Da Nang 2005 HSG12 Bang A - Dap an

SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO THÀNH PHỐ ĐÀ NẴNG HƯỚNG DẪN CHẤM KÌ THI HỌC SINH GIỎI THÀNH PHỐ NĂM HỌC 2004 - 2005 MÔN: HÓA HỌC LỚP 12 - BẢNG A Thời gian: 180 phút (không kể thời gian giao đề) Câu I (3 điểm) 1. Tỉ lệ triti so với tổng số nguyên tử hidro trong một mẫu nước sông là 8.10 -18 . Triti phân hủy phóng xạ với chu kì bán hủy 12,3 năm. Có bao nhiêu nguyên tử triti trong 10gam mẫu nước sông trên sau 40 năm. 2. (a) Gọi tên và viết đồng phân cho các hợp chất phức [Pt(NH 3 ) 4 Cl 2 ] 2+ và [Co(en) 2 Cl 2 ].H 2 O. (b) Giải thích sự hình thành liên kết trong [CoF 6 ] 3- (chất thuận từ) và [Co(CN) 6 ] 3- (chất nghịch từ) theo thuyết liên kết hóa trị VB. 3. Viết phương trình phản ứng minh họa quá trình điều chế các chất sau đây từ các đơn chất halogen tương ứng: (a) HClO 4 , (b) I 2 O 5 , (c) Cl 2 O, (d) OF 2 , (e) BrO 3 . Đáp Án Điểm 1. Số nguyên tử T 3 1 trong 10g mẫu = 1823 10.810.02,62 18 10 − ××× = 5,35.10 6 nguyên tử Từ kt n n ln o −= và 2/1 t 693,0 k = ⇒ số nguyên tử T 3 1 còn lại sau 40 năm: 40 3,12 693,0 6 e10.35,5n ×− ×= = 5,8.10 5 nguyên tử T 3 1 2. (a) Tên gọi và đồng phân: [Pt(NH 3 ) 4 Cl 2 ] 2+ : ion diclorotatraaminplatin (IV) [Co(en) 2 Cl 2 ].H 2 O: diclorobis(etilendiamin)coban(II) monohidrat H 3 N H 3 N NH 3 NH 3 Cl Cl H 3 N H 3 N Cl NH 3 Cl NH 3 trans- cis- 2+ 2+ Cl Cl Cl Cl trans- cis- en en en en cis- en en (b) Phức [CoF 6 ] 3- thuận từ cho thấy các ion F - phối trí vào các obitan lai hóa ngoài sp 3 d 2 còn trống của Co(III): F - F - F - F - F - F - lai hãa sp 3 d 2 Phức [Co(CN) 6 ] 3- nghịch từ cho thấy các ion CN - phối trí vào các obitan lai hóa trong 1 d 2 sp 3 còn trống của Co(III): CN - CN - CN - CN - CN - CN - lai hãa d 2 sp 3 3. (a) 3Cl 2 + 6NaOH  → t 5NaCl + NaClO 3 + 3H 2 O 4NaClO 3  → t NaCl + 3NaClO 4 NaClO 4 + H 2 SO 4 → NaHSO 4 + HClO 4 (chưng cất) (b) 3I 2 + 6OH - → 5I - + ClO 3 - + 3H 2 O IO 3 - + H + → HIO 3 2HIO 3  → t I 2 O 5 + H 2 O (c) 2Cl 2 + HgO → Cl 2 O + HgCl 2 (d) 2F 2 + 2OH - → 2F - + OF 2 + H 2 O (e) Br 2 + 2O 3  → C0 o 2BrO 3 Câu II (4 điểm) 1. Tính khối lượng amoniclorua và thể tích dung dịch natri hidroxit 3,0M cần thêm vào 200mL nước và sau đó pha loãng đến 500mL để điều chế dung dịch đệm có pH = 9,5 với nồng độ muối là 0,1M. Biết pK b (NH 3 ) = 4,76. 2. Cho cốc thủy tinh thứ nhất chứa dung dịch hỗn hợp KMnO 4 0,02M, MnSO 4 0,005M và H 2 SO 4 0,5M; cốc thứ hai chứa dung dịch hỗn hợp FeSO 4 0,15M và Fe 2 (SO 4 ) 3 0,0015M. Đặt điện cực platin vào mỗi cốc và nối hai cốc với nhau bằng cầu muối. Nối các điện cực với nhau qua một Vol kế. Giả thiết rằng H 2 SO 4 điện li hoàn toàn và thể tích dung dịch trong mỗi cốc bằng nhau. Cho V771,0E o Fe/Fe 23 = + và V51,1E o Mn/H,nOM 2 4 = ++− . (a) Tính thế mỗi điện cực trước khi phản ứng xảy ra. Viết sơ đồ pin và tính hiệu thế pin. (b) Tính hằng số cân bằng và thế mỗi điện cực tại cân bằng. 3. Cho 1L dung dịch HClO 4 0,003M chứa 2,0.10 -4 mol mỗi ion Mn 2+ và Cu 2+ . Bão hòa dung dịch này bằng H 2 S, giả thiết nồng độ H 2 S luôn bằng 0,1M không phụ thuộc sự có mặt của các chất khác. (a) Hãy cho biết có thể tách riêng hai ion Mn 2+ và Cu 2+ không? Biết H 2 S có pK 1 = 7 và pK 2 = 14. T MnS = 2,5.10 -10 và T CuS = 8,5.10 -36 . (b) Kết luận trên có thay đổi không nếu thay HClO 4 bằng dung dịch đệm có [H + ] = 10 -9 M? Đáp Án Điểm 1. Từ ]NH[ ]NH[ lgpKpH 4 3 a + += ⇔ ]NH[ ]NH[ lg)76,414(5,9 4 3 + +−= ⇒ 8,1 ]NH[ ]NH[ 4 3 = + Trong dung dịch cuối: [ ] M1,0NH 4 = + nên [ ] M18,0M1,08,1NH 3 =×= ⇒ mol05,0)L5,0()L.mol1,0(n 1 NH 4 =×= − + và mol09,0)L5,0()L.mol18,0(n 1 NH 3 =×= − Từ phản ứng NH 4 + + OH - → NH 3 + H 2 O ta thấy rằng số mol NaOH cần dùng bằng số mol NH 3 và tổng lượng muối amoni cần ban đầu là 0,05mol + 0,09mol = 0,14mol. ⇒ L03,0 )L.mol0,3( )mol09,0( V 1 ddNaOH == − , g49,7)mol/g5,53()mol14,0(m ClNH 4 =×= 2. (a) V671,0 15,0 003,0 lg059,0771,0 ]Fe[ ]Fe[ lg059,0EE 2 3 o Fe/Fe Fe 23 =+=+= + + ++ 2 V52,1 005,0 )1)(02,0( lg 5 059,0 51,1 ]Mn[ ]H[]MnO[ lg 5 059,0 EE 8 2 8 4 o Mn/nOM Mn 2 4 =+=+= + +− +− Sơ đồ pin: PtFe 2+ (0,150M), Fe 3+ (0,003M)MnO 4 - (0,02M), Mn 2+ (0,005M), H + (1M)Pt Hiệu thế pin: E pin = E Mn - E Fe = 1,52V - 0,671V = 0,85V (b) Hằng số cân bằng: 63,62 059,0 )771,051,1.(5 059,0 En 101010K === −∆ Vì hằng số cân bằng lớn nên phản ứng sau được coi là hoàn toàn: 5Fe 2+ + MnO 4 - + 8H +  5Fe 3+ + Mn 2+ + 4H 2 O 0,15 0,02 0,003 0,1 0,02 0,1 0,05 0 0,103 Tại cân bằng: V79,0 05,0 103,0 lg059,0771,0 ]Fe[ ]Fe[ lg059,0EEE 2 3 o Fe/Fe FeMn 23 =+=+== + + ++ 3. (a) Coi sự đóng góp H + của H 2 S là không đáng kể ta có [H + ] = 0,003M Từ 21 21 2 22 10K.K ]SH[ ]S[]H[ == −+ ⇒ [S 2- ] = ( ) M10.1,1 003,0 1,0 10 17 2 21 −− = [Cu 2+ ][S 2- ] = (2.10 -4 )(1,1.10 -17 ) = 2,2.10 -21 > T CuS = 8,5.10 -36 ⇒ Cu 2+ kết tủa dưới dạng CuS [Mn 2+ ][S 2- ] = (2.10 -4 )(1,1.10 -17 ) = 2,2.10 -21 < T MnS = 2,5.10 -10 ⇒ Mn 2+ không kết tủa dưới dạng muối sunfua. Nồng độ S 2- thay đổi không đáng kể khi Cu 2+ kết tủa hết, nên khi đó Mn 2+ vẫn chưa kết tủa. Vậy có thể tách riêng hai ion này. (b) [S 2- ] = ( ) M0 10 1,0 10 4 2 9 21 − − − = ⇒ [Mn 2+ ][S 2- ] = (2.10 -4 )(10 -4 ) = 2.10 -8 > T MnS = 2,5.10 -10 ⇒ Mn 2+ cũng kết tủa, vậy không thể tách riêng hai ion này. Câu III (3 điểm) 1. Tính G ∆ và nhận xét chiều tự xảy ra cho phản ứng: H 2 O (l)  H + (aq) + OH - (aq) tại 25 o C trong mỗi điều kiện sau: (a) [H + ] = 10 -3 M và [OH - ] = 10 -4 M (b) [H + ] = 10 -12 M và [OH - ] = 2.10 -8 M 3 2. Hằng số cân bằng (K C ) của một phản ứng hóa hợp: A(k) + B (k)  AB (k) là 1,8. 10 3 L.mol –1 tại 25 o C và 3,45.10 3 L.mol –1 tại 40 o C. (a) Giả sử H ∆ không phụ thuộc nhiệt độ, hãy tính o H ∆ và o S ∆ (b) Hãy tính các hằng số cân bằng K P và K X tại 298K và áp suất toàn phần là 1 atm. 3. (a) Thiết lập biểu thức xác định chu kì bán hủy phản ứng một chiều bậc hai dạng A → sản phẩm (b) Tính chu kì phản ứng bậc hai: buta-1,3-dien (k) → xiclobuten (k). Biết nồng độ ban đầu của butadien là 0,272M; tại 500K hằng số vận tốc phản ứng là 0,0143M -1 s -1 . Đáp Án Điểm 1. Tại cân bằng ta có: [H + ] = [OH - ] = 10 -7 M và K N = 10 -14 ⇒ 141411 N o mol.J10.8)10ln()K298)(mol.K.J314,8(KlnRTG −−−− =−=−=∆ (a) ])OH][Hln([RTGG o −+ +∆=∆ 14431114 mol.J10.4)1010ln()K298)(mol.K.J314,8(mol.J10.8G −−−−−− =×+=∆ Vì 0G >∆ nên phản ứng không tự xảy ra theo chiều thuận. (b) 148121114 mol.J10.2,3)10.210ln()K298)(mol.K.J314,8(mol.J10.8G −−−−−− −=×+=∆ Vì 0G <∆ nên phản ứng tự xảy ra theo chiều thuận. 2. (a) Từ         − ∆ = 21 o 1 2 T 1 T 1 R H K K ln ⇒       − ∆ = 313 1 298 1 314,8 H 10.8,1 10.45,3 ln o 3 3 ⇒ ∆H o = 33,77 kJ/mol Từ ∆G o = − RT ln K = ∆H o − T∆S o ⇒ 11 2 22 o o mol.K.J6,175 T KlnRTH S −− = +∆ =∆ (b) Tại 298K: 1 3 1 CP atm726,0 298.314,8 10.8,1 )RT(KK −− === 726,0PKK Px == 3. (a) k[A] 2 = [ ] t A ∆ ∆− ⇔ [ ] [ ] kt A 1 A 1 o += khi t = 2 1 t thì: [ ] [ ] 2 A A 0 = ⇒ [ ] [ ] [ ] 00 0 2/1 Ak 1 A 1 2 A 1 k 1 t =             −= (b) [ ] s257 )M272,0)(sM0143,0( 1 Ak 1 t 11 o 2 1 === −− Câu IV (3 điểm) 1. Hoàn thành các dãy chuyển hóa dưới đây: axetilen + CH 3 MgBr → G + CH 4 G + CO 2 → H  → + H I (C 3 H 2 O 2 ) I  → 4422 HgSO,SOH,OH J (C 3 H 4 O 3 ) J + KMnO 4 → sản phẩm chỉ chứa một chất hữu cơ K. 4 2. So sánh (có giải thích) độ mạnh tính axit của K với (a) axit oxalic và (b) axit sucxinic. Đáp Án Điểm 1. Hoàn thành dãy chuyển hóa CH≡CH + CH 3 MgBr → CH≡CMgBr + CH 4 CH≡CMgBr + CO 2 → CH≡CCO 2 MgBr  → + H CH≡CCOOH CH≡CCOOH  → 4422 HgSO,SOH,OH HOCCH 2 COOH HOCCH 2 COOH  → 4 KMnO HOOCCH 2 COOH 2. (a) K 1 (axit oxalic) > K 1 (axit malonic) do khi mạch cacbon tăng, hiệu ứng (-I) của nhóm cacboxyl giảm làm độ phân cực của liên kết O-H và giảm độ bền của bazơ liên hợp. K 2 (axit oxalic) > K 2 (axit malonic) do ion oxalat đặc biệt bền nhờ sự cộng hưởng. (b) K 1 (axit malonic) > K 1 (axit sucxinic) do khi mạch cacbon tăng, hiệu ứng (-I) của nhóm cacboxyl giảm làm độ phân cực của liên kết O-H giảm và độ bền của bazơ liên hợp giảm. K 2 (axit malonic) < K 2 (axit sucxinic) do ion sucxinat bền hơn ion malonat nhờ mạch cacbon lớn hơn, thế năng tương tác giữa các nhóm COO - nhỏ hơn. C O O C OHHO C O O C O - HO C O O C OO 2- HOOC(CH 2 ) n COOH  HOOC(CH 2 ) n COO -  - OOC(CH 2 ) n COO - Câu V (3 điểm) Citral, C 10 H 16 O, là một tecpen đóng vai trò cấu tử chính cho dầu cỏ chanh. Nó phản ứng với hidroxylamin sinh ra một hợp chất có công thức C 10 H 7 ON, và với thuốc thử Tollens cho kết tủa bạc cùng hợp chất có công thức C 10 H 16 O 2 . Oxi hóa mãnh liệt citral sinh ra axeton, axit oxalic và axit levulinic (CH 3 COCH 2 CH 2 COOH). 1. Đề nghị cấu tạo cho citral phù hợp với các dữ liệu trên và phù hợp với quy tắc isopren. 2. Trong thực tế citral gồm hai đồng phân là citral a và citral b. Oxi hóa êm dịu geraniol sinh ra citral a (geranial), còn từ nerol thì sinh ra citral b (neral). Trong axit sunfuric, cả geraniol và nerol đều chuyển hóa thành α-tecpineol nhưng khả năng chuyển hóa của geraniol chậm hơn nhiều so với nerol. Xác định cấu trúc phù hợp và gọi tên theo IUPAC cho hai đồng phân này. Viết cơ chế phản ứng tạo thành α-tecpineol từ nerol. 3. Khi cho citral phản ứng với olivetol trong axit loãng thu được một hỗn hợp các sản phẩm trong đó chứa (I) . Cho biết cơ chế hình thành (I) và gọi tên từng giai đoạn của cơ chế. OH HO C 5 H 11 -n Olivetol OH C 5 H 11 -n ∆ 1 -3,4-trans-tetrahidrocannabinol (I) O OH α -tecpineol Đáp Án Điểm 1. Citral C 10 H 16 O có độ bất bão hòa 3 =∆ ; Phản ứng với hidroxylamin và thuốc thử Tollens cho thấy nó là một andehit; Oxi hóa tạo ba phân mảnh cho thấy phân tử có hai liên kết đôi. Xếp các phân mảnh theo quy tắc isopren ta có cấu tạo của citral: 5 CH 3 C CH 3 OH O C OH CH 2 CH 2 C OH CH 3 O C OH C OH OH CH 3 C CH 3 CH CH 2 CH 2 C CH 3 CH CH O 2. Citral a và b là đồng phân hình học liên kết đôi C 2 : Nerol phản ứng dễ dàng hơn, vậy nerol và neral là đồng phân cis- (Z) còn geraneol và geranial là đồng phân trans- (E). C C HCH 3 CH 3 CH 2 CH 2 C C H CH 3 CHO C C HCH 3 CH 3 CH 2 CH 2 C C CHO CH 3 H Citral a (E)-2,7-dimetylocta-2,6-dienal Citral b (Z)-2,7-dimetylocta-2,6-dienal Cơ chế phản ứng (A E ): OH CH 2 OH CH 2 OH 2 + CH 2 + H + - H 2 O + H 2 O - H + 3. Cơ chế tạo (I) HO HO C 5 H 11 -n CHO H + CHOH olivetol C OH H H + (3) HO HO C 5 H 11 -n C H -H 2 O HO HO C 5 H 11 -n HO OH C 5 H 11 -n -H + (6) HO O C 5 H 11 -n (5) (4) (2) (1) (1) Proton hóa andehit, (2) Thế S E Ar, (3) Proton hóa và tách nước tạo ion dạn alylic, (4) Cộng A E của cacbocation vào liên kết đôi, (5) Cộng tạo ete đã proton hóa, (6) Tách proton tạo (I). Câu VI (4 điểm) 1. Người ta xác định cấu tạo chất kháng sinh gramicidin S (chất A) bằng các quá trình sau: 6  Phân tích sản phẩm thủy phân cho thấy tỉ lệ đẳng phân tử các aminoaxit Leu H 3 N + CH(i-Bu)COO - (M = 131), Orn H 3 N + (CH 2 ) 3 CH(NH 2 )COO - (M = 132), Phe PhCH 2 CH( + NH 3 )COO - (M = 165), Val H 3 N + CH(i-Pr)COO - (M = 117), Pro (M = 115). Khối lượng phân tử A khoảng 1300. N H H H COO - Pro:  Thử nghiệm xác định aminoaxit C-cuối mạch cho kết quả âm; thử ngiệm xác định aminoaxit N- đầu mạch bằng DNFB chỉ thấy sinh ra DNP-NHCH 2 CH 2 CH 2 CH( + NH 3 )COO - .  Thủy phân không hoàn toàn gramicidin S tạo thành các dipeptit và tripeptit sau: Leu-Phe, Phe- Pro, Phe-Pro-Val, Val-Orn-Leu, Orn-Leu, Val-Orn, Pro-Val-Orn. Cho biết trật tự cấu tạo của phân tử gramicidin S. 2. Quá trình oxi hóa metyl glycosit Q bằng HIO 4 tạo sản phẩm giống như sản phẩm oxi hóa metyl α - glycosit của D-andohexoz. Tuy nhiên, quá trình oxi hóa Q chỉ tiêu tốn 1 mol HIO 4 và không tạo ra axit fomic. Metyl hóa Q, thủy phân, sau đó oxi hóa mãnh liệt thu được axit dicacboxilic di-O- metylete của axit (-)-tartaric. Lập luận viết cấu hình đầy đủ cho Q (dạng công thức chiếu). Đáp Án Điểm 1. Từ 1300)117115165132131(nM ≈++++×= ⇒ n = 2 Theo giả thiết gramicidin S không có C-cuối mạch. Sản phẩm DNP- NHCH 2 CH 2 CH 2 CH( + NH 3 )COO - cho thấy DNFB chỉ phản ứng với ϖ -NH 2 , nghĩa là gramicidin S cũng không có N-đầu mạch. Vậy gramicidin S có cấu trúc vòng. Từ kết quả thủy phân không hoàn toàn: Leu Phe Phe Pro Phe Pro Val Val Orn Leu Orn Leu Val Orn Pro Val Orn ta có trật tự: Leu-Phe-Pro-Val-Orn-Leu, vậy trật tự cấu tạo của gramicidin S là: Val Orn Leu Phe Pro ValOrnLeuPhe Pro 2. Cấu hình đầy đủ: OMe HO OH CH 2 OH O OMe MeO OMe CH 2 OH O CHO MeO OMe CH 2 OH OH COOH MeO OMe COOH OMe CHO CHO CH 2 OH O (Q) 7 . citral gồm hai đồng phân là citral a và citral b. Oxi h a êm dịu geraniol sinh ra citral a (geranial), còn từ nerol thì sinh ra citral b (neral). Trong axit. 6 ] 3- nghịch từ cho thấy các ion CN - phối trí vào các obitan lai h a trong 1 d 2 sp 3 còn trống c a Co(III): CN - CN - CN - CN - CN - CN - lai h a d