Một số phương pháp phổ ứng dụng trong hóa học

MỘT SÔ PHƯƠNGPHÁP PHỔ L/n g d u n g tr o n g h ó a ho c ĐẠI HỌC QUOC GIA HẢ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC T ự• NHIÊN • • • PHẠM VĂN NHIÊU MỘT SO PHUDNG PHÁP PHO ■ ỦNG DUNG TRONG HÓA HOC NHÀ X U Ấ T BẢN Đ Ạ I HỌC Quốc G IA H À NỘI nha x u ấ t BÂN ĐỌI HỌC ọ u ố c GIR Hà NỘI 16 Hàng Chuối - Hai Bà TrUhg - Hà Nội Điện thoại: Biên tập - Chế : (04) 39714896 Hành chính: (04) 39714899; Tổng biên tập: (04) 39714897 Fax: (04) 39714899 ★ ★ ★ Chịu trách nhiệm x u ấ t bản: Giám đốc: Tổng biên tập: PHÙNG Quốc BẢO PHẠM THỊ TRÂM Chịu trá ch nhiệm nội dung: Hội đồng nghiệm thu giáo trình Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - ĐHQGHN Người nhận xét: GS TS LÂM NGỌC THIỀM PGS TS TRẦN THÀNH HUẾ Biên táp: QUỐC THẮNG C h ế bản: QUỐC THẮNG Trình bày bìa: NGỌC ANH MỘT SƠ PHƯƠNG PHÁP PHƠ ỨNG DỤNG TRONG HÓA HỌC Mã số: 1K-12ĐH2011 In 120 cuốn, khổ 19 X 27 Công ty c ổ phần in Sách Việt Nam Số xuất bản: 508-2011/CXB/4-58ĐHQGHN, ngày 24/5/2011 Quyết định xuất s ố : 09 KH-TN/QĐ - NXBĐHQGHN In xong nộp lưu chiểu quý IV năm 2011 MỤC LỤC P hẩn I PHỔ HẤP THỤ PHÂN TỬ Chương Cơ sở lý th u y ết chung phổ hâ*p th ụ p h ân t 1.1 Bức x .9 1.1.1 Thuyết sóng vê ánh sá n g 1.1.2 Thuyết lượng tử ánh sán g .11 1.2 Các trạng thái lượng phân t 11 1.3 Tương tác xạ phân tử 13 1.3.1 Điều kiện tần sô' Borh (B0) 13 1.3.2 Tương tác xạ phân t .13 1.3.3 Quy tắc lựa chọn 14 1.3.4 Xác suất chuyển dời quy tắc lựa chọn 15 1.4 Đại cương phổ hấp thụ phân t .16 1.4.1 Biểu diễn phổ hấp thụ phân tử 16 1.4.2 Định luật Lambert - Beer 18 1.4.3 Phân loại miền p h ổ 19 Câu hỏi tập 20 Chương P hổ q u a y 2.1 Các mức lượng q u ay .21 2.2 Phổ hâ'p thụ quay 22 2.3 ứng dụng phổ quay 24 Câu hỏi tập 25 Chương Phổ dao động .27 3.1 Dao động phân tủ hai nguyên t 27 3.1.1 Dao động điều h ò a 27 3.1.2 Dao động khơng diều hòa 29 3.1.3 Phổ dao động quay 31 Bài tập Phổ dao động .35 3.2 Dao động phân tử nhiều nguyên tử 38 3.2.1 Các dao động b ả n .38 3.2.2 Dao động nhóm tần sơ'đặc trưng nhóm 40) 3.2.3 Các hiệu ứng ảnh hưởng đếntần số đặctrưng 42Ỉ 3.2.4 Tần sô"đặc trứng câu trúc phân tử 49) Chương P h ổ R a m a n 56! 4.1 Khái quát phổ Raman 561 4.2 Quan điểm lượng tử phổ Raman 4.3 Độ chuyển dịch lớn độ chuyển dịch bé 59' 4.3.1 Độ chuyển dịch lâ n 59' 4.3.2 Độ chuyển dịch bé .60' 4.4 Quy tắc lựa chọn chung 60 4.5 Phổ quay Raman 61 4.5.1 Quy tắc lựa chọn 61 4.5.2 Sơ' sóng vạch phổ quay Raman 62 4.6 Phổ dao động Raman 65 4.6.1 Phổ Raman dao động điều h ò a 65 4.6.2 Phổ dao động Raman dao động khơng điểu hòa 65 4.6.3 Phổ dao động quay R am an 67 4.6.4 Một số đặc điểm phổ Raman Bài t ậ p 69 4.7 ứ ng dụng phổ hồng ngoại phổ Raman xác định công thức phân tử hợp chất hữu 70 58ì Chương P h ổ tử ngoại - k h ả kiến 79 5.1 Thuyết obitan phân tử phổ tử ngoại - khả kiến 79 5.2 Quy tắc chọn lọc 80 5.3 Phổ tử ngoại - khả k iế n 82 5.3.1 Cấu tạo dao động đám hấp thụ electron Nguyên lí Franck - Condon 82 5.3.2 Cấu trúc quay đám dao động phổ electron 85 5.4 Sự hấp thụ xạ màu sắc c h ấ t 8 5.5 Phổ tử ngoại khả kiến sô hợp chất hữu .93 5.5.1 Một số thuật ngữ thường dùng .93 5.5.2 Các hợp chất no 94 5.5.3 Hợp chất với nhóm mang màu biệt lập có electron 7t n 94 5.5.4 Phân tử d ie n 96 5.5.5 Hợp chất poỉien .96 5.5.6 Các hợp chất cacbonyl a,P-không n o 99 5.5.7 Hợp chất th m 02 5.5.8 Hệ dị vòng thơm 105 5.5.9 Hiệu ứng không gian phổ electron 106 5.6 Phổ tử ngoại - khả kiến hợp chấtvô phức chất 107 5.6.1 Các chất vô đơn g iản 107 5.6.2 Phổ electron phức kim loạichuyển tiếp 109 5.7 ứ ng dụng phương pháp phổ electron 113 5.7.1 Phân tích định tính định lượng 113 5.7.2 Xác định cấu trúc phân tử 113 5.7.3 Xác định sô" phân li axit bazơ 113 Câu hỏi t ậ p 115 Phần II PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN Chương Cơ sở lý thuyết cộng hưởng từ hạt nhân 120 Tính chất từ hạt n h â n 120 Spin hạt n h â n 6.1.2 Mômen từ hạt nhân 121 6.2 Hạt nhân từ trường điều kiện cộng hưỏng 121 6.3 Cộng hưởng từ hạt n h â n 124 6.3.1 Điều kiện cộng hưỏng 124 6.3.2 Sô" chiếm c ứ 125 6.3.3 Quá trình hồi p h ụ c 127 6.4 Các phương pháp ghi phổ 128 6.4.1 Phổ kế cộng hưỏng từ hạt nhân 128 6.4.2 Phương pháp cộng hưỏng từ hạt nhân truyền thống 129 6.4.3 Phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân biến đổi Fourier 130 Chương Phổ cộng hưỏng từ proton 133 7.1 Độ chuyển dịch hóa học 133 7.1.1 Hằng sô"chắn (ơ) 133 7.1.2 Hạt nhân tương đương h ó a 133 7.1.3 Độ chuyển dịch hóa học 134 7.2 Các yếu tô" ảnh hưởng đến độ chuyển dịchhóa học 138 7.2.1 Các yếu tô" nội phân tử ảnh hưởng đến độ chuyển dịch hóa h ọ c 138 7.2.2 Các yếu tố ngoại ảnh hưởng đến độ chuyển dịch hóa h ọ c 142 7.3 Độ chuyển dịch hóa học proton 1143 7.4 Tương tác spin - spin tách tín hiệu cộng hưởng .1151 7.4.1 Tương tác spin - sp in 1151 7.4.2 Hằng sô" tá c h 1155 7.4.3 Hệ spin - Các hạt nhân tương đương từ 1157 7.5 Phổ cộng hưởng từ proton cấp 1461 7.5.1 Phân loại p h ổ 1461 7.5.2 Phổ NMR cấp 1461 7.5.3 Sơ lược NMR bậc ca o lđ.69 CHƯƠNG Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13c, 19F, 31p 1170 Mở đầu 1170 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13c (1 C-NMR) 1171 8.2.1 Độ chuyển dịch hóa học 13c .1171 8.2.2 Phân tích phổ C-NMR 1*80 8.3 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân photpho-31 (3 P-NMR) 18.84 8.4 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 8.5 Một sô" phương pháp hỗ trợ phổ cộng hưởng từ hạt n h â n ÍL8 8.5.1 Tác nhân thay đổi độ chuyển dịch hóa học (tác nhân phân giải) R8 8.5.2 Hiệu ứng hạt nhân Overhauser —Hiệu ứng N O E 1&89 8.5.3 Khái quát sô'phương pháp hỗ trd NMR k h c 1Ỉ91 19 F-NMR 18.86 Bài tập 15.94 Phẩn III PHỔ KHỐI LƯỢNG Chương P h n g pháp p hổ khối lư ợ n g 2C04 9.1 Sự ion hóa phân mảnh phân t .2C04 9.2 Phân loại ion ý nghĩa chúng 2C05 9.2.1 Ion phân tử 2G05 9.2.2 Ion dồng vị 2G06 9.2.3 Ion metastabil 2C07 9.2.4 Ion mảnh phân tử .2G08 9.3 Nguyên tắc ghi phổ chế hoạt động máy phổ khôi lương 2C09 9.3.1 Ion hóa mẫu chất .2C09 9.3.2 Phân tách ion theo sô" khối 2li 10 9.3.3 Khối thu nhận tín hiệu ghi phổ 213 9.3.4.Cách biểu diễn phổ khối lượng 213 9.4 Q trình ion hóa trình phân m ản h 215 9.4.1 Quá trình ion h ó a 215 9.4.2 Quá trình phân m ả n h 215 9.5 Một sô» phản ứng phân mảnh điển hình 218 PHẤN ỨNG TÁCH ANKYL 218 PHẢN ỨNG TÁCH OLEFIN 220 PHẢN ỨNG TÁCH ANKYL 220 PHẢN ỨNG TÁCH TROPYLI 220 PHẢN ỨNG TÁCH ONI 220 PHẨN ỨNG TÁCH RETRO - DIELS - ALDER 221 PHẢN ỨNG CHUYỂN VỊ McLAFFERTY 221 MỘT SỐ PHẢN ỨNG CHUYEN v ị k h c 222 CHƯƠNG P h ổ khối lượng m ột số hợp c h ấ t h ữ u c .224 10.1 Phổ khỗì lượng hiđrocacbon *.224 10.1.1 Hiđrocacbon n o 224 10.1.2 A nken .226 10.1.3 Ankin 227 10.1.4 Ankylbenzen 229 10.2 Phổ khôi lượng ancol, phenol 229 10.2.1 Ancol 229 10.2.2 Phổ khôi phenol 232 10.3 Phổ khối lượng axit cacboxylic 232 10.3.1 Phổ khôi lượng axit cacboxylic mạch thẳng 232 10.3.2 Axit cacboxylic thơm 233 10.4 Phổ khối lượng este 234 10.4.1 Este axit cacboxylic no mạch th ẳ n g 234 10.4.2 Este axit thơm 235 10.5 Phổ khôi lượng amin 236 10.5.1 Phổ khôi lượng amin mạch th ẳ n g 236 10.5.2 Phổ khôi lượng amin thơm 238 0.6 Một sô" ứng dụng phương pháp phổ khối lượng 239 10.6.1 Xác định nguyên tử khối phân tử k h ô i 239 10.6.2 Xác định câu trúc phân t 241 10.7 Một sơ" ví dụ phương pháp phân tích phổ khốỉ lượng 243 PHỤ LỤC P h ụ lục T rả lời câu hỏi t ậ p 2551 Đại cương vê quang p h ổ 2551 1.2 Phổ quay phân tử 2552 1.3 Phổ dao động 2554 1.4 Phổ Raman 2631 1.5 Phổ tử ngoại - khả k iế n 2633 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 2688 1 Phụ lục 28-14 2.1 Phổ dao động 2885 2.2 Phổ điện tử (UV-Vis) .31'7 2.3 Phổ ‘H-NM R 32C0 2.4 Phổ 13 C-NMR 3344 2.5 Phổ 19 F-N M R 34Ỉ5 2.6 Phổ P-N M R 34(6 2.7 Phổ khốỉ lượng 34r*7 Tài liêu tham khảo 35S9 Phẩn I PHỔ HẤP THỤ PHÂN TỬ ■ Chương Cơ SỞ LÝ THUYẾT CHƯNG VỂ PH ổ HẤP th ụ ph ân tử l.l B ứ c x Các phương pháp phổ dựa sở lí thuyết tương tác xạ điện từ 'ới phân tử Quá trình tương tác dẫn đến hấp thụ p h át xạ lượng, liên [Uan chặt chẽ vói cấu trúc phân tử Do đó, người ta sử dụng phương pháp phổ tể xác định cấu trúc chúng Lí thuyết quang phổ xây dựng sở hai thuyết: Thuyết sóng tiện từ Maxvvell (Macxoen; 1865) thuyết lượng tử (hay thuyết hạt) Planck Plăng; 1900) .1.1 T huyết són g ánh sáng Theo thuyết sóng Maxwell ánh sáng hay xạ nói chung có hất sóng điện từ, xuất chuyển động tuần hồn điện tích Các tia Ỵ, tia X, tử ngoại, khả kiến, hồng ngoại, vi sóng khác vê độ dài 'Ước sóng Tia Y Ị Tia X Tử ngoại Gần 1 i Xa Khả kiến Hồng ngoại Gần Xa 1 1 Vi sóng 1 I I I - - -1 - - - 1-11 2Ả 1Ả 100 Ả 3900 Ả 7700 Ả 0,1 mm lm Khái niệm xạ khái niệm ánh sáng mở rộng, bao gồm tấ t miền sóng tia Ỵ đến xạ hồng ngoại Các miền tử ngoại, khả kiến, hồng ngoại thường OI miền quang học Các phổ thuộc miền gọi quang phổ 2.6 Phổ 3iP-NMR Bảng 12.45 Độ chuyển dịch hóa học 31p số hợp chất Hợp chất sh 3p o , [p p m ] PBr +220 OPCI3 +3 PCI3 +210 OPF -4 PI3 +180 OPBr -1 p f3 +95 H PO(OH) + 15 P(CH 3) -6 HPO(OH) +5 P(C H 5) -2 PO(OH ) -3 P(C6 H 5) -6 P(C H )F -4 -9 P(C6 H )F -5 -1 P(C H ) -9 P(CN ) -1 p f5 -4 P(OCH ) +141 PBr -9 P(C H ) C1 +81 P (0C H )C12 +181 o=P(C H 3) +36 0=P (C H5) +23 N^ H5C6 — P SPC +40 H6c p SPBrg + 12 PH(CH 3) p h 2c h 346 Hợp chất sh 3po [pp m ] +211 H C6\ C6 H N p^-CgHs ^ C H5 +9 2.7 Phổ khối lượng B ảng 12.46 s ố khối thành phần mảnh đãc trưng thường gặp (O) Sô khối mảnh Thành phần có mảnh (D Dạng hợp chất Đặc trưng (+) không đặc trưng (-) 14 ch Dạng ion không đặc trưng - 15 ch Các hợp chất chứa nhóm CH + NH Hợp chất chứa nitơ; NH thấy từ ion mảnh - N-Oxit amin; hợp chất nitro thơm; sunfoxxit + 16 ch 18 + (ít gặp) Hợp chất ngun tố có chứa nhóm metyl + Amin, amit, hidrazin + OH Đa số hợp chất có chứa nhóm hiđroxyl + nh Amin bậc - nh 17 Hiđrocacbon h 20 nh Rượu, nitroaren th ế vị trí octo, sô" axit, lacton, xeton + Amin - Hợp chất chứa flo + 19 F 20 HF Dẫn xuất flo hiđrocacbon + 25 C2H Hiđrocacbon không no + 26 c 2h Hiđrocacbon khơng no, thơm dị vòng thơm + Xianua, dị vòng chứa nitơ + Hiđrocacbon khơng no + HCN Nitrin, dị vòng chứa nitơ, arylamin + CO Phenol, điaryl xeton, điaryl ete, dị vòng chứa oxi, + n Khơng khí, hợp chất azo điazo, dị vòng chứa dị tố nitơ + Hiđrocacbon không no, etyl ete etyl este + Dị vòng chứa nitơ + CN 27 28 c 2h c 2h h 2c n 347 Đặc trưng (+) không đặc trưng (-) SỐ khối mảnh fl> Thành phần có mảnh 42 C3 H c h 2= c o N =c= c h 2= n - c h 43 c 3h Dang hơp chất Đặc trưng (+) không đặc trưng (-) Hiđrocacbon không no, hợp chất chứa nhóm propoxi + p-Đixeton, hợp chất N-, - hay Saxetyl + Lactam vòng khơng no, isoxianat + DỊ vòng nitơ no + Hiđrocacbon, hợp chẫt chứa nhóm + C3 H Hợp chất chứa nhóm CH C0 , dị vòng chứa oxi có nhóm th ế a -C H + Azometin + Lactam vòng + Peflohidrocacbon — c 3h Hiđrocacbon — co Axitcacboxylic, anhiđrit vòng, cacbonat, lacton + Amit axit cacboxylic + Amin + Anđehit, oxit anken + - + COOH Axit cacboxylic + c h 5o Hợp chất chứa nhóm etoxi + c h 3c o c h 3- c h = n h HNCO c 2f 44 conh c h 4n h c h 2= c h o h n 20 45 Các ete khác 46 47 48 CHS Thiol thơm, dị vòng chứa lưu huỳnh + (CH3)2NH Hợp chất chứa nhóm đimetylamino + c h 5o h Etyl este axit, số hợp chất chứa nhóm etoxi + no2 Hợp chất nitro, este axit nitric + c h 2s Một sô" hợp chất chứa nhóm CH S - + Mecaptan, ankylsuníua + c h 4f Floankan + c h 3s h Hợp chất chứa nhóm CH S - + CH2SH(CH3S) 349 Số khối mảnh