SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO THÀNH PHỐ ĐÀNẴNG KÌ THI HỌC SINH GIỎI THÀNH PHỐ NĂM HỌC 2004 - 2005 MÔN: HÓA HỌC LỚP 12 - BẢNGA Thời gian: 180 phút (không kể thời gian giao đề) Câu I (3 điểm) 1. Tỉ lệ triti so với tổng số nguyên tử hidro trong một mẫu nước sông là 8.10 -18 . Triti phân hủy phóng xạ với chu kì bán hủy 12,3 năm. Có bao nhiêu nguyên tử triti trong 10gam mẫu nước sông trên sau 40 năm. 2. (a) Gọi tên và viết đồng phân cho các hợp chất phức [Pt(NH 3 ) 4 Cl 2 ] 2+ và [Co(en) 2 Cl 2 ].H 2 O. (b) Giải thích sự hình thành liên kết trong [CoF 6 ] 3- (chất thuận từ) và [Co(CN) 6 ] 3- (chất nghịch từ) theo thuyết liên kết hóa trị VB. 3. Viết phương trình phản ứng minh họa quá trình điều chế các chất sau đây từ các đơn chất halogen tương ứng: (a) HClO 4 , (b) I 2 O 5 , (c) Cl 2 O, (d) ClO 2 , (e) OF 2 , (f) BrO 3 . Câu II (4 điểm) 1. Tính khối lượng amoniclorua và thể tích dung dịch natri hidroxit 3,0M cần thêm vào 200mL nước và sau đó pha loãng đến 500mL để điều chế dung dịch đệm có pH = 9,5 với nồng độ muối là 0,1M. Biết pK b (NH 3 ) = 4,76. 2. Cho cốc thủy tinh thứ nhất chứa dung dịch hỗn hợp KMnO 4 0,02M, MnSO 4 0,005M và H 2 SO 4 0,5M; cốc thứ hai chứa dung dịch hỗn hợp FeSO 4 0,15M và Fe 2 (SO 4 ) 3 0,0015M. Đặt điện cực platin vào mỗi cốc và nối hai cốc với nhau bằng cầu muối. Nối các điện cực với nhau qua một Vol kế. Giả thiết rằng H 2 SO 4 điện li hoàn toàn và thể tích dung dịch trong mỗi cốc bằng nhau. Cho V771,0E o Fe/Fe 23 = ++ và V51,1E o Mn/H,nOM 2 4 = ++− . (a) Tính thế mỗi điện cực trước khi phản ứng xảy ra. Viết sơ đồ pin và tính hiệu thế pin. (b) Tính hằng số cân bằng và thế mỗi điện cực tại cân bằng. 3. Cho 1L dung dịch HClO 4 0,003M chứa 2,0.10 -4 mol mỗi ion Mn 2+ và Cu 2+ . Bão hòa dung dịch này bằng H 2 S, giả thiết nồng độ H 2 S luôn bằng 0,1M không phụ thuộc sự có mặt của các chất khác. (a) Hãy cho biết có thể tách riêng hai ion Mn 2+ và Cu 2+ không? Biết H 2 S có pK 1 = 7 và pK 2 = 14. T MnS = 2,5.10 -10 và T CuS = 8,5.10 -36 . (b) Kết luận trên có thay đổi không nếu thay HClO 4 bằng dung dịch đệm có [H + ] = 10 -9 M? Câu III (3 điểm) 1. Tính G ∆ và nhận xét chiều tự xảy ra cho phản ứng: H 2 O (l) H + (aq) + OH - (aq) tại 25 o C trong mỗi điều kiện sau: (a) [H + ] = 10 -3 M và [OH - ] = 10 -4 M (b) [H + ] = 10 -12 M và [OH - ] = 2.10 -8 M 2. Hằng số cân bằng (K C ) của một phản ứng hóa hợp: A(k) + B (k) AB (k) là 1,8. 10 3 L.mol –1 tại 25 o C và 3,45.10 3 L.mol –1 tại 40 o C. (a) Giả sử H ∆ không phụ thuộc nhiệt độ, hãy tính o H ∆ và o S ∆ (b) Hãy tính các hằng số cân bằng K P và K X tại 298K và áp suất toàn phần là 1 atm. 3. (a) Lập biểu thức xác định chu kì bán hủy phản ứng một chiều bậc hai dạng: A → sản phẩm. (b) Tính chu kì phản ứng bậc hai: buta-1,3-dien (k) → xiclobuten (k) (tại 500K) Biết nồng độ ban đầu của butadien là 0,272M, hằng số vận tốc phản ứng là 0,0143M -1 s -1 . Câu IV (3 điểm) 1. Hoàn thành dãy chuyển hóa dưới đây: 1 axetilen + CH 3 MgBr → G + CH 4 G + CO 2 → H → + H I (C 3 H 2 O 2 ) I → 4422 HgSO,SOH,OH J (C 3 H 4 O 3 ) J + KMnO 4 → sản phẩm chỉ chứa một chất hữu cơ K. 2. So sánh (có giải thích) độ mạnh tính axit của K với (a) axit oxalic và (b) axit sucxinic. Câu V (3 điểm) Citral, C 10 H 16 O, là một tecpen đóng vai trò cấu tử chính cho dầu cỏ chanh. Nó phản ứng với hidroxylamin sinh ra một hợp chất có công thức C 10 H 17 ON, và với thuốc thử Tollens cho kết tủa bạc cùng hợp chất có công thức C 10 H 16 O 2 . Oxi hóa mãnh liệt citral sinh ra axeton, axit oxalic và axit levulinic (CH 3 COCH 2 CH 2 COOH). 1. Đề nghị cấu tạo cho citral phù hợp với các dữ liệu trên và phù hợp với quy tắc isopren. 2. Trong thực tế citral như gồm hai đồng phân là citral a và citral b. Oxi hóa êm dịu geraniol sinh ra citral a (geranial), còn từ nerol thì sinh ra citral b (neral). Trong axit sunfuric, cả geraniol và nerol đều chuyển hóa thành α-tecpineol nhưng khả năng chuyển hóa của geraniol chậm hơn nhiều so với nerol. Xác định cấu trúc phù hợp và gọi tên theo IUPAC cho hai đồng phân này. Viết cơ chế phản ứng tạo thành α-tecpineol từ nerol. 3. Khi cho citral phản ứng với olivetol trong axit loãng thu được một hỗn hợp các sản phẩm trong đó chứa (I) . Cho biết cơ chế hình thành (I) và gọi tên từng giai đoạn của cơ chế. OH HO C 5 H 11 -n Olivetol OH C 5 H 11 -n ∆ 1 -3,4-trans-tetrahidrocannabinol (I) O OH α -tecpineol Câu VI (4 điểm) 1. Người ta xác định cấu tạo chất kháng sinh gramicidin S (chất A) bằng các quá trình sau: Thủy phân hoàn toàn thu được tỉ lệ đẳng phân tử các aminoaxit Leu H 3 N + CH(i-Bu)COO - (M = 131), Orn H 3 N + (CH 2 ) 3 CH(NH 2 )COO - (M = 132), Phe PhCH 2 CH( + NH 3 )COO - (M = 165), Val H 3 N + CH(i-Pr)COO - (M = 117), Pro (M = 115). Khối lượng phân tử A khoảng 1300. N H H H COO - Pro: Thử nghiệm xác định aminoaxit C-cuối mạch cho kết quả âm; thử ngiệm xác định aminoaxit N-đầu mạch bằng DNFB chỉ thấy sinh ra DNP-NHCH 2 CH 2 CH 2 CH( + NH 3 )COO - . Thủy phân không hoàn toàn gramicidin S tạo thành các dipeptit và tripeptit sau: Leu-Phe, Phe- Pro, Phe-Pro-Val, Val-Orn-Leu, Orn-Leu, Val-Orn, Pro-Val-Orn. Cho biết trật tự cấu tạo của phân tử gramicidin S. 2. Quá trình oxi hóa metyl glycosit Q bằng HIO 4 tạo sản phẩm giống như sản phẩm oxi hóa metyl α -glycosit của D-andohexoz. Tuy nhiên, quá trình oxi hóa Q chỉ tiêu tốn 1 mol HIO 4 và không tạo ra axit fomic. Metyl hóa Q, thủy phân, sau đó oxi hóa mãnh liệt thu được axit dicacboxilic di-O- metylete của axit (-)-tartaric. Lập luận viết cấu hình đầy đủ cho Q (dạng công thức chiếu). 2 . tế citral như gồm hai đồng phân là citral a và citral b. Oxi h a êm dịu geraniol sinh ra citral a (geranial), còn từ nerol thì sinh ra citral b (neral) H 16 O 2 . Oxi h a mãnh liệt citral sinh ra axeton, axit oxalic và axit levulinic (CH 3 COCH 2 CH 2 COOH). 1. Đề nghị cấu tạo cho citral phù hợp với các