Da Nang 2006 HSG12 Bang B - Dap an

SỞ GIÁO DỤC - ĐÀO TẠO THÀNH PHỐ ĐÀ NẴNG KÌ THI HỌC SINH GIỎI THÀNH PHỐ NĂM HỌC 2005 - 2006 HƯỚNG DẪN CHẤM HÓA HỌC LỚP 12 - BẢNG B Câu 1 (3,0 điểm) 1. Dựa vào cấu tạo phân tử, hãy giải thích: (a) NO 2 có thể dime hóa tạo thành N 2 O 4 . (b) SO 2 tan trong nước tốt hơn CO 2 (c) P trắng hoạt động hóa học hơn N 2 2. Không khí có thể bị ô nhiễm bởi một số khí độc như NO 2 , Cl 2 , H 2 S, SO 2 . Dùng nước vôi dư có thể loại bỏ khí độc nào trong số bốn khí trên? Hãy viết phương trình hóa học và cho biết trong các phản ứng đó, phản ứng nào là phản ứng oxi hóa khử? Tại sao? ĐÁP ÁN ĐIỂM Câu 1 (3,0 điểm) 1. (a) Trong phân tử NO 2 , nguyên tử N chưa đạt cấu trúc bền của khí hiếm và còn một electron độc thân, nên có khuynh hướng dime hóa bằng cách góp chung các electron độc thân làm các nguyên tử N đều đạt cấu trúc bền tương tự khí hiếm gần kề. N O O N O O N O O N O O 0,50 (b) Phân tử SO 2 phân cực (do có cấu tạo dạng gấp khúc) nên tan trong nước tốt hơn phân tử CO 2 không phân cực (do có cấu tạo thẳng). S O O O C O SO 2 CO 2 0,50 (c) Do nguyên tử P có bán kính nguyên tử lớn (so với N) và phân tử P 4 có cấu trúc tứ diện chịu ảnh hưởng của sức căng vòng nên liên kết P-P của P trắng rất kém bền. Điều này khiến cho P trắng hoạt động hóa học mạnh hơn rất nhiều so với phân tử N 2 rất bền nhờ hai nguyên tử N có bán kính nhỏ, liên kết với nhau bằng liên kết ba bền vững. N N P 4 N 2 P P P P 0,50 2. Có thể loại bỏ cả bốn khí Cl 2 , SO 2 , H 2 S, NO 2 vì chúng đều tác dụng với dung dịch nước vôi. 0,25 (a) OH2)ON(Ca)ON(CaON4)OH(Ca2 222 3 23 5 2 4 2 ++→+ +++ (b) OH2)ClO(CaClCaCl2)OH(Ca2 22 1 2 1 2 0 2 ++→+ +− (c) Ca(OH) 2 + H 2 S → CaS + 2H 2 O (d) Ca(OH) 2 + SO 2 → CaSO 3 + H 2 O 1,00 Hai phản ứng (a), (b) là phản ứng oxi hoá khử vì có sự biến đổi số oxi hóa của nguyên tố. 0,25 Câu 2 (3,0 điểm) 1 1. So sánh và giải thích vắn tắt: (a) Nhiệt độ sôi của pentan-1-ol, 2-metylbutan-2-ol và 3-metylbutan-2-ol. (b) Tính tan trong nước của pentan-1,5-diol và pentan-1-ol (c) Độ mạnh tính axit của CH 4 , C 6 H 5 OH, CH 3 OH, CH 3 COOH, CH 3 SO 2 OH 2. Chất thơm trong túi thơm của con cà cuống có công thức phân tử là C 8 H 14 O 2 (chất A). Thủy phân A thu được X (C 6 H 12 O) và axit cacboxylic Y (C 2 H 4 O 2 ). X tác dụng với dung dịch KMnO 4 loãng lạnh tạo ra hexan-1,2,3-triol. (a) Xác định cấu tạo và gọi tên A, X, Y? (b) Viết các đồng phân hình học của A và cho biết dạng nào có nhiệt độ nóng chảy cao hơn? Tại sao? ĐÁP ÁN ĐIỂM Câu 2 (3,0 điểm) 1. (a) Trật tự tăng dần nhiệt độ sôi: CCH 3 OH CH 3 CH 2 CH 3 CHCH 3 CH 3 CH OH CH 3 CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 OH Khi số mạch nhánh tăng thì cấu trúc có xu hướng thu gọn trở thành dạng cầu, làm giảm độ bền liên kết liên phân tử. 0,50 (b) pentan-1,5-diol tan tốt hơn pentan-1-ol, do có nhiều nhóm -OH tạo được liên kết hidro đa phương, đa chiều hơn. 0,25 (c) Trật tự tăng dần độ mạnh tính axit: CH 3 -H CH 3 O-H O H CH 3 C O HO CH 3 S O O O H không phân cực phân cực yếu do CH 3 - đẩy electron phân cực mạnh do C 6 H 5 - hút electron phân cực mạnh hơn do CO hút electron mạnh hơn phân cực mạnh nhất do có hai nhóm SO hút electron CH 3 - CH 3 O - O - CH 3 C O O 1/2- 1/2- CH 3 S O O O 1/3- 1/3- 1/3- kém bền kém bền, không có giải tỏa điện tích bền do có sự giải tỏa điện tích bền do có sự giải tỏa điện tích trên hai O bền do có sự giải tỏa điện tích trên ba O 0,50 0,25 0,25 2. (a) Vì X tác dụng với dung dịch KMnO 4 tạo ra hexan-1,2,3-triol nên X là ancol có công thức cấu tạo CH 3 CH 2 CH 2 CH=CHCH 2 OH (hex-2-en-1-ol). Y là CH 3 COOH (axit axetic) và như vậy A phải có cấu tạo CH 3 COOCH 2 CH=CHCH 2 CH 2 CH 3 (hex- 2-en-1-yl axetat). 0,75 (b) Các đồng phân hình học của B: CH 3 COOCH 2 C C CH 2 CH 2 CH 3 H H CH 3 COOCH 2 C C H H CH 2 CH 2 CH 3 cis- trans- 0,25 Dạng trans- có nhiệt độ nóng chảy cao hơn do cấu trúc tinh thể của dạng trans- bền vững hơn so với dạng cis- (dạng trans- vấn giữ nguyên cấu trúc zic-zac của mạch cacbon, dạng cis- phá vỡ cấu trúc zic-zac này). 0,25 Câu 3 (3,0 điểm) 2 1. Viết các quá trình điện cực và phương trình hóa học xảy ra khi điện phân 100 mL dung dịch hỗn hợp CuSO 4 0,1 M và NaCl 0,1 M với các điện cực trơ, có màng ngăn xốp, cho đến khi vừa hết các muối này. Tính khối lượng dung dịch đã giảm đi trong quá trình điện phân. 2. Tính pH của dung dịch thu được khi thêm vào 100 mL dung dịch NaOH 0,1M: (a) 100 mL dung dịch hỗn hợp HCl và H 2 SO 4 có pH = 2 (b) 100 mL dung dịch CH 3 COOH 0,1 M, pK a (CH 3 COOH) = 4,76 3. A là chất bột màu lục không tan trong axit và kiềm loãng. Khi nấu chảy A với KOH có mặt không khí chuyển thành chất B có màu vàng, dễ tan trong nước. Chất B tác dụng với axit sunfuric chuyển thành chất C có màu da cam. Chất C bị lưu huỳnh khử thành chất A và có thể oxi hóa axit clohidric thành khí clo. Viết các phương trình phản ứng xảy ra. ĐÁP ÁN ĐIỂM Câu 3 (3,0 điểm) 1. Quá trình điện cực: Catot Anot Cu 2+ + 2e → Cu 2Cl - → Cl 2 + 2e 2H 2 O + 2e → 2OH - + H 2 2H 2 O → 4H + + O 2 + 4e 0,25 Phương trình hóa học: CuSO 4 + 2NaCl → Cu + Cl 2 + Na 2 SO 4 0,01 0,01 0,005 0,01 0,005 0 0,005 0,005 CuSO 4 + H 2 O → Cu + 1/2O 2 + H 2 SO 4 0,005 0 0,005 0,0025 0,50 Độ giảm khối lượng dung dịch: ( ) ( ) ( ) g075,1320025,071005,06401,0mmmmΔ 22 OClCu =×+×+×=++= 0,25 2. (a) mol01,0nn NaOH OH == − ; từ pH = 2 ⇒ mol001,001,01,0n H =×= + H + + OH - → H 2 O 0,001 0,01 0,001 0,001 0 0,009 [ ] M045,0 2,0 009,0 OH == − ; ( ) 7,12045,0lg14pH =−−= 0,50 (b) M05,0 2,0 1,01,0 C o COOHCH 3 = × = và M05,0 2,0 1,01,0 C o NaOH = × = CH 3 COOH + OH - → CH 3 COO - + H 2 O 0,05M 0,05 0 0 0,05 CH 3 COO - + H 2 O  CH 3 COOH + OH - 0,05 x 0,05 - x x x 76,4 142 10 10 x05,0 x K − − = − = , gần đúng M10.362,510.75,28x 612 −− == ( ) [ ] 7,810.362,5lg14pH 6 =−−= − 0,50 3. Các phương trình phản ứng: 3 2 24 6 2 2 0 3 2 3 OH4OCrK4KOH8O3OCr2 −++ +→++ 2K 2 CrO 4 + H 2 SO 4 → K 2 Cr 2 O 7 + K 2 SO 4 + H 2 O 4 6 23 2 3 t 7 2 6 2 0 OSKOCrOCrKS +++ +→+ OH7KCl2ClCr2Cl3OCrKClH14 23 3 2 0 7 2 6 2 1 +++→+ ++− 1,00 Câu 4 (3,0 điểm) 1. Giải thích và viết phương trình phản ứng minh họa: (a) Buta-1,3-dien tác dụng với Br 2 tạo hai sản phẩm là dẫn xuất dibrom đồng phân. (b) Fructozơ có khả năng tham gia phản ứng tráng gương. 2. Đốt cháy hoàn toàn chất A (chứa C, H, O, N và có nguồn gốc tự nhiên) thu được CO 2 và H 2 O có tỷ lệ mol tương ứng là 6/7. Tỷ khối hơi của A so với khí hidro là 44,5. A không làm mất màu dung dịch Br 2 và tác dụng với NaOH tạo muối có số nguyên tử cacbon không thay đổi. (a) Xác định công thức cấu tạo, gọi tên A và cho biết (có giải thích) trạng thái tồn tại của A. (b) Viết công thức sản phẩm tạo thành khi đun nóng chất A. 3. Trình bày phương pháp tách riêng các chất trong dãy sau: m-dinitrobenzen, m-nitroanilin, axit m-nitrobenzoic và m-nitrophenol. ĐÁP ÁN ĐIỂM Câu 4 (3,0 điểm) 1. (a) Do sự cộng hưởng tạo hai cacbocation trung gian nên có hai sản phẩm là dẫn xuất dibrom đồng phân. CH 2 CH CH CH 2 + Br 2 CH 2 CH CH CH 2 Br CH 2 CH CH CH 2 Br + Br - CH 2 CH CH CH 2 Br CH 2 CH CH CH 2 Br Br Br - Br - 0,50 (b) Trong môi trường kiềm, fructozơ tạo cân bằng với glucozơ thông qua một endiol: C C OHH OH CH 2 C O C C OH OHH OH - OH - OH glucoz¬ fructoz¬endiol 0,25 Phương trình phản ứng: CH 2 OH(CHOH) 3 COCH 2 OH + 2AgNO 3 + 3NH 3 + H 2 O → → CH 2 OH(CHOH) 4 COONH 4 + 2Ag + 2NH 4 NO 3 0,25 2. (a) Công thức tổng quát: C x H y O z N t , M = 44,5 × 2 = 89 4 C x H y O z N t + (x+y/4-z/2)O 2 → xCO 2 + y/2H 2 O + t/2N 2 Theo giả thiết 7 3 y x 7 6 2/y x =⇒= , ⇒ Công thức của A được viết lại: (C 3 H 7 ) n O z N t Lại có 43n + 16z + 14t = 89 và vì n, z, t là những số nguyên, dương nên nghiệm thích hợp là n = 1, z = 2 và t = 1 ⇒ công thức phân tử của A là C 3 H 7 O 2 N. 0,25 Theo các giả thiết đã cho thì cấu tạo thích hợp của A là: CH 3 CH + NH 3 COO - (alanin) 0,25 A tồn tại ở trạng thái rắn do liên kết liên phân tử là liên kết ion bền vững, nhiệt độ nóng chảy tương ứng cao (> 25 o C). 0,25 (b) Phương trình phản ứng: CH 3 CH + NH 3 COO - (alanin) t C CH HN C CH NH O O CH 3 + H 2 OCH 3 2 0,25 3. Sơ đồ tách: (Dùng kí hiệu Ar thay cho O 2 NC 6 H 4 -) ArNO 2 , ArNH 2 , ArCOOH, ArOH ArCOONa ArCOOH ArNO 2 , ArNH 2 , ArOH NaHCO 3 (tan trong n­íc) H + ArONa ArOH ArNO 2 , ArNH 2 NaOH H + (tan trong n­íc) ArNH 3 Cl ArNH 2 ArNO 2 HCl OH - (tan trong n­íc) 1,00 Câu 5 (4,0 điểm) 5 1. Hòa tan hết 2,25 gam hỗn hợp X gồm 2 kim loại A (hóa trị 1) và B (hóa trị 2) trong lượng dư dung dịch hỗn hợp HNO 3 , H 2 SO 4 thu được 2,205 gam hỗn hợp khí Y gồm NO 2 và một khí Z; Y chiếm thể tích 1,008 lít (đktc). Hãy tính khối lượng muối khan tạo thành. 2. Hòa tan hoàn toàn một lượng hỗn hợp A gồm Fe 3 O 4 và FeS 2 trong 25 gam dung dịch HNO 3 tạo khí duy nhất màu nâu đỏ có thể tích 1,6128 lít (đktc). Dung dịch thu được cho tác dụng vừa đủ với 200 ml dung dịch NaOH 1M, lọc kết tủa đem nung đến khối lượng không đổi, được 3,2 gam chất rắn. Tính khối lượng các chất trong A và nồng độ % của dung dịch HNO 3 (giả thiết HNO 3 không bị mất do bay hơi trong quá trình phản ứng). ĐÁP ÁN ĐIỂM Câu 5 (4,0 điểm) 1. ;mol045,0 4,22 008,1 n Y == 49 045,0 205,2 M == Vì 4946M 2 NO <= nên M Z > 47 Trong các khí có thể sinh ra là: NO (30), N 2 O (44), N 2 (28), H 2 S (34), SO 2 (64) và H 2 (2) thì chỉ có SO 2 là phù hợp. Đặt số mol NO 2 và SO 2 lần lượt là x và y, ta có:       = = ⇒ =+ =+ mol0075,0y mol0375,0x 205,2y64x46 045,0yx 0,50 Gọi số mol A, B lần lượt là a và b mol Chất khử Chất oxi hóa A - e → A + 2H + + NO 3 - + e → NO 2 + H 2 O a a a 0,0375 B - 2e → B 2+ 4H + + SO 4 2- + 2e → SO 2 + 2H 2 O b 2b b 0,015 Bảo toàn electron cho ta biểu thức a + 2b = 0,0525 mol 0,50 Nếu muối thu được chỉ là muối sunfat A 2 SO 4 (a/2 mol) và BSO 4 (b mol) thì số mol SO 4 2- bằng a/2 + b = 0,02625mol. m(muối khan) = g77,4)9602625,0(25,2mmm 2 4 2 SOBA =×+=++ −++ Nếu muối thu được chỉ là muối nitrat ANO 3 (a mol) và B(NO 3 ) 2 (b mol) thì số mol NO 3 - bằng a + 2b = 0,0525mol. m(muối khan) = g505,5)620525,0(25,2mmm 3 2 NOBA =×+=++ −++ Thực tế có thể thu được hỗn hợp các muối sunfat và nitrat nên khối lượng muối khan là 4,77g ≤ m(muối khan) ≤ 5,505g 0,75 2. Các phương trình phản ứng: Fe 3 O 4 + 10H + + NO 3 - → 3Fe 3+ + NO 2 + 5H 2 O (1) FeS 2 + 14H + + 15NO 3 - → Fe 3+ + 2SO 4 2- + 15NO 2 + 7H 2 O (2) H + + OH - → H 2 O (3) Fe 3+ + 3OH - → Fe(OH) 3 (4) 2Fe(OH) 3  → t Fe 2 O 3 + 3H 2 O (5) 1,25 Gọi số mol Fe 3 O 4 và FeS 2 ban đầu lần lượt là x và y mol. Từ mol072,0 4,22 6128,1 n 2 NO == và mol04,0 160 2,3 2n2n 32 3 OFe Fe =×== + , ta có:       = = ⇒ =+ =+ mol004,0y mol012,0x 072,0y15x 04,0yx3 , vậy    =×= =×= g480,0120004,0m g784,2232012,0m 2 43 FeS OFe 0,50 mol176,0y14x10)2,1(n H =+= + 6 mol08,0)04,03(2,0)3(n)3(n OHH =×−== −+ mol256,0)3,2,1(nn H HNO 3 ==⇒ + %5,64%100 25 63256,0 %C =× × =⇒ 0,50 Câu 6 (4,0 điểm) 1. Để thủy phân hoàn toàn 0,01 mol este A (tạo bởi axit monocacboxilic X và ancol Y) cần dùng 1,2 gam NaOH. Mặt khác, để thủy phân 6,35 gam este đó cần 3 gam NaOH và thu được 7,05 gam muối. (a) Xác định cấu tạo và gọi tên X, Y, A (b) Viết phương trình phản ứng điều chế Y từ n-butan. (c) Cho biết một số ứng dụng của Y (giải thích và viết phương trình phản ứng nếu có). 2. A là hỗn hợp hai andehit X và Y (X có khối lượng phân tử nhỏ hơn Y). Hóa hơi 1,03 gam A ở 60 o C và 1,0 atm thì thu được 683 mL hơi. Hấp thụ hết phần hơi này vào lượng dư dung dịch AgNO 3 trong NH 3 thu được 10,8 gam Ag và dung dịch B. Thêm HCl dư vào B thấy thoát ra 0,336 lít (đktc) một khí có khả năng làm đục nước vôi trong. (a) Xác định cấu tạo và gọi tên các andehit trong A. Giả thiết các phản ứng xảy ra hoàn toàn. (b) Cho biết ứng dụng của X (viết phương trình phản ứng nếu có). ĐÁP ÁN ĐIỂM Câu 6 1. (a) Khi n A = 0,01mol thì mol03,0 40 2,1 n NaOH == Vì 1:3n:n ANaOH = và axit tạo A là đơn chức nên công thức A có dạng (RCOO) 3 R’ 0,25 Khi m A = 6,35 gam thì mol075,0 40 3 n NaOH == (RCOO) 3 R’ + 3NaOH → 3RCOONa + R’(OH) 3 0,025 0,075 0 0 0,075 Ta có        ≡=−==⇒ ==+ ==++ )HC(41'R),CHCH(27R 94 075,0 05,7 67R 254 025,0 35,6 'R132R3 532 ⇒ công thức của X là CH 2 =CHCOOH (axit acrilic), Y là C 3 H 5 (OH) 3 (glixerol) và A là (CH 2 =CHCOO) 3 C 3 H 5 (glyxeryl triacrilat). 0,75 (b) n-C 4 H 10  → cracking CH 2 =CH-CH 3 + CH 4 CH 2 =CH-CH 3 + Cl 2  → o 500 CH 2 =CH-CH 2 Cl + HCl CH 2 =CH-CH 2 Cl + Cl 2 + H 2 O → CH 2 Cl-CHOH-CH 2 Cl + HCl CH 2 Cl-CHOH-CH 2 Cl + 2NaOH  → t C 3 H 5 (OH) 3 + 2NaCl 0,50 (c) Các ứng dụng:  Điều chế thuốc nổ glyxeryl trinitrat: C 3 H 5 (OH) 3 + 3HONO 2 → C 3 H 5 (ONO 2 ) 3 + 3H 2 O  Do đặc tính háo nước (tạo liên kết H tốt với nước) nên glixerol được dùng nhiều trong công nghiệp dệt, thuộc da (làm mềm da, vải) và cho thêm vào mực in, mực viết, kem đánh răng, . giúp các vật phẩm đó chậm khô. 0,50 2. (a) mol025,0 333082,0 683,01 n A = × × = ; 2,41 025,0 03,1 M A == suy ra trong A có chứa 7 HCHO (andehit focmic - gọi là X). mol1,0 108 8,10 n Ag == ; 4 025,0 1,0 n n A Ag == suy ra Y là andehit hai chức R(CHO) 2 Từ HCHO  → 33 NH/AgNO (NH 4 ) 2 CO 3  → HCl CO 2 ⇒ mol015,0 4,22 336,0 nn 2 COX === ⇒ mol01,0015,0025,0n Y =−= Từ ( ) ( ) [ ] 03,101,058R015,030m A =×++×= ⇒ R = 0. Vậy hai andehit là HCHO (andehit focmic) và (CHO) 2 (andehit oxalic) 1,25 (b) Ứng dụng của X: - Sản xuất chất dẻo phenolfomandehit và keo urefomandehit OH OH H 2 C + nHCHO + nH 2 O n H + /OH - OH H 2 C OH H 2 C H 2 N C NH 2 HC O H n n n xt, t, p + nH 2 O HN C O O NH CH 2 + Nhùa ure fomandehit - Do có tác dụng diệt khuẩn (đặc biệt là khuẩn gây thối rữa) nên andehit focmic dùng để bảo quản hạt giống, ngâm xác động vật, thuộc da, tấy uế, . dưới dạng dung dịch có nồng độ 37-40% gọi là focmon (hay focmalin). 0,50 0,25 8 . Br 2 CH 2 CH CH CH 2 Br CH 2 CH CH CH 2 Br + Br - CH 2 CH CH CH 2 Br CH 2 CH CH CH 2 Br Br Br - Br - 0,50 (b) Trong môi trường kiềm, fructozơ tạo cân b ng. CH 3 - CH 3 O - O - CH 3 C O O 1/ 2- 1/ 2- CH 3 S O O O 1/ 3- 1/ 3- 1/ 3- kém b n kém b n, không có giải tỏa điện tích b n do có sự giải tỏa điện tích b n do