước sóng chúng gọi vùng phổ điện từ (Hình 1.2) 1.4 Tưởng tác xạ điện từ vật chất Phần nhìn thấy xạ điện từ phần xạ mà mắt người cảm nhận Các hệ íthiống dò tìm khác phát xạ nằm trước vùng nhìn thấy phổ điện từ phân loại thành »óng radio, vi sỏng, hồng ngoại, tử ngoại, tia X tia y (Hình 1.3) Khi vật chất tương tác với Síóng; (điện từ vùng này, xảy trình đỏ (Hình 1.4) Thay đổi spin Radio Thay đổi định hướng V i sóng Thay đổi cấu hình Tliay đổi phán b ố electron Thay đổi pliân b ổ electron Thay đổi cấu hình hạt nhản Hồng ngoại Tử ngoại khả kiến T ia X T ia gam m a I - I I I L — — 101 103 105 107 — _ũ 109 Hình 1.3 Tương tác cùa xạ điện từ vật chắt Các trình thay đổi bao gồm dao động quay, gắn liền với phổ hồng ngoạii, Cíó» thể biểu diễn dạng mức lượng rời rạc lượng tử hoá Eo, E|, E2, đượrc; chi Hình 1.4 M ỗi nguyên tử hay phân tử hệ cỏ thể tồn mức lượng nàio) Trong tập hợp lớn phân tử có phân bố tất nguyên tử hay phân tử tromg inlhiều mức lượng khác hàm số cùa số nguyên (sô lượng tứ) thông số gắm liền với trình nguyên tử hay phân tử cụ thể trạng thái Bất phân tử turomig» tác với xạ điện từ lượng tử lượng (hay photon) phát xạ hấp thụ Trong trường hợp, lượng cùa lượng tử xạ vừa khác nămg liưrợng Ei~Eo, E2- E i , Năng lưựng lượng tử quan hệ với tần số sau: AE = hv (6) Do đỏ tần số phát xạ hay hấp thụ xạ bước chuyển trạng thiái măng lượng Eo E| sau: V = ( E , - E(ị)/h (7) - Ê3 - É2 Hỉnh 1.4 Các mửc lượng rời rạc lượng tử hoá Gắn liền với hấp thu lượng cùa hấp thụ lượng tử hoá số chế phiàn I I hoạt hoá nhờ nguyên tử hay phân tử quay trờ lại trạng thái ban đầu chúng Găn liền vởii sựí f lượng bời phát xạ lượng tử lượng hay photon số có chế kích thích ưu Itiêrn.1 Cả hai chế biểu diễn đường chấm chấm Hình 1.4 1.5 Sự hấp thụ xạ Khi xạ điện từ cho qua hợp chất hữu cơ, chúng bị hấp thụ để gây bước chuyển electron, dao động quay phân tử Năng lượng đòi hỏi cho bước chuyển lượng tử hố Do đó, xạ đáp ứng lượng lượng đòi hỏi (photon) bị hấp thụ phần lại xạ tới fruyen qua Bước sóng hay tần số xạ bị hấp thụ đo máy phổ Nói chung, máy phổ ghi phổ hấp thụ dạng đò thị cùa cường độ cùa xạ bị hấp thụ hay truyền qua theo bước sóng hay tần sổ cùa chúng Các quang phổ vậy, nhận bời hấp thụ xạ điện từ, gọi lả quang phổ hấp thụ hay phổ hấp thụ (Hình 1.5) Phổ u v , khả kiến (VIS), IR NM R ví dụ phổ hấp thụ Băng hấp thụ phổ hấp thụ cỏ thể đặc trưng bước sóng mà hấp thụ cực đại xảy cường độ hấp thụ bước sóng Phổ nhận bời phát xạ xạ điện từ từ chất bj kích thích gọi quang phổ phát xạ hay phổ phát xạ, chẳng hạn phổ phát xạ nguyên tử Sự kích thích tạo cách đun nóng hợp chất đến nhiệt độ cao bàng nhiệt điện Chất bj kích thích phát xạ xạ định chúng quay trờ lại trạng thái máy phổ ghi lại xạ dạng quang phổ phát xạ Ç V I) Et ¡O «Õ Tần SỐ Hlnh 1.5 Phổ đò hấp thụ Các đặc trưng số phương pháp phổ quan trọng dẫn Bảng 1.1 1.6 Đặc trứng băng hấp thụ phố ỐÔ Tuỳ theo vị trí tương đổi băng sóng (hay pic) phổ đồ mà pic phân tách khỏi chồng chất lên nhau, tạo dạng băng sóng (pic) khác phổ đồ (Hình 1.6) ■8 g) c o i* o c ạỵ li ơ) *ỵ ưĩ ¡ 1*11 o o c g> Đ JZ *5 ơ) § ư) c cụ£ ■ơ) 2: Bàng 1.1 Các đặc trưng số phircmg pháp phổ quan trọng O) g> c '2 * c O) 5ơ> ;5 (3 g) ‘õ I o> f ẽ 'Õ ẽ g) ‘O c cu£ £ Ô ĩ I i i p ơ> c rôc iz ‘5 g> ‘5 c ‘õ O) c 0 o> & o o O t5 ỊO ự) ơ) E c c V i (5 ơ> c ‘O -C £ z o co 0? z X E I o §6 E Q in ơ) E in ỈII c * o o £ H3 0> x: ^ c ơ)*i ( 0- o m/z 80 m/z Cấu trúc ion mãnh [ T - c h N ( “\ I I CH C H 3SS + H, H Br (H K,B r 82) IL 82 83 0J - c h C H 2Br (C H 2*‘Br 95, R C H : Br) C U o , 37 !2ở C H n CHC1, (C H , C137C I 85 C H C G 87), 95 r ° * H- Ợ " c“ ° n -c = o o C H 13, C«HvC = C C IF (C ĩ C1F 87), % c h 2c h 2c h 2c h 2c h 2c 97 Q H „ | T —ị| 98 [1 = n CHj -4 CHjO + H S i' Q H C t + H, C HvC H N H đồng phân 99 h" Ọ ĩ Ằ C,H7CO đồng đẳng cùa 73, CH2CH2COCHj 100 c4h,c ch2 ° 'C ò l o +H,C,HnCHNH2 ọ 101 88 CHV H 94 CH, 87 r Ự X c-O ® 2 2 37 86 l0 „ / > 86 93 c h c h c h c h c = n , CC1 (C^CI^CI 84, C ), C„H 'O Ợ -C H „ ( ,,c h, Õ85 92 N H 81 Cấu trúc ion mành CH — c — O Q H , + H 102 89 103 104 11 OC4H c— Ọ ĩ CH2C—OC3H7 +H Ọ ĩ c—OC4H9 +2H,CsHnS,CH(OCH2CH,)j c2h,chono2 c—o 105 91 CaH5( C = ) [ G = OH, OR OAr, halogen N (C H 2)4a |(C H 2)437C1, 656 93) m/z Cấu trúc ion mảnh m/z Cấu trúc ion mảnh c=o 107 123 125 C,H«Br (CjH4#lBr 109) 127 n -c -o 108 128 N I C.H, I HI CH2 130 N í H 109 111 Ợ h c -O 119 c f 3c f o f/^ V C H = C H - C 131 c ,J O T 135 (CHtỉiBr |(CH2)/«Br 137Ị Ọ L 138 c=o íV ^ v -c o c=o a 139 120 141 c h 2i 147 (CH3)ÌSì = ỏ — Sì (CH j)j (RCH2I) o N a 121 Ò+H 149 Ổ NH Ò c Jtỉn (terpcn) Ọ 122 154 C6H,C—o + H, (C6H5C 3R) 657 Phụ lục 21 Các mảnh thông thiPỜng bị phổ MS (Danh sách có tính chất gợi ý, sừ dụng két hợp với Phụ lục 20 ) Mất từ ion phân Mảnh bị (Cẩu trúc suy luận) t H* 2H* 15 ch; 16 o (ArN02, amin oxide, sulfoxide); *NH2 (carboxamid, sulfonamid) 17 18 19 20 HO* H20 (alcohol, aldehyd, keton) F* HF 26 CHsCH, *CHsN 27 28 CH2=CH*, h o n (nitrit thơm, dị vòng chứa nitrogen) CH2=CH2, c o , (quinon) (HCN + H) 29 CH3CH2\ (ethyl keton, ArCH2CH2CH3), ‘CHO 30 31 32 33 34 NHjCHj , CH20 (ArOCHj), NO (ArN 02), C2H6 *OCH3(methyl ester), *CH2OH, CH3NH2 CHjOH, s HS (thiol), (*CHj H20 ) H2S (thiol) 35 36 37 38 39 40 Cl* HC1,2H20 H2C1 (hay HC1 + H) C3H2, C2N, F2 CjHj, HC2N C H jO C H 41 42 CH2=CHCH2* H, C C H j= C H C H „ C H j = C = , H2C — - C H 2, NCO, NCNHj 43 44 C3H7*(propyl keton, ArCH2-CjH7), CH3*C=0 (methyl keton, CH3C(=0)G, G lả nhóm chức khác nhau, CH2=CH -0‘, (CHj* CH2=CH2), HCNO CH2=CHOH, C (ester, anhydrid), N ,0, CONH2, NHCH2CH3 45 CHjCHOH, CH3CH20* (ethyl ester), C 2H, CH3CH2NH2 46 (H ,0 CH2=CH2), CHjCH2OH, *N02 (ArN02) 47 48 CHjS* CHjSH, SO (sulfoxide), Oj 658 ioi Mảnh bj (Cấu trúc suy luận) 49 'CHịCI 51 *c h f C4H4, c 2n 52 53 54 55 56 57 58 C4H5 c h 2= c h - c h = c h C H 2C H C H CH CH2CH CH 2CH 3, c h 3c h = c h c h 3, CO C4H9* (butyl keton), C2H5CO (ethyl keton, EtC=OG, G = đơn vị cấu trúc khác *NCS, (NO + CO), CH j COCH j , C 4H,o) Ọ i 59 60 H I Ọ l k c h , o c - , c h , c n h 2,z_A C3H7OH, CH2=C(OH) (ester acetat) (chuyển vị McLafTerty) H 61 TSc h 3c h 2s -,Z A 62 63 64 68 69 71 (H2s CH2=CH2) CH2CH2C1 C5H4, S2, S0 CH2=C(CH3)-CH=CH2 CF3*, C5H9* •C 5H I , 73 74 75 76 77 78 79 80 85 *CC F2 100 CF2=CF2 119 C F3 - C F 2’ 122 CôHsCOOH 127 128 r c h 3c h 2o c = o C4H9 H C6H3 CftH4, CS2 c ^ s , CS2H CéHé, C S j Hj , C5H4N Br*, C5H5N HBr HI 659 Phụ lục 22 Khối lượnạ xác theo cơng thức tỉ sổ độ phổ biến đồng vị đôi với ion phân tử có khối lượng