Cơ sở hóa học hữu cơ dùng cho sinh viên các ngành không chuyên về hóa học ở các trường đại học và cao đẳng

NGUN ĐÌNH THÀNH Cơ SỞ HỐ HỌC HỮU Cơ ■ ( T i b n l ầ n t h ứ n h ấ t, c ó s a c h ữ a v b ố s u n g ) D ù n g cho sinh viên n g n h k h ô n g c h u y ê n H oá học t r n g đ ại học v cao đ ẳ n g NHÀ XUÂT Bà n đ i h ọ c q u ố c G!A h Nộ i LỜI NÓI ĐẦU N h ữ n g vấn đ ể c li thuyết hoá học hừu c vốn kién thức cằn thiết cần có cch o sinh viên đại học thuộc ngành khoa học h oá học, sinh học, địa lý, địa chất, mơi trường, ị khí tư ợng thủy văn v hải dương học khoa y dược Cuốn sách “C s H oá học H u " dược tb i ê n soạn nhàm m ục đích trang bị cho sinh viên ngành n ày n ng hiếu biét lớp hựp chất u cơ, lừ tẽn gọi, nguồn gốc, phư ơng pháp điều ché cho đén tính chất hố học ccác lóp hợ p chất hừu Nội dung củ a sách đề cập cách chi tiết lớp I h ọ p chất hừu C c tính chất hoá học c lớp hợp chất hừu c đểu r nêu ra, cù n g với c ch ế củ a phản ứng m ô tả m ột cách ti mi, nhằm giúp cho người cđọc hiểu m ột cách sâu sắc phản ứng đ an g xem xét Ở phản ứ n g c c h é phản ứng, liên kết nguycn tử, nhỏm nguyên tử bị thay đổi q trình phản ứng tíđược nhấn mạnh b àn g ki tự ỉn đ ậ m , in đậm -nghiêng in nghiêng Đ iều giúp cho r người đọc theo dõi tiến trình phản ứng C ác phản ứ ng tổng hợp lóp ì hợp chất đư ợc nêu ra, nêu bật mối quan hệ với tính chất hố học c ủ a hợp chất vvà xuất phát tư ơng ứng T ro ng chương có tặp kèm theo, với hộ thống bbài tập mẫu (trong sách gọi Bài tập áp dụng) nhằm giúp cho người đọc tìm 1'h iể u cách giải m ột tập h oá học hừu cơ, để từ đỏ tự giải tập khác, dđ ợ c s d ụ ng tro ng q trình học trẽn lóp nhà T rong lần tái này, tác giả đ ã cỏ nhừng s s a chừ a bổ s u n g số chương Cuốn sách bố cục 15 ch n g sau: C h n g C ấ u trúc liên két phân tử hợp chất hừu C h n g H ydrocarbon no C h n g H ydrocarbon không no C h n g H oá học lặp thể C h n g Benzen tính thơm C h n g C ác alkyl halide C h n g A lcohol phcnol Ether epoxid Thiol sulíìde C h n g A ldchyd keton C h n g A cid carboxylic dẫn xuất C h n g 10 Amin C h n g 11 C c phân tử sinh học: carbohydrate C h n g 12 C ác phân tử sinh học: am ino acid, peptid protein C h n g 13 C ác phân tử sinh học: lipid C h n g 14 C c phân tử sinh học: acid nucleic C h n g 15 C c hợp chất dị vòng iii Cuốn sách đư ợc dùn g làm sách giáo khoa c h o sinh viên ng àn h không ch uyên Hoá học trường Dại học Khoa học T ự nhiên (Đại học Q uốc gia Hà Nội), đư ợc dùng làm sách tham khảo cho sinh viên trường đại học vả cao đẳng học m ơn H ố học hừu ca Cuốn sách dùng làm tài liệu tham khảo 'cho học viên cao học cho nghicn u sinh chuycn ngành hoá học hừu o n g học mơn lí thuyết hố học hừu c ché phản ứng hừu Ngồi ra, nhừng quan tám đển m ơn khoa học hoá học u c c ó thể s d ụn g sách m ột cách hừu ích T c g ià Tài liệu tham khảo dùng để biên soạn I B row n W H , Foote C.S., Iverson B.L., E v A nslyn, Organic chemistry, 5"° Ed., B rook/Cole., Ncvv York, 2012 Bruice P.Y., Organic chemistry, lh Ed., Prenticc H all, N cw Jcrscy, 2011 (a) Carcy F.A., O rganic chcmistry, 'h Ed., M cG raw -H ill, N cw York, 2007; (b) Carcy F.A., Atkin R.C., Organic chemistry, Síudy G uỉde and Solutions M anual, lh Ed., M cG raw -H ill, Ncw York, 2007 M cislich H., Sharcíkin J., N ccham kin H., H adcm cnos G J., Organic chem isíry , 4,h Ed., M cG raw -H ill, N.Y., 2010 K lein D R., Organic chem isíry , John W iley & Sons, Inc., Ncvv Jersey, 2012 S m ith J G., O rganic chemisíry, 3lh Ed., M cG raw-H ill Co., N cw York, 2011 S olom ons T \v G., Fryhle C.B., Organic chemistry, 9th Ed., John W ilcy and Sons, Nevv Y ork, 2011 Vollhardt K p c , Schorc N E., Organic chemisUy, Structure an d Function , lh Ed., W.H F rccm an and Com pany, N cw York, 2007 W ad c L G., O rganic chem istry , Pcarson Education, Inc., Pearson Prentice Hall, 2006 Inc., V MỤC LỤC C h n g CÂU TRÚC VÀ LIẺN KẾT TRONG PHÂN T Ử H Ợ P CHÂT hữu c 1 KHÁI NIỆM VÊ HOÁ HỌC HỮU c VA H Ợ P CHÂT h ữ u c p h ả n l o i h ợ p CHAT H ữ u c 1.1.1 Hoá học hữ u c vâ h ợ p chất h ữ u c 1.1.2 P h ân loại h ợ p ch ất h ữ u c CẢU HlNH ELECTRON CỦA NGUYÊN TỬ CARBON 1.2.1 S ự p h â n bố electron nguyên tử 1.2.2 Orbital nguyẽn tử S ự PHÁT TRIÉN CÙA LÍ THUYÊT LIÊN KÉT HOÁ HỌC 1 1.4 BẢN CHÂT C ủ a l i ê n k é t HOÁ HỌC: Li THUYÊT LIÊN KÊT HOÁ TRI 1.5 S ự TAO THÀNH LIÊN KÉT CỘNG HOÁ TRỊ TRONG H Ọ P CHAT h ữ u c 1.5.1 C ác orbital lai hoá s p c ấ u trúc c ủ a m ethan 1.5.2 C ác orbital lai hoá s p c ấ u trúc eth an 1.5.3 C c orbital lai hoá s p cấu trúc ethylen 1.5.4 C ác orbital lai hoá s p cấu trúc củ a acetylen BẢN CHAT CỦA LIÊN KÉT HOÁ HỌC: Li THUYÊT ORBITAL PHÂN TỬ 1.7 BIÉU DIÊN LIÉN KÉT C ác c u trúc Lewis 1.7.2 C ác c ấ u trúc Kekulé 1.7.3 C c c ấ u trúc rút gọn S ự PHẢN CỰ C CÙA LIÊN KÉT VÀ Đ ộ ÂM ĐIỆN 10 10 10 12 13 15 16 17 17 18 18 19 CÁC LIÊN KÉT CỘNG HOẢ TR| CỒ c ự c VÀ M OM EN DIPOL 20 10 S Ự C Ộ N G H Ư Ỏ N G 1.10.1 S ự cộng h n g 1.10.2 C c qui tẳc cho c c d ạn g cộng h n g 1 ACID VÀ BASE: Đ|NH NGHĨA BR0NSTET-LOW RY 1.11.1 Định nghĩa Bronstet-Lovvry 1.11.2 Lực acid lực b a s e 12 ACID VA BASE ĐỊNH NGHĨA LEWIS 1.12.1 Định nghĩa Lewis 1.12.2 C ác acid Lewis hỉnh th ứ c mũi tên cong 1.12.3 B a s e Levvis 13 CÁC TƯ Ơ N G TÁC KHỔNG CỘNG HOÁ TRỊ 14 PHÂN LOẠI PHẢN ỨNG HỮU c 21 21 22 24 24 25 26 26 27 27 29 31 15 C CHÊ PHẢN ỨNG 1.15.1 C c p h ản n g radical 1.15.2 C c p h ản ứ n g cố c ự c 1 M ô TẢ PHẢN ỨNG 1.16.1 C ân bằng, tốc độ c c thay đối lư ợng 16 N ăng lượng p h ân li liên kết 16.3 C ác ch át trung gian 16.4 Trạng thái chuyen tiếp 33 34 34 38 38 38 38 40 C h n g HYDROCARBON NO 41 A ALKAN 2.1 ALKAN VÀ NHỐM ALKYL HIỆN TƯ Ợ N G ĐỒNG PHÂN 41 41 2.2 NHỒM ALKYL 2.3 TÊN GỌI CỦA ALKAN 2.3.1 T én gọi c ủ a alkan m c h th ả n g , 2.3.2 T én gọi c ủ a alkan m c h p h ân n h n h 2.3.3 Tén thông th n g 2.3.4 Tẻn gọi c ủ a ankyl p h â n n h n h ĐIÊU CHÉ ALKAN 2.4.1 P h ả n ứ n g không làm thay đổi khung c a rb o n 2.4.2 S ả n p h ẩ m cố nhiều c a rb o n Chat p h ả n ứ n g 2.5 TÍNH CHAT VAT LÍ CỦA ALKAN 44 46 46 47 50 51 52 52 53 54 PHẢN Ứ NG CỦA ALKAN 2.6.1 P h ả n ứ n g h a lo g e n h o 2.6.2 P h ả n ứ n g với suníonyl cloride 2.6.3 P h ẩ n ứ n g nitro h o alk an 2.6.4 P h ẩ n ứ n g oxy h o 2.6.5 S ự nhiệt p h ân : Cracking 2.7 HOÁ HỌC LAP t h ê c ủ a ALKAN 2.7.1 C ấ u d n g c ủ a e th a n 2.7.2 c u d n g c ủ a p ro p a n 2.7.3 C ấ u d n g c ủ a b u ta n G c T ự DO CARBO Đ ộ BÊN CỬA G ổ c T ự DO CARBO 2.8 R adical tự Đ ộ b ề n tư n g đối c ủ a radical 2.9 NGUỒN VÀ Ứ N G DỤNG CỦA ALKAN 55 55 59 59 59 60 60 60 62 62 63 63 64 65 B CYCLOALKAN 2.10 TÊN GỌI CỦA CYCLOALKAN 11 TÌNH CHAT v t Li CỦA CYCLOALKAN 12 ĐIÊU C H Ê CYCLOALKAN 2.13 PHẢN ỨNG CỦA CYCLOALKAN 2.14 HIỆN T Ư Ọ N G Đ ỒN G PHẢN cis-trans Ở CYCLOALKAN 15 Đ ộ BÊN CỦA CYCLOALKAN: s ứ c CẢNG VÒNG 2.16 CẢU DẠNG CÙA CÁC CYCLOALKAN 2.16.1 C yclopropan 2.16.2 C y clob utan 2.16.3 C y clop entan 2.16 C u d n g c ủ a cy clo h ex an 66 66 68 69 70 71 73 74 74 74 75 75 C h n g H Y D R O C A R B O N KHÔNG NO 80 A ALKẼN 80 3.1 3.2 3.3 3.4 81 83 84 85 TÊN GỌI CỦA ALKEN TÍNH CHAT VAT Li CỦA ALKEN ISOM ER cis-trans QUI TAC đ o u t i ê n , d a n h p h p E ,z ĐO BÊN T Ư Ơ N G ĐỔI CỦA ALKEN 3.6 ĐIÊU CHÊ ALKEN 3.6.1 C c p h ả n ứ n g tá c h 1,2 3.6.2 K h o m ộ t p h ằ n alkyn 3.7 PHẢN ỨNG C Ộ N G H Ợ P ELECTROPHIL CÙA ALKEN C a c h ế c ủ a p h ả n n g cộ n g h ợ p với HBr viii 87 69 89 90 91 91 H n g s ự cộng h ợ p electrophil: Qui tẳc Markovnikov 3.7.3 Cạrbocation: c u trúc độ b ề n 3.7.4 Bầng c h n g vè c c h ế cộ n g h ợ p electrophil: S ự c h u y ẻn vj c arb o c atio n 3.7.5 S ự cộng hợ p củ a halog en v o alken 3.7.6 S ự cộng hợ p củ a c c acid h ypohalous vào alken: S ự tạ o th n h halohydrin 3.7.7 S ự cộ n g h ợ p n c vào alken: Oxymercury h o 3.7.8 S ự cộng h ợ p n c vào alken: Hydrobor hoá 3.7.9 Khử h oá alken: Hydro h o 3.8 S ự CỘNG H Ợ P RACIDAL T ự DO: HIỆU ỨNG KHARASCH 3.9 OXY HOÁ ALKEN 3.9.1 Epoxy hoá hydroxyl h oá 3.9.2 P h ân cắt thành h ợ p ch ất carbonyl 92 94 95 97 99 100 101 104 105 106 106 108 3.10 POLYMER HOÁ ALKEN 3.10.1 S ự cộng h ợ p radical vào alken: S ự polym er h o radical 3.10.2 S ự cộng hợp carb ocation vào alken: S ự polym er h o cationic 110 110 111 11 ĐIÊU CHÊ VÀ S DỤNG ALKEN TRO N G CÔNG NGHIỆP B ALKVN 3.12 TÊN GỌI CỦA ALKYN 112 113 113 13 ĐIÉU CHÉ ALKYN: CÁC PHẢN ỨNG TÁCH CÙA DIHALIDE 14 TỈNH CHAT VAT Li CỬA ALKYN 3.15 PHẢN ỨNG CỦA ALKYN 3.15.1 Cộng h ợ p với HX v x 3.15.2 Hydrat hoá alkyn 3.15.3 K h o a lk y n 3.15.4 Oxy hoá phân cát alkyn 3.16 TÍNH ACID CỦA ALKYN 3.16.1 S ự tao thành anion acetylide 3.16.2 Alkyl h o anion acetylide 17 HOẠT TĨNH SINH HỌC CỦA ALKYN c POLYEN 3.18 Đ ộ BÊN CỦA CÁC DIEN LIÊN H Ợ P 3.19 S ự CỘNG H Ợ P ELECTROPHIL VẢO DIEN LIÊN HỢP: CARBOCATION ALLYLIC 114 115 115 115 117 120 121 121 121 122 123 125 125 127 3.20 PHẢN ỨNG CỘNG H Ợ P VỒNG DIELS-ALDER CÁC POLYMER DIEN: CAO s u THIỂN NHIÊN VẢ CAO s u TÔ N G H Ợ P 129 130 C h n g HOÁ HỌC LẬP THẾ 132 4.1 HOÁ LAP THÉ Và n g u y ê n t CARBON t ứ d i ệ n 132 4.2 TÍNH BAT Đ ổ i x ứ n g v t í n h h o t đ ộ n g q u a n g h ọ c 4.2.1 Tinh bất đối xứ n g c ủ a p h ả n tử 4.2.2 Tinh hoạt động q u a n g học 133 133 135 4.3 QUI TAC V ê Đ ộ u t i ê n x c đ ị n h c ả u h ì n h t h e o q u i TAC TRỈNH t ự R , s 136 4.4 ĐÔNG PHÀN LẠP THÉ dia 138 4.5 CÁC H Ợ P CHAT m eso 138 4.6 HỔN H Ợ P RACEMIC 141 4.7 TỒM TÁT Vê h i ệ n t ợ n g đ ô n g p h â n 141 4.8 HỈNH CHIÊU PISCHER 143 4.9 Q U I K É T C A u H ÌN H R s C H O H ÌN H C H IÊ U F IS C H E R 146 IX C h n g BENZEN VÀ TÍNH THƠM 148 5.1 NGUÔN VÀ TÊN GỌI CỦA H Ợ P CHÂT t h m 5.2 CAU TRÚC VÀ ĐO BÊN CỦA BENZEN 148 151 TlNH THƠM VA QUI TAC HŨCKEL 4n + 5.4 CÁC HỢP CHAT THƠM ĐA VÒNG 153 154 5.5 PHẢN ỪNG THÊ ELECTROPHIL THƠM 5.5.1 P h ả n ứ ng brom h oá 5.5.2 C c p h ản n g th ế electrophil thơm khác 5.6 S ự ALKYL HÔ VÀ ACYL HỐ VỒNG THƠM: PHẢN ỨNG FRIẸDEL-CRAFTS 5.6.1 Alkyl h o vòng,thơm 5.6.2 Acýl hố vòng th m 5.7 CÁC HIỆU ỪNG NHÓM THÊ TRONG VỊNG BENZEN THÊ 5.8 GIẢI THÍCH VÊ CÁC HIỆU ỨNG NHỎM THÊ 5.8.1 S ự hoạt hoá v s ự phản hoạt h ố vòng th m 5.8.2 C c nhóm h oạt hố đjnh h n g ortho para: C c nhóm alkyi 5.8.3 C c nhóm ho ạt hoá định h n g ortho v ả para: C c nhóm -OH -NH 5.8.4 C c nhốm p h ản h oạt hoá định h n g ortho para C â c halo gen 5.8.5 C â c nhóm Ihế p h ẩn h oạt hố định h n g m eta 156 157 158 161 161 163 164 167 167 168 169 170 170 5.9 OXY HOÁ H Ợ P CHÂT t h m 5.9.1 Oxy h o â m ch n h â n h alkyl 5.9.2 Bróm hố m ch nhánh alkylbenzen 172 172 173 5.10 KHỬ HOÁ H Ợ P CHÂT THƠM 5.10.1 Hydro h oá xúc tác 5.10.2 Khử h o alkyl aryl keton 174 174 175 Chương 177 CÁC ALKYL HALIDE 6.1 TÊN GỌI CỦA ALKYL HALIDE 6.1.1 Danh p h p thay th é lU P A C 6.1.2 Danh p h p tẻn c h ứ c 6.1.3 Tên thỗng th n g 6.2 TĨNH CHAT VAT lì c ù a ALKYL HALIDE 6.3 CÂU TRÚC CỦA ALKYL HALIDE ĐIÊU CHÉ CÁC ALKYL HALIDE TỪ ALKAN 6.4.1 Halogen h o ả radical Điều c h ế c c alkyl halide từ alken: S ự brom hoá allylic Điều c h ế c c alkyl halide từ alcohol 6.5 ĐO BỂN CỬA ALKYL RADICAL: s ự CỘ N G H Ư Ở N G 6 PHẢN ỨNG VỚI MAGNESI CHÂT PHẢN ỨNG GRIGNARD 6.7 CÁC PHẢN ỨNG G H É P CƠ-KIM LOẠI 177 177 178 178 179 179 180 180 180 181 182 184 185 PHẢN ỨNG CỦA CAC ALKYL HALIDE: s ự THÊ 6.9 PHẢN ỨNG S n2 6.10 ĐẠC TRƯN G CỦA PHẢN ỨNG S n2 6.10.1 C hất n ề n (chất p h ả n ứng): C c hiệu ứng không gian phản ứ n g S N2 6.10.2 T ác n h ân cỏng nucleophil 6.10.3 Nhóm bị th ế 6.10.4 Dung 187 187 189 189 190 191 191 6.11 PHẢN ỨNG S N1 12 ĐAC TRƯN G CÙA PHẢN ỨNG S N1 6.12.1 C hất (chầt p h ản ứ ng) 6.12.2 Nhóm bị 192 194 195 196 X VÀs ự TÁCH NUCLEOPHIL 6.12.3 Nucleophil 6.12.4 Dung mõi 6.13 CÁC PHẢN ỨNG TÁCH CỦA ALKYL HALIDE: QUI TÂC ZAITSEV 196 196 198 6.14 PHẢN ỨNG E2 VÀ HIỆU ỨNG ĐÔNG V| DEUTERI 199 6.15 PHẢN ỨNG TÁCH E2 VÀ CẢU DẠNG CYCLOHEXAN 6.16 CÁC PHẢN ỨNG TÁCH E1 E1cB 6.16.1 P h ản ứ ng E1 6.16.2 P h ản ứ ng E1cB 17 TÔM TÁT Vê k h ả NẢNG p h ả n ỨNG: S N1, S N2, E1, E1cB, VÀ E2 201 202 202 204 204 C h n g ALCOHOL VÀ PHENOL ETHER VÀ EPOXID THIOL VÀ SULFIDE 206 A ALCOHOL VÀ PHENOL 7.1 TÊN GỌI CỦA ALCOHOL VẢ PHENOL 7.1.1 P h â n loại alcohol 7.1.2 Tên gọi củ a alcohol 7.1.3 Danh pháp phenol 7.2 TÌNH CHAT Vậ t lí c a ALCOHOL v PHENOL: l i ê n k é t HYDRO 7.3 CÁC PH Ư Ơ N G PHÁP CHUNG TỒNG H Ợ P ALCOHOL 7.4 ALCOHOL TỪ s ự KHỬ HOÁ CÁC H Ợ P CHẢT CARBONYL 7.4.1 Khử h oá aldehyd keton 7.4.2 K h oá acid carboxylic e s te r 7.4.3 Alcohol từ phản ứ n g c ủ a hợp ch ất carbonyl với ch ất phản n g Grignard 7.5 TÌNH ACID VÀTiNH BASE 207 208 208 208 209 210 211 212 212 214 215 218 7.6 PHẢN ỨNG CỦA ALCOHOL 7.6.1 Chuyển h oá alcohol thành alkyl halide 7.6.2 Dehýdrat hoá alcohol thành alken 7.6.3 C huyển h oá alcohol thành e s te r 7.7 S ự OXY HOÁ ALCOHOL 222 222 223 224 224 ĐIỂU CHÊ VÀ S Ử DỤNG PHENOL 7.9 PHẢN ỨNG CỦA PHENOL 7.9.1 P h ả n ứ ng electrophil nhân thơm 7.9.2 S ự oxy h oá phenol: C c quinon B ETHER VÀ EPOXID THIOLVÀ SULFIDE 7.10 TÊN GỌI VÀ TÍNH CHẢT c ủ a ETHER 7.11 TỔNG H Ợ P ETHER 7.11.1 Tổng h ợ p e t h e r t h e o VVilliamson 7.11.2 Alkoxymercuri h o alken 226 227 227 232 233 234 235 235 236 7.12 PHẢN ỨNG CỦA ETHER: 7.12.1 S ự phân c ắ t bân g acid 7.12.2 S ự chuyển vị Claisen 7.13 THIOL VÀSULFIDE 7.13.1 Thiol 7.13.2 Sulíide 237 237 238 239 239 239 Chương 242 ALDEHYD VÀ KETON 8.1 CÁC LOẠI H Ợ P CHÂTCARBONYL 8.2 TÊN GỌI CỦA ALDEHYD VÀ KETON 8.2.1 Tên gọi h ệ thống 8.2.2 D anh pháp IUPAC c ủ a số aldehyd keton p h ứ c tạp D anh pháp th n g 243 244 244 245 245 A m in (a) C a rb o n y l p re c u rs o r A m in p r e c u r s o r CH3 c h 3c h 2n h c h c h CH3CH2NH? I CH3C C H hay c h 3c h = o h 2n c h c h c h 3c h = o h 2c = o hay Q c= o H2NCH; 10.7 c h 2ch 2nh2 h 3c h 3c N aBHjCN x r + nh3 C H 3OH XX 10.8 T ính base: (a) C H 3C H 2N H > C H jC H 2C O N H 2; (b ) N aO H > C H jN H 2; (c) C H jN H C H j (pK ề = 10 73) > pyridin (pAT = 5.25) 10.9 P ropylam ine is sư on g cr; b cnzylam inc p/kb = ; p ropylam ine pK b = 3.29 10.10 (a) p -N itroanilin < p -A m inobcnzaldch y d < p-B ro m o an iỉin ; (b ) p -A m in o accto p h cn o n < p-C!oroani!in < pM ethylanilin; (c) p-(T n flu o ro m cth y l)an ilin < p -(F luorom ethyl)anilin < p-M ethylarulin 10.11 S ự tảch H ofm ann c h o alkcn am in từ am in lớn S ản phẩm ch ín h alk cn cỏ licn kèt dôi hi th ế it him ng lất c ả c ác sản phẩm c ó k h ả nâng dèu c ố thể đ ượ c tạo thành C ác h y d rơ bj tách đ ợ c đ án h dâu b ân g dấu • Irn n ii w t'r t> i l i r A i liA i h l A m » r li n ÍP /1 I r /‘l A i i ( l i n t i * h n n tro n g cc nn ng tIhức dưứi LK'Khii c ó lth ẻ thl íisom er liên két đỏi c is Irans đ ều đư ực tạo ithành A m in S n p h ẩ m a lk e n (a) s â n p h m a m in NH2 c h 3c h c h 2c h c h 2c h 2c h 2c h (C H 3)3N c h c h 2c h = c h c h 2c h 2c h 2c h hay c h 3c h 2c h c h = c h c h 2c h 2c h (CH3)3N c ả hai hydro c ó th ể b| tả c h đ é u b ậ c hai, v c hai s ả n p h ẩm c ố k h ả n â n g s ẽ đươc tao th n h với lương g n b ằ n g (C H 3)3N C H 3CH2CH2CH c h 2c h 2c h (CH3)3N c h c h 2c h = c h c h 2c h c h T rong p h ả n ứng ỏ trèn, ch ỉ c ỏ m ộ t sả n p h ẩ m tạ o thành (d) ^N H C H 2CH3 Ữ NH(CH3 )2 H2C — CH2 (chinh) hay (phụ) (C H )2 NHCH2 CH3 10.12 T rong tất phản ứng này, benzcn đ ượ c n iư o h o n hỏm n ilro đ ợ c k h h o sau cùng, nh n g lựa chọn đ ú n g lúc củ a b c k h h o ả lả quan trọ n g đ ể đén sản ph ầm Ở (a) n iư o b c n z c n bj k h hoả alkyl hoá 466 n g a y Ở (c) clor hoá xảy iruởc k h h o ả đ ể ch o clo r cổ ih ẻ đ ợ c đưa vào vj trí m eía Ở (b) (d), m tro b en zcn bj k h hoả sau đ ỏ đ ợ c acetyl ho đ ể khác phục tỉnh base am in đ ể k iẻm soát khả nốn g phản ứng T ro n g hai trư ng hợp, nhóm ac cty l loại bỏ bước cu ố i C arhai p h n g p h áp khử h o nhóm nitro (S n C I2, H2) cỏ th e s d ụng tấ t phần củ a tập này, n h đ ượ c chi (a) C c m ono- trialkyl am lin cù n g đ ợ c tạo ihảnh tro n g phản ứng N(CH3)2 [a) HNOj H ,.P t H jS e io h CHjBf C àc mono- tnalkyl amlin đuoc tạo thành (b) NH? nh2 I NHCOCH3 -L /C H , NaO H "P * ỎH CH3 Í Í T TC h 10.13 (a) C on đ n g đ ợ c ch i d i m ột cách đổ tả n g hựp acid p -b ro m o b c n zo ic k hóng phải cách đ n giản (C ác h đ n g iản lả alkyỉ hoá F ricdcl-C rafts - ♦ b rom h o -+ o x y hoá) S ự tổ n g h ợ p đ ượ c chi dây đ c m inh h o việc sử dụng phản ứ n g thay thé diaĩ.onium đ ỏ n hóm n itro b àn g bro m S ự o x y hố nhóm m cthyl ch o acid bcn zo ic CH HNO, SnCI2, HCI H;SO , N aO H H , ^ ^ ch3 NaNO , co 2h KMnO, CuBr H ,S H,o N2 HSO, A a đ p-bromobenzo*c (b) i)ây cù n g k h ô n g phải ià co n đư n g dỗ dàng đổ tổng hợ p hợ p ch ất T rong trư n g hợ p này, n itro h o tiếp ih co b ả n g brom hố sau đ ó d ia zo hố, việc x li với C uC n th u ỷ phân nilril ch o sản phẩm m o n g m uốn n°2 no2 NHj ♦ N2 h s õ cn c o ,h Acid m-bromobenzo»c 467 methylbenzoic (d) NH NHCOCH3 *n HSO4 NHCOCH3 (C H 3C O ) j O NaNO ? h 2s o I Í T ọ ẻr Br ĩ BfcuBf- í ( Y Br 1.2.4-T nbf0íti0ồ zen 10.14 Sự ghép đơi xảy g iừ a rt./1-dim cthylanilin vả m uối b en zen í//azo n iu m sơ c h o sản ph ân i m ong m uồn no2 HNOj O h jS o S * n h s o "4 S n C I, HCI N aN O , N a H ,H ,0 H 2S 04 NOj NHj O S N (C H ,)j — p-(N, N-Dimethyỉamino)azobenzen 1 (a) N(CH3)2 A/.N-Dimethylanilin (b) (c) c h 2nh2 NHCH3 (Cyclohexylmelhyl)amm (d) (CH3)2NCH2CH2C 2H e) N-Melhylcyclohexylamin CHj CH(CHj)2 A/-lsopropyl-N-methyicycJohexylamin 468 10 CH,I dư HCl NaNOp h 2s o CHjCOCỊ CHjMgBr CH3CH2CI a jc i3 10.17 PBr3 N aN L iAIH4 (a) C H 3C H 2C H 2CH 2O H ► C H 3CH 2CH 2CH 2Br ► CH 3CH2C H 2CH 2N -► C H 3CH 2CH 2CH2NH2 H 2° CrO j SO Ơ (D) c h 3c h 2c h 2c h 2o h — ► c h 3c h 2c h 2c o 2h ► c h 3c h 2c h 2c o c i h 3o * Butv lam,n C H 3CH 2CH 2CH 2NH2 từ (a) NaOH Ọ Li A1H4 c h 3c h c h 2c h n h c h 2c h 2c h 2c h Dibutylamin II c h 3c h 2c h 2c n h c h 2c h 2c h c h H* ° C rO j SOC^ (c) C H 3C H 2C H 2C H 2O H -► CH3CH2C H 2C 2H ► CH 3C H 2C H 2C O C I h 3o NH3 B r2 NaOH í N aN CH 3C H 2C H 2C O N H c h 3c h 2c h 2n h H?0 h 2o -— C H 3C H 2C H 2C O N P B r, NaCN LiAlH (d) C H 3C H 2C H 2C H 2O H - ^ C H 3C H 2CH 2CH 2B r — — -► C H 3CH 2CH 2C H 2C N -► C H 3CH 2C H 2C H 2C H 2NH 2 H2° Pentylam m PCC N aB H jC N ° I LấAJH4 l NaCN (0 CH3CH2CH2CH2CH2CN •» CH3CH2CH2CH2CH2CH2NH2 "1° từ (e) CH3CH2CH2CH2CH2CN Hexytamin Hexannrtnl 10.19 S ự proton h o ả am id xảy trcn ox y vi am id bị proton se đ ợ c ồn đ ịn h g cộ n g h n g :o: NH- R A/-Proton hoa (khơng ổn dính bảng cộng hường) X- : b 'H NH2 O-Prolon hoa (điidc ổn dính cộ n g hường) 10.20 H iệu ứng cảm ứ n g củ a nhóm n itrp hút electron làm cho n itro g e n a m in c ủ a c ả m -m tro an ilin vả p -n tro a iilin nghồo electron có tỉnh basc anilin NO; Khi nhóm n iư o vị lĩí p a so với nhóm am in, liên hợ p củ a n h ó m am in v i n hóm n itro c ù n g cỏ thé xảy n Dt đỏ, p -n itro an ilin có tinh base cỏ n m -nitroanilin nh2 X rì no2 NH A It —z V í nh2 NH NH s no2 ■ /ì Tn o p :õ ♦ ò: Chương 11 1 (a) A ldotetrose; (b ) K etopentose; (c) K etohcxose; (d) A ldopcntosc 11.2 (a) L -E rythrose; 2S 3S ; (b ) D -X ylose; 2R S R ; (e) D -X yiulose; S R IU H- C ^ ° H— c — OH HO— ộ — H HO—ộ — H c h 2o h 470 L-{^}-Arabinose (b) H^ ° (c> 1 HO — ộ — H H— c — OH 2o H— ộ — OH HO— ộ — H HO— c — H ch 1 HO— ộ — H H— c — O H í H" c í í HO— c — H h c h L-G alacto se 2o h L-AJIose 11.5 16 D 16 L aldoheptose 11.6 D -G alactitol có m ộ t m ặt phảng đ ố i xứng m ột hợ p chấl m eso, tro n g D -glucito! chiral 11.7 Dầu c u ố i C H O c ú a L -guIose tư n g ứng với đ ấu cuối - C H 2O H D -g lu co se sau k h hoá 11.8 A cid D -a lla n c có m ộ t m ặt p h ẳn g đối xứng d o đ ó hợp chất m eso n g acid D -glucaric chiral 1 D -A llosc D -galactose c h o acid m eso ald an c ; sáu D -hcxosc khác ch o acid aldaric hoạt độ n g quang học 11.10 D -X ylose an d D -lyxose 11.11 A cid asco rb is (v ita m in C ) c ó cấu hinh L vi n hỏm hydroxyl tru n g tâm chiral th áp n h ất hư ởng p h ía bcn trái 1 OH H— R HO— s c h 2o h A cid l-a s c o fb ic 11.13 c u trúc n ày m ộ t p yranosc (v ò n g cạ n h ) m ộ t |ì an o m cr (n h ỏ m hydroxyl C1 n hóm cis) D ây đ n g D - O - C nàm bcn phải iro n g d ạn g khơng vòng C H 2O H vị trỉ * ch Ẳ 2o h h oh p-D-AJIopyranose 11.14 C ấu trú c n ày lả m ột P -pyranosc Đổ m ột đ n g L vi - O - C nảm bên trái tro n g d ạn g khơng vòng Cùng cỏ thẻ nhận lả m ột đ n g L cấu h inh C s OH p-L -Gulopyranose HOCH ĩ H — ộ — OH HO— c — H H — c — OH H — c — OH -O*A ltro p y f a n o s e HO— ộ — H H — ộ — OH H — ộ — OH c h 2o h a -L -M a n n o p y n o s e HO— c — H c h 2o h 471 1 CHoOH ộ=0 T H — Ọ— OH I H— Ợ— OH ~ c h 2o h a-D-Rỉbulofuranose Ribulose 11.17 C ó D -2-kctohcxosc c ỏ thể cổ CHoOH CH2OH 0=0 I H — ộ — OH ệ=0 HO— ỏ — H CH2OH C H 2OH ệ=0 ệ=0 HO— c — H I I H— ộ — OH ĩ HO— ệ — H H—c —OH H — Ọ— OH ĩ H — Ố — OH H — Ọ — OH H — c — OH I ò h 2o h C H 2OH 1 c h 2o h c h 2o h D-T a g a to s e D -Sorbose D -Fructose D -P sicose HO— c — H H— Ọ— OH Chương 12 12.1 C ác a -a m in o acid a vòng thcrm: Phc T yr, Trp, H is; ch ứ a lưu huỳnh: C y s , M c t; cảc alco h o l: S er, T h r m ạch nhánh hydrocarbon: A la, Ile Leu, V al, Phe 12.2 N guyên tử s nhóm C H 2SH củ a cysteinc làm ch o m ạch nhánh c a o h n đ ộ ưu tiỏn so với n h ó rr - C 2M 12.3 co2 ♦ C 2" ĩs H3 N— C — H IR C 2" H3N— — H H— c — NH3 HO— c — H H — c — OH H — ộ — OH ch3 Ì h3 L-Threomne ch D iastereom er củ a L-ĩhreonine 12.4 (a) L yase; (b ) H ydrolasc; (c) O xidcoreductasc 12.5 c h 3c h 2o h (a) (CH3)2C H C H C O j ♦ * NH- (C H 3)2C H C H C C H 2CH xúc tá c H* +I nh3 V a lin e (b) (CH3)2C H C H C ♦NHJ (c) (CH3)2C H C H C O j (CH3 )3C O C O C C O (C H 3)3 (CH3)2CHCHCC>2 Et3N (d) (CH3)2C H C H C O j *N H Ồ 12 472 NHo C K C O C I pyndme - (CH3)2C H C H C O j H jO H O C (C H 3)3 N H C O C (C H 3)3 + (CH3 )2C H C H C j k + + h 20 + nh3 + NHCCH- co2 (a) N— H CH2CH2S C H H H Ọ \ H I Ị V >/ >/'*'Nv 6^ cc*' SV' Cc''^ H H SS C H