Da Nang 2007 HSG12 Bang A Dap an

SỞ GIÁO DỤC - ĐÀO TẠO THÀNH PHỐ ĐÀ NẴNG KÌ THI HỌC SINH GIỎI THÀNH PHỐ NĂM HỌC 2006 - 2007 HƯỚNG DẪN CHẤM MÔN HÓA HỌC LỚP 12 - BẢNG A Câu 1 (2,0 điểm) 1. Ánh sáng nhìn thấy có phân hủy được hơi Br 2 thành các nguyên tử không? Biết năng lượng phân ly liên kết Br 2(k) là 190kJ.mol -1 ; h = 6,63.10 -34 J.s; c = 3.10 8 m.s -1 ; N A = 6,022.10 23 mol -1 . 2. Kết quả nghiên cứu thực nghiệm cho biết ion Cr 2+ tạo ra ion phức dạng bát diện [Cr(CN) 6 ] 4- có momen từ là 2,8 µ B . Trình bày cấu tạo của ion đó theo thuyết liên kết hóa trị. ĐÁP ÁN ĐIỂM 1. D = h(c/λ).N A ⇒ λ = 6,3.10 -7 m λ nằm trong vùng các tia sáng nhìn thấy nên ánh sáng nhìn thấy phân hủy được hơi Br 2 . 2. Cấu hình electron của ion Cr 2+ : [Ar]3d 4 Sự phân bố electron trên các obitan trong ion Cr 2+ : 3d 4s 4p 4d Gọi n là số electron độc thân trong ion [Cr(CN) 6 ] 4- Ta có: )2( + nn = 2,8 ⇒ n = 2 Ion [Cr(CN) 6 ] 4- có 2 electron độc thân nên có sự dồn electron trong ion Cr 2+ như sau (do CN - là phối tử trường mạnh): Ion Cr 2+ ở trạng thái lai hóa d 2 sp 3 (lai hóa trong), hình thành 6 obitan lai hóa d 2 sp 3 trống có các trục hướng ra 6 đỉnh của hình bát diện đều. Các obitan lai hóa này tạo liên kết cho - nhận với 6 ion CN - , hình thành nên phức chất [Cr(CN) 6 ] 4- có cấu trúc hình bát diện đều. Câu 2 (2,5 điểm) 1. Tính độ điện li của CO 3 2 − trong dung dịch Na 2 CO 3 có pH =11,60; CO 2 có pK a1 = 6,35 và pK a2 = 10,33. 2. Brom lỏng tác dụng được với H 3 PO 3 theo phản ứng: H 3 PO 3 + Br 2 + H 2 O → H 3 PO 4 + 2H + + 2Br - a) Tính thế điện cực chuẩn E o (H 3 PO 4 /H 3 PO 3 ). Biết E o (Br 2 /2Br - ) = 1,087V. b) Tính thế điện cực chuẩn E o (H 3 PO 3 /H 3 PO 2 ). Biết E o (H 3 PO 4 /H 3 PO 2 ) = - 0,39V Cho biết các số liệu sau ở 298K: H 3 PO 4 (dd) Br - (dd) H 3 PO 3 (dd) Br 2 (l) H 2 O(l) ∆H o (kJ/mol) -1308 -141 -965 0 -286 ∆S o (J/mol.K) -108 83 167 152 70 ĐÁP ÁN ĐIỂM 1. (1 điểm) CO 3 2 − + H 2 O HCO 3 − + OH − K b1 = 10 -14 /10 -10,33 = 10 − 3,67 (1) HCO 3 − + H 2 O (H 2 O.CO 2 ) + OH − K b2 = 10 -14 /10 -6.35 = 10 − 7,65 (2) K b1 >> K b2 , cân bằng (1) là chủ yếu. CO 3 2 − + H 2 O HCO 3 − + OH − K b1 =10 − 3,67 C C [ ] C − 10 − 2,4 10 − 2,4 10 − 2,4 K b1 = ( ) 4,2 2 4,2 10 10 − − − C = 10 − 3,67 ⇒ C = 10 − 2,4 + (10 -4,8 /10-3,67) = 0,0781 M α(CO 3 2- ) = %100. 0781,0 10 4,2 − = 5,1% 2. (1 điểm) 1/7 ↑ ↑ ↑ ↑ ↑↓ ↑ ↑ a) ∆H o pư = -339kJ ∆S o pư = -331JK -1 . ∆G o pư = -240,362kJ ⇒ lgK 42,125 ⇒ K = 1,33.10 42 . ∆G o pư = -nFE o pư ⇒ E o pư = 1,245V E o (Br 2 /2Br - ) - E o (H 3 PO 4 /H 3 PO 3 ) = E o pư = 1,245V ⇒ E o (H 3 PO 4 /H 3 PO 3 ) = -0,158V ≈ - 0,16V b) H 3 PO 4 + 4H + + 4e → H 3 PO 2 + 2H 2 O E o 1 = - 0,39V (1) H 3 PO 4 + 2H + + 2e → H 3 PO 3 + H 2 O E o 1 = - 0,16V (2) Lấy phương trình (1) – (2) ta được: H 3 PO 2 + 2H + + 2e → H 3 PO 2 + H 2 O E o 3 = ? ∆G o 3 = ∆G o 1 - ∆G o 2 ⇒ -2FE o 3 = -4FE o 1 – (-2FE o 2 ) ⇒ E o 3 = -0,62V Câu 3 (2,0 điểm) Brommetan phản ứng với OH - theo cơ chế S N 2. Tốc độ ban đầu của phản ứng và các nồng độ ban đầu của CH 3 Br và KOH cho ở bảng dưới đây, tất cả các thí nghiệm đều tiến hành ở 25 o C. [CH 3 Br] (mol.L -1 ) [KOH] (mol.L -1 ) V o (mol.L -1 .s -1 ) Thí nghiệm 1 0,100 0,10 2,80.10 -6 Thí nghiệm 2 0,100 0,17 4,76.10 -6 Thí nghiệm 3 0,033 0,20 1,85.10 -6 1. Xác định bậc riêng phần của CH 3 Br, OH - và bậc của phản ứng. Viết phương trình vận tốc phản ứng. Tính hằng số tốc độ của phản ứng. 2. Trong thí nghiệm (1), cần thời gian bao nhiêu để nồng độ KOH còn lại 0,05mol.L -1 . ĐÁP ÁN ĐIỂM 1. Phản ứng: CH 3 Br + OH - CH 3 OH + Br - Bậc n 1 của phản ứng đối với KOH được xác định từ các dữ kiện của thí nghiệm 1 và 2 trong khi nồng độ của CH 3 Br giữ không đổi: 1 10,0lg17,0lg 10.8,2lg10.76,4lg 66 1 = − − = −− n Như vậy, bậc riêng phần của KOH là bậc 1. Do đó, từ thí nghiệm 1 nếu nồng độ của KOH là 0,20mol.L -1 thì V o = 2,80.10 -6 * 2 = 5,6.10 -6 mol.L -1 . Từ các dữ kiện của thí nghiệm 3 và V o khi nồng độ KOH bằng 0,20mol.L -1 ta có bậc n 2 của phản ứng đối với CH 3 Br như sau: 1 10,0lg033,0lg 10.60,5lg10.85,1lg 66 2 = − − = −− n Như vậy, bậc riêng phần của CH 3 Br là bậc 1. Bậc tổng cộng của phản ứng là bậc 2. Phương trình vận tốc phản ứng: V = k. C(CH 3 Br).C(OH - ) k = 114 2 6 10.8,2 1,0 10.8,2 −−− − = smolL 2. Khi trong bình còn lại 0,05mol.L -1 KOH thì cũng còn lại 0,05mol.L -1 CH 3 Br. Thời gian phản ứng là: hs kC o 9,935714 1,0.10.8,2 11 4 ==== − τ Câu 4 (2,0 điểm) Cho các dữ kiện nhiệt động sau: C 2 H 5 OH (l) O 2 (k) CO 2 (k) H 2 O (l) 2/7 ∆H o 298 (kcal/mol) 0,00 -94,05 -68,32 S o 298 (cal/mol.K) 32,07 49,00 51,06 16,72 C 2 H 5 OH (l) + 3O 2 (k) → 2CO 2 (k) + 3H 2 O (l) ∆H = -326,7 kcal C (gr) → C (k) ∆H = 171,37 kcal/mol C 2 H 5 OH (l) → C 2 H 5 OH (k) ∆H = 9,4 kcal/mol H 2 (k) → 2H (k) ∆H = 103,25 kcal/mol E C-C = 83,26 kcal/mol; E C-H = 99,5 kcal/mol; E C-O = 79,0 kcal/mol. O 2 (k) → 2O(k) ∆H = 117,00 kcal/mol 1. Tính hiệu ứng nhiệt đẳng tích phản ứng đốt cháy C 2 H 5 OH (l), sinh nhiệt tiêu chuẩn của C 2 H 5 OH (l) và năng lượng liên kết O-H trong C 2 H 5 OH. 2. Tính hằng số cân bằng của phản ứng đốt cháy C 2 H 5 OH ở 298K. Từ giá trị thu được hãy nhận xét về mức độ tiến triển của phản ứng. ĐÁP ÁN ĐIỂM 1. Phản ứng: C 2 H 5 OH + 3O 2 = 2CO 2 + 3H 2 O Áp dụng công thức: ∆U = ∆H - ∆nRT và thay các giá trị vào ta được: ∆U = -326,107 kcal Từ phản ứng ta có : ∆H o pư = 2∆H o (CO 2 ) + 3∆H o (H 2 O) - ∆H o (C 2 H 5 OH) Từ đó suy ra: ∆H o (C 2 H 5 OH) = -66,35 kcal/mol Theo cách lập sơ đồ liên hệ giữa ∆H i và E i của các quá trình biến đổi hoá học theo các số liệu bài cho ta tính được giá trị năng lượng liên kết O-H trong C 2 H 5 OH là: E O-H = 108,19 kcal. 2. ∆S o pư = 2S o (CO 2 ) + 3S o (H 2 O) – S o (C 2 H 5 OH) = -27,42 cal/mol.K ∆G o pư = ∆H o - T∆S o = 318528,84 cal/mol Suy ra: lgK = - 367,232 .3,2 = ∆ RT G o ⇒ K = 10 232,36 Hằng số K rất lớn. Điều đó chứng tỏ phản ứng xảy ra hoàn toàn Câu 5 (2,0 điểm) Hòa tan 10,40 gam một kim loại R trong dung dịch HCl vừa đủ, thu được dung dịch X có RCl 2 và thu được V 1 lít khí H 2 . Chia dung dịch X làm 2 phần bằng nhau, phần I cho tác dụng với một lượng vừa đủ dung dịch HNO 3 đậm đặc, nóng thu được V 2 lít khí NO 2 và dung dịch Z (ion clorua không bị oxi hóa), phần II cho tác dụng với một lượng vừa đủ dung dịch H 2 SO 4 đậm đặc nóng thu được V 3 lít khí SO 2 (đkc) và dung dịch T. Cô cạn dung dịch Z ở nhiệt độ thích hợp thu được 40,00 gam một muối A duy nhất, cô cạn dung dịch T ở nhiệt độ thích hợp thu được 25,00 gam muối B duy nhất. Biết M A < 420 gam.mol -1 , M B < 520 gam.mol -1 . Xác định R, công thức của A, B và tính V 1 , V 2 , V 3 . ĐÁP ÁN ĐIỂM Phương trình phản ứng: (1) R + 2HCl → RCl 2 + H 2 ↑ Phản ứng giữa dung dịch RCl 2 và HNO 3 đậm đặc sinh khí NO 2 , với dung dịch H 2 SO 4 sinh khí SO 2 , điều này chứng tỏ R 2+ có tính khử và bị HNO 3 , H 2 SO 4 đậm đặc oxi hóa thành R 3+ . (2) RCl 2 + 4HNO 3 (đặc) → R(NO 3 ) 3 + NO 2 ↑+ 2HCl ↑+ H 2 O (3) 2RCl 2 + 4H 2 SO 4 (đặc) → R 2 (SO 4 ) 3 + SO 2 ↑ + 2H 2 O + 4HCl ↑ Gọi 2a là số mol R ứng với 10,40 gam R ⇒ a là số mol R ứng với 5,20 gam R Khi cô cạn dung dịch Z, T ta có thể thu được muối khan hoặc muối ngậm nước . Gọi R(NO 3 ) 3 . nH 2 O và R 2 (SO 4 ) 3 .mH 2 O là công thức của A, B với n, m ≥0 Từ (1) (2) (3) , suy ra : Số mol R(NO 3 ) 3 . nH 2 O là a mol, số mol NO 2 = a mol Số mol R 2 (SO 4 ) 3 . mH 2 O là a/2 mol, số mol SO 2 = a/2 mol R → R(NO 3 ) 3 . nH 2 O ∆M 1 = 186 + 18 n 5,20 gam 40,00 gam ∆m 1 = 34,80 R → ½ R 2 (SO 4 ) 3 . mH 2 O ∆M 2 = 144 + 9m 3/7 5,20 gam 25,00 gam ∆m 1 = 19,8 Suy ra : a = n18186 80,34 + = m9144 8,19 + ⇒ 178,20 n – 156,6 m = 664,2 Mà M A < 400 gam.mol -1 nên n < 11,9 . M B < 520 gam.mol -1 nên m < 11,8 Biện luận theo n hoặc m, ta có 2 nghiệm phù hợp là n = 9 , m = 6 Suy ra a = 0.1 và M R = 52 gam.mol -1 . Vây R chính là Cr Công thức muối A là Cr(NO 3 ) 3 .9H 2 O . B : Cr 2 (SO 4 ) 3 .6H 2 O V 1 = 0,1 x 22,4 = 2,24 L V 2 = 0,05 x 22,4 = 1,12L Câu 6 (2,0 điểm) Xác định D, F và hoàn thành chuyển hóa dưới đây (mỗi mũi tên chỉ tương ứng với một phản ứng): S SO 2 Na 2 S 2 O 3 D F (1) (2) ( 3 ) ( 4 ) ( 5 ) ( 6 ) ( 7 ) ( 8 ) ( 9 ) ( 1 0 ) ( 1 1 ) ( 1 2 ) ( 1 3 ) ( 1 4 ) H 2 S ĐÁP ÁN ĐIỂM (1) S + NaOH đặc  → 0 t Na 2 S + Na 2 SO 3 + H 2 O (2) Na 2 SO 3 + S  → 0 t Na 2 S 2 O 3 (3) SO 2 + 2 NaOH → Na 2 SO 3 + H 2 O (4) Na 2 SO 3 + 2HCl → 2NaCl + H 2 O + SO 2 (5) SO 2 + 2 H 2 S → 3 S + 2H 2 O (6) S + O 2  → 0 t SO 2 (7) 4SO 2 + 6 NaOH ( đặc ) + 2H 2 S → 3 Na 2 S 2 O 3 + 5H 2 O (8) Na 2 S 2 O 3 + 2HCl (loãng, nguội) → 2NaCl + SO 2 + S + H 2 O (9) 2H 2 S+ 3O 2 → 2SO 2 + 2H 2 O (10) SO 2 + 6H → H 2 S + 2H 2 O (11) SO 2 + Cl 2 + 2H 2 O → H 2 SO 4 + 2 HCl (12) Cu + 2H 2 SO 4  → 0 t CuSO 4 + SO 2 + 2H 2 O (13) H 2 S + 4Cl 2 + 5H 2 O → H 2 SO 4 + 8HCl 4 Mg + 5H 2 SO 4 → 4MgSO 4 + H 2 S + 4H 2 O Câu 7 (2,0 điểm) Hợp chất hữu cơ A có 74,074% C; 8,642% H; còn lại là N. Dung dịch A trong nước có nồng độ % khối lượng bằng 3,138%, sôi ở nhiệt độ 100,372 o C; hằng số nghiệm sôi của nước là 1,86 o C. 1. Xác định công thức phân tử của A. 2. Oxi hóa mạnh A thu được hỗn hợp sản phẩm trong đó có E (axit piridin-3-cacboxilic) và F (N- metylprolin). Hãy xác định công thức cấu tạo của A và cho biết giữa E và F chất nào được sinh ra nhiều hơn, chất nào có tính axit mạnh hơn. 3. A có 1 đồng phân cấu tạo là B; khi oxi hóa mạnh B cũng sinh ra 1 hỗn hợp sản phẩm trong đó có E và axit piperidin-2-cacboxilic. Xác định công thức cấu tạo của B. 4. Cho A và B tác dụng với HCl theo tỷ lệ mol 1:1, chất nào phản ứng dễ hơn? Viết công thức cấu tạo của các sản phẩm. ĐÁP ÁN ĐIỂM 1. 1:7:5 14 284,17 : 1 642,8 : 12 074,74 N:H:C == ⇒ (C 5 H 7 N) n 4/7 mol/g162 372,0 1 100 862,96 138,3 86,1 t m.k M =×××= ∆ = ⇒ 81n = 162 ⇒ n = 2; CTPT: C 10 H 14 N 2 2. FE A N N COOH N COOH CH 3 N CH 3 E sinh ra nhiều hơn F 3. B Axit piperidin -2-cacboxilic: anabazin N N COOH H N H 4. Cl - N N H N N H 3 C Cl - Câu 8 (2,0 điểm) 1. Hãy thực hiện các chuyển hóa sau: CH 3 CH 3 CH 3 (a) (b) CH 2 OH COOH O O O O 2. Từ 3,4-dihidroxibenzandehit hãy điều chế chất dưới đây: CH 3 CH 3 O COCH 3 OCH 3 ĐÁP ÁN ĐIỂM 1. (a) Mg+ HCl 1. 2. H + O CH 3 O Cl CH 3 O MgCl CH 3 O CH 2 OH CH 3 CH 2 O (b) 5/7 Mg + HCl 1.CO 2 CH 3 Cl O O Cl O MgCl O Cl CH 3 O CH 3 + Cl 2 , a.s Mg O MgCl CH 3 2. H + O COOH CH 3 2. HCl CH 3 Cl,OH - Zn(Hg) OH CH 3 COCl,AlCl 3 OH CH O OCH 3 OCH 3 CH O OCH 3 OCH 3 CH 3 OCH 3 OCH 3 CH 3 CH 3 CO Câu 9 (2,0 điểm) 1. (a) Viết phương trình hóa học minh họa phản ứng polime hóa caprolactam trong môi trường kiềm điều chế tơ nilon-6,6. (b) Trình bày cơ chế phản ứng này. 2. Viết sơ đồ minh hoạ quá trình điều chế hỗn hợp raxemic 3,4-dihidroxiphenylalanin từ vanilin. CH=O (vanilin)CH 3 CH 3 O ĐÁP ÁN ĐIỂM 1. (a) Phản ứng: N C O H NH[CH 2 ] 5 CO n n (b) Phản ứng thế dây chuyền nucleophin: C NH O Bazo Bazo-CO[CH 2 ] 5 NH - Bazo-CO[CH 2 ] 5 NH - C NH O Bazo-CO[CH 2 ] 5 NHCO[CH 2 ] 5 NH - . 2. Sơ đồ minh hoạ: 6/7 OH - Me 2 SO 4 NaOAc Vanilin Ac 2 O C MeO HO O H C MeO MeO O H H 2 / Pd 2.NH 3 1.Br 2 /P CH 2 CH 2 COOH MeO MeOCH MeO MeO CHCOOH HI D,L -dopa CH 2 CH MeO MeO COO - NH 3 + CH 2 CH HO HO COO - NH 3 + Câu 10 (2,0 điểm) 1. Vẽ cấu dạng ghế bền và kém bền cho: (a) β-D-manopyranozơ (b) β-L-glucopyranozơ 2. Lập luận xác định cấu tạo của lactozơ, một disacacrit có trong sữa, biết: (i) Thủy phân trong emulsin tạo ra D-glucozơ và D-galactozơ, (ii) Đó là một đường khử có khả năng nghịch chuyển. (iii) Khi thủy phân osazon của nó thu được D-glucosazon và D-galactozơ, (iv) Oxi hóa nhẹ nhàng, sau đó metyl hóa rồi cuối cùng thủy phân tạo các sản phẩm tương tự như sản phẩm thu được từ mantozơ. ĐÁP ÁN ĐIỂM 1. Trong cấu dạng bền hơn, nhóm -CH 2 OH và ba nhóm -OH khác ở vị trí biên. (a) HO O H H HO OH H H H OH OH (bền hơn) O OH OH H H H OH H H OH OH (kém bền hơn) (b) O H H H HO HO OH OH H H OH (bền hơn) H O OH OH H OH OH H H H OH H (kém bền hơn) 2. ừ (i) suy ra lactozơ là một β-glucosit cấu thành từ D-glucozơ và D-galactozơ. (ii) cho biết lactozơ có nhóm OH-anome tự do. (iii) cho biết cấu tử glucozơ là aglycon do nó tạo được osazon và galactozơ là một β-galactosit. (iv) cho biết cả hai cấu tử đều ở dạng pyranozơ và liên kết với nhau qua C 4 -OH của cấu tử glucozơ. O b OH HO OH O OH 1 O 4 OH OH OH HO (B) D-galactoz¬ (A) D-glucoz¬ 7/7 . nó tạo được osazon và galactozơ là một β-galactosit. (iv) cho biết cả hai cấu tử đều ở dạng pyranozơ và liên kết với nhau qua C 4 -OH c a cấu tử glucozơ β-L-glucopyranozơ 2. Lập luận xác định cấu tạo c a lactozơ, một disacacrit có trong s a, biết: (i) Thủy phân trong emulsin tạo ra D-glucozơ và D-galactozơ,