Da Nang 2006 HSG12 Bang A - Dap an

SỞ GIÁO DỤC - ĐÀO TẠO THÀNH PHỐ ĐÀ NẴNG KÌ THI HỌC SINH GIỎI THÀNH PHỐ NĂM HỌC 2005 - 2006 HƯỚNG DẪN CHẤM MÔN HỌC LỚP 12 - BẢNG A Câu 1 (3,0 điểm) 1. Dựa vào phương pháp gần đúng Slater, tính năng lượng ion hóa I 1 cho He (Z = 2). 2. Dựa trên mô hình VSEPR, giải thích dạng hình học của các phân tử NH 3 , ClF 3 và XeF 4 . 3. Hoạt tính phóng xạ của đồng vị Po 210 84 giảm đi 6,85 % sau 14 ngày. Xác định hằng số tốc độ của quá trình phân rã, chu kỳ bán hủy và thời gian để cho nó bị phân rã 90 %. ĐÁP ÁN ĐIỂM Câu 1 (3,0 điểm) 1. He có cấu hình 1s 2 , ( ) eV6,78 1 3,026,13 2 n Z6,13 2E 2 2* 2* * He −=         − −=         −= He + có cấu hình 1s 1 , eV4,54 1 26,13 n Z6,13 E 2 2 2 * He −= × −=−= + Quá trình ion hóa He - e → He + ; ⇒ eV2,24)eV6,78()eV4,54(EEI * He * He 1 =−−−=−= + 0,75 2. Cấu tạo của phân tử NH 3 cho thấy quanh N có 4 không gian khu trú, trong đó có 1 cặp electron tự do (AB 3 E) nên phân tử NH 3 có dạng tháp đáy tam giác với góc liên kết nhỏ hơn 109 o 28 ' (cặp electron tự do đòi hỏi một khoảng không gian khu trú lớn hơn): NH H H H N H H 0,50 Phân tử ClF 3 có năm khoảng không gian khu trú, trong đó có hai cặp electron tự do (AB 3 E 2 ) nên có dạng chữ T (các electron tự do chiếm vị trí xích đạo): ClF F F . . . . F Cl F F 0,50 Phân tử XeF 4 có sáu khoảng không gia khu trú, trong đó có hai cặp electron tự do (AB 4 E 2 ) nên có dạng vuông phẳng (các cặp electron tự do phân bố xa nhau nhất): Xe F F F F . . . . F Xe F F F 0,50 3. Từ ( ) 00507,0 85,6100 100 ln 14 1 kkt m m ln t 0 = − =⇒= ngày -1 1/9 137 00507,0 693,0 k 2ln t 2/1 ===⇒ ngày Thời gian để Po 210 84 bị phân rã 90% là: ( ) 454 90100 100 ln 00507,0 1 t = − = ngày 0,75 Câu 2 (3,0 điểm) 1. Trộn 15,00 mL dung dịch CH 3 COONa 0,030 M với 30,00 mL dung dịch HCOONa 0,15 M. Tính pH của dung dịch thu được. Biết pK a (CH 3 COOH) = 4,76 và pK a (HCOOH) = 3,75. 2. Tính nồng độ ban đầu của HSO 4 - (K a = 10 -2 ), biết giá trị sức điện động của pin: PtI - 0,1 M; I 3 - 0,02 MMnO 4 - 0,05 M, Mn 2+ 0,01 M, HSO 4 - C MPt ở 25 o C đo được bằng 0,824 V. Cho V51,1E o Mn/MnO 2 4 = +− và V5355,0E o I/I 3 = −− . 3. Tính nồng độ ion H + đủ để làm giảm nồng độ Ag(NH 3 ) 2 + 0,10 M xuống còn 1,0.10 -8 M. Biết pK b (NH 3 ) = 4,76 và hằng số bền β [Ag(NH 3 ) 2 + ] = 7,24. ĐÁP ÁN ĐIỂM Câu 2 (3,0 điểm) 1. M010,0 45 1503,0 C - 3 OCOCH = × = ; M100,0 45 3015,0 C - OHCO = × = Các cân bằng: H 2 O ⇌ H + + OH - K w = 10 -14 (1) CH 3 COO - + H 2 O ⇌ CH 3 COOH + OH - K b = 10 -9,24 (2) HCOO - + H 2 O ⇌ HCOOH + OH - K b ’ = 10 -10,25 (3) Do 25,11 HCOO ' b 24,11 OCOCH b 10CK10CK - 3 −− =×≈=× − cho nên không thể tính gần đúng theo một cân bằng. Điều kiện proton: h = [H + ] = [OH - ] - [CH 3 COOH] - [HCOOH] ]OHCO[)K(]OCOCH[K1 K h -1' a - 3 1 a w −− ++ = (4) Chấp nhận [CH 3 COO - ] o = 0,010; [HCOO - ] o = 0,10 và thay vào (4) để tính h 1 : 9 175,3276,4 14 1 10.96,2 10.1010.101 10 h − −− − = ++ = Từ giá trị h 1 tính lại [CH 3 COO - ] 1 và [HCOO - ] 1 theo các biểu thức: o - 3 976,4 76,4 1 - 3 ]OCOCH[010,0 10.96,210 10 010,0]OCOCH[ =≈ + = −− − 1,00 2/9 o - 975,3 75,3 1 - ]OHCO[10,0 10.96,210 10 10,0]OHCO[ =≈ + = −− − Kết quả lập lại. Vậy h = 2,96.10 -9 = 10 -8,53 ⇒ pH = 8,5 2. Ở điện cực phải: MnO 4 - + 8H + + 5e ⇌ Mn 2+ + 4H 2 O Ở điện cực trái: 3I - ⇌ I 3 - + 2e 01,0 ]H[05,0 lg 5 059,0 51,1 ]Mn[ ]H][MnO[ lg 5 059,0 EE 8 2 8 4 o Mn/MnO p 2 4 + + +− +=+= +− V574,0 )1,0( 02,0 lg 2 059,0 5355,0 ]I[ ]I[ lg 2 059,0 EE 33 3 o I3/I t 3 =+=+= − − −− EΔ = E phải - E trái ⇔ 0,824 = 1,51 + 5 059,0 lg(5[H + ] 8 ) – 0,574 Suy ra h = [H + ] = 0,053 M Mặt khác từ cân bằng: H 2 SO 4 - ⇌ H + + SO 4 2- K a = 10 -2 [] C – h h h Suy ra Ch K h K hC h a 2 a 2 =+⇒= − Thay giá trị h = 0,053 và K a = 1,0.10 -2 , tính được M334,0C 4 HSO = − 1,00 3. Do [Ag(NH 3 ) 2 + ] = 1,0.10 -8 M << 0,10 M, suy ra phức bị phân hủy hoàn toàn. Hơn nữa môi trường axit, nên có thể bỏ qua quá trình tạo phức hidroxo của Ag + . Phản ứng phân hủy phức: Ag(NH 3 ) 2 + + 2H + ⇌ Ag + + 2NH 4 + K = 10 -7,24 .(10 9,24 ) 2 = 10 11,24 C o 0,1 C C o - C – 0,2 0,1 0,2 Vì môi trường axit và 24,9 NH 10K 4 − = + nhỏ nên sự phân li của NH 4 + có thể bỏ qua. Xét cân bằng: Ag + + 2NH 4 + ⇌ Ag(NH 3 ) 2 + + 2H + K -1 = 10 -11,24 C 0,1 0,2 C – 0,2 [] 0,1-10 -8 0,2 - 2.10 -8 10 -8 C-0,2 + 2.10 -8 M2015,0C10 )2,0.(1,0 10.)2,0C( 24,11 2 82 =⇒= − − − 1,00 Câu 3 (4,0 điểm) 1. Cho 100 gam N 2 ở nhiệt độ 0 o C và áp suất 1 atm. Tính nhiệt Q, công W, biến thiên nội năng UΔ và biến thiên entanpi HΔ trong các biến đổi sau đây được tiến hành thuận nghịch nhiệt động: (a) nung nóng đẳng tích tới áp suất bằng 1,5 atm; (b) giãn đẳng áp tới thể tích gấp đôi thể 3/9 tích ban đầu. Chấp nhận rằng N 2 là khí lí tưởng và nhiệt dung đẳng áp không đổi trong quá trình thí nghiệm và bằng 29,1 J.K -1 .mol -1 . 2. Hãy xác định bậc của phản ứng: (CH 3 ) 3 CBr (aq) + H 2 O (l) → (CH 3 ) 3 COH (aq) + H + + Br - từ các dữ kiện thực nghiệm sau đây ở 298K: t, (s) 0 15000 35000 55000 95000 145000 [(CH 3 ) 3 CBr], (mol.L -1 ) 0,0380 0,0308 0,0233 0,0176 0,0100 0,00502 3. Cân bằng: N 2 (k) + 3H 2 (k)  2NH 3 (k) sẽ chuyển dịch chiều nào khi (a) thêm Ar vào hỗn hợp cân bằng nhưng giữ cho thể tích không đổi; (b) thêm Ar vào hỗn hợp cân bằng nhưng giữ cho áp suất không đổi? ĐÁP ÁN ĐIỂM Câu 3 (4,0 điểm) 1. (a) Nung nóng đẳng tích tới áp suất bằng 1,5 atm Vì V = const nên W = 0 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 12 p 12 p 12 V V TTRCnTTRCnTTCnQUΔ −−=−−=−== ( ) ( ) J74,1013815,27315,273 1 5,1 314,81,29 28 100 TT P P RCn 11 1 2 p =       −−=         −−= ( ) J05,1419415,27315,273 1 5,1 1,29 28 100 TT P P CnTTCnHΔ 11 1 2 p 12 p =       −=         −=−= 0,75 (b) Giãn đẳng áp tới thể tích gấp đôi ( ) =         −=−== 11 1 2 p 12 p p TT V V CnTTCnHΔQ ( ) J09,2838815,27315,273.21,29 28 100 =−= ( ) J60,811015,273.314,8. 28 100 TT V V nRTTnRVΔPW 11 1 2 12 −==         −−=−−=−= J,20278811028388WQUΔ =−=+= 0,75 2. Phương trình động học của phản ứng: [ ] [ ] [ ] αα =−= CBr)CH(OHk dt CBr)CH(d v 332 33 Do nồng độ của chất tan rất nhỏ, nên có thể coi [H 2 O] ≈ const, phương trình trên trở thành: 0,75 4/9 [ ] [ ] α =−= CBr)CH(k dt CBr)CH(d v 33 33 với k = k’[H 2 O] α’ = const Thế các dữ kiện thực nghiệm vào các biểu thức của k đối với các phản ứng đơn giản bậc 0, 1, 2 ta được các kết quả sau đây: α = 0 α = 1 α = 2 [ ] [ ] t AA k 1 o 1 − = [ ] [ ] 1 o 1 A A ln t 1 k = [ ] [ ] [ ] [ ] 1 o 1 1 o 1 AA AA t 1 k − − = 4,80.10 -7 1,4.10 -5 4,10.10 -4 4,20.10 -7 1,4.10 -5 4,70.10 -4 3,70.10 -7 1,4.10 -5 5,50.10 -4 2,95.10 -7 1,4.10 -5 7,80.10 -4 2,27.10 -7 1,4.10 -5 1,19.10 -4 Vậy phản ứng có bậc 1 đối với (CH 3 ) 3 CBr. 0,75 3. (a) Ta có: 2 n 2 3 HN 2 NH 3 HN 2 NH P RT V K RT V nn n PP P K 22 3 22 3       =       == Vì V, K P và T = const nên const nn n K 3 HN 2 NH n 22 3 == . Như vậy có sự tăng áp suất của hệ nhưng không có sự chuyển dịch cân bằng. (b) 2 nP RT V KK       = Với T, P và K p = const, khi thêm Ar đã làm V tăng nên K n phải giảm. Sự thêm agon đã làm cân bằng chuyển dịch theo chiều nghịch (chiều làm phân li NH 3 ). Chú thích: Trong trường hợp này, ta không thể dựa vào nguyên lí Le Chatelier để dự đoán chiều diễn biến của phản ứng. 0,50 0,50 Câu 4 (3,0 điểm) 1. Streptimidon là một loại kháng sinh có công thức sau: 5/9 H NH H CH 3 H 3 C H OHH O O O H (a) Mô tả các trung tâm lập thể của streptimidon bằng kí hiệu E, Z và R, S. (b) Streptimidon có bao nhiêu đồng phân lập thể, trong đó có bao nhiêu đồng phân enan và bao nhiêu đồng phân dia? 2. So sánh và giải thích: (a) Nhiệt độ sôi của các chất xyclopentan, tetrahidrofuran và pirolidin. (b) Độ mạnh tính bazơ của dimetylamin, piperidin và piridin. ĐÁP ÁN ĐIỂM Câu 4 (3,0 điểm) 1. (a) Streptimidon có ba trung tâm lập thể: H NH H CH 3 H 3 C H OHH O O O H E S R * * 0,75 (b) Streptimidon có 2 3 = 8 đồng phân lập thể, trong đó streptimidon và đối quang của nó tạo cặp đồng phân enan, còn sáu đồng phân lập thể còn lại là đồng phân dia của streptimidon. 0,75 2. (a) Trật tự tăng dần nhiệt độ sôi: O N H không phân cực có phân cực tạo được kiên kết H liên phân tử 0,75 (b) Trật tự tăng dần độ mạnh tính bazơ: N N H N H N lai hóa sp 2 N lai hóa sp 3 N lai hóa sp 3 và cấu trúc vòng ít gây án ngữ không gian với N 0,75 6/9 Câu 5 (3,0 điểm) 1. (-)-Nicotin, ankaloit có trong thuốc lá, có thể được tổng hợp theo cách sau: axit nicotinic (3-pyridincacboxilic) + SO 2 Cl 2 , t o → nicotinyl clorua (C 6 H 4 ONCl) nicotinyl clorua + C 2 H 5 OCH 2 CH 2 CH 2 CdCl → G (C 11 H 15 O 2 N), một xeton G + NH 3 , H 2 , xúc tác → H (C 11 H 18 ON 2 ) H + HBr + nhiệt độ cao → I (C 9 H 12 N 2 ) + etyl bromua I + CH 3 I, NaOH → ( ± )-nicotin (C 10 H 14 N 2 ) Xác định cấu trúc của ( ± )-nicotin và hoàn thành các phản ứng trên. 2. Chất lôi cuốn bạn tình của loài bướm đêm có thể được tổng hợp bằng cách dưới đây. Hãy cho biết cấu trúc và tên gọi của hợp chất này. Hoàn thành các phương trình phản ứng. 1-heptin + LiNH 2 → S (C 7 H 11 Li) S + 1-clo-3-brompropan → T (C 10 H 17 Cl) T + Mg, sau đó n-C 10 H 21 CHO, sau đó H + → U (C 21 H 40 O) U + H 2 , xúc tác Lindlar → V (C 21 H 42 O) V + CrO 3 → chất lôi cuốn bạn tình (C 21 H 40 O) ĐÁP ÁN ĐIỂM Câu 5 (3,0 điểm) 1. Cấu trúc và phản ứng: SOCl 2 EtO(CH 2 ) 3 CdCl N COOH N COCl N C O C H 2 CH 2 CH 2 EtO G Amin bËc 2 NH 3 , H 2 Ni HBr IH N CH C H 2 CH 2 CH 2 EtO NH 2 N CH C H 2 CH 2 CH 2 Br NH 2 N * N H H (+)-Nicotin Alkyl hãa CH 3 I, OH - N * N H 3 C H 1,50 7/9 2. n-C 5 H 11 C≡CH  → 2 LiNH n-C 5 H 11 C≡CLi (S)  → ClCHCHBrCH 222 n-C 5 H 11 C≡CCH 2 CH 2 CH 2 Cl (T)  → Mg n-C 5 H 11 C≡C(CH 2 ) 3 MgCl  → + − H,CHOHCn 2110 n-C 5 H 11 C≡C(CH 2 ) 3 CH(OH)C 10 H 21 -n (CH 2 ) 3 C H C n-C 5 H 11 H CH OH C 10 H 21 -n H 2 Lindlar (CH 2 ) 3 C H C n-C 5 H 11 H C O C 10 H 21 -n CrO 3 (Z)-6-henicosen-11-on 1,50 Câu 6 (4,0 điểm) 1. .(+)-Raffinozơ, một đường không khử được tìm thấy trong đường củ cải, có công thức C 18 H 32 O 16 . Thủy phân trong môi trường axit tạo ra D-fructozơ, D-galactozơ và D-glucozơ. Thủy phân dưới tác dụng của enzim β-galactosidaza tạo ra D-galactozơ và saccarozơ. Thủy phân dưới tác dụng của invertaza (một enzim phân cắt saccarozơ) tạo thành D-fructozơ và disaccarit melibiozơ. Metyl hóa raffinozơ, sau đó thủy phân tạo ra 1,3,4,6-tetra-O-metyl-D-fructozơ, 2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-galactozơ và 2,3,4-tri-O-metyl-D-glucozơ. Cho biết cấu trúc của raffinozơ và melibiozơ. 2. Một giải pháp bảo vệ nhóm amin hiệu quả là tiến hành phản ứng axyl hóa bằng anhydrit phtalic để hình thành một phtalimit có nhóm thế trên nguyên tử N. Nhóm bảo vệ sau đó có thể gỡ bỏ dễ dàng bằng hidrazin mà không ảnh hưởng đến cầu nối peptit. Áp dụng giải pháp này viết sơ đồ tổng hợp Gli-Ala và Ala-Gli. ĐÁP ÁN ĐIỂM Câu 6 (3,0 điểm) Melibioz¬ Raffinoz¬ O HO OH O HO CH 2 OH OH O OH O HO CH 2 CH 2 OH HOH 2 C O H HO HO Galactoz¬ Saccaroz¬ Fructoz¬ Glucoz¬ 1,50 8/9 Melibioz¬ 6-O-( α -D-Galactopyranosyl)-D-glucopyranoz¬ ( β -anomer) O OH OH O HO CH 2 OH OH O OH HO CH 2 HO 0,50 N 2 H 4 Gly-Ala + Phtalhydrazua Kali phtalimit + H 3 NCH 2 C NHCHCOO - CH 3 O NH NH O O NCH 2 C O O NHCHCOO - O CH 3 NCH 2 COCl O O Ala SOCl 2 NCH 2 COOH O O H + H 2 O NCH 2 COOEt O O BrCH 2 COOEt NK O O §èi víi Ala-Gly: b¾t ®Çu víi BrCHCOOEt, vµ sau ®ã dïng + H 3 NCH 2 COO - CH 3 1,00 1,00 9/9 . trong môi trường axit tạo ra D-fructozơ, D-galactozơ và D-glucozơ. Thủy phân dưới tác dụng c a enzim β-galactosidaza tạo ra D-galactozơ và saccarozơ. Thủy phân. OH HOH 2 C O H HO HO Galactoz¬ Saccaroz¬ Fructoz¬ Glucoz¬ 1,50 8/9 Melibioz¬ 6-O-( α -D-Galactopyranosyl)-D-glucopyranoz¬ ( β -anomer) O OH OH O HO CH