Chuyên đề về phản ứng oxi hoá khử trong pin điện hoá, các quá trình xảy ra ở các điện cực, tính thế điện cực chuẩn của một cặp oxi hoá khử, tính suất điện động của pin, xác định chiều phản ứng oxi hoá khử, xác định hằng số cân bằng của phản ứng.
Chuyên đề V: CÂN BẰNG TRONG PHẢN ỨNG OXI HOÁ KHỬ- PIN ĐIỆN HĨA I.LÍ THUYẾT CƠ BẢN 1.Thế điện cực Khả oxi hoá -khử chất phản ứng thể qua khả nhận hay cho electron.Khả thể qua giá trị điện cực -Thế điện cực xuất ta nhúng kim loại vào dd muối chúng -Quy ước điện cực ứng với q trình khử xảy điện cực viết EMn+/M Mn+ + ne M EMn+/M Chú ý :Khi nồng độ ion kim loại dd 1M TĐC gọi điện cực chuẩn E0 2.Phương trình next Xét trình Oxh + ne Kh E0 RT = E0 + nF E OX/Kh ln Ox Kh E0 :thế điện cực tiêu chuẩn R :Hằng số khí =8,314J/mol.độ T nhiệt độ tuyệt đối (0K) n :số e trao đổi F :hằng số faraday = 96500 Ở 250C ta có E OX/Kh VD : Zn2+ + E OX/Kh = E0 + = 2e E0 0,059 n lg (1) Ox Kh (2) Zn 0,059 + n lg [Zn2+] 2.Chiều phản ứng oxi hoá khử Xét trình Ox1 + ne Kh1 E01 Ox2 + ne Kh2 E 02 Để phản ứng oxi hoá khử xảy E phải dương, E lớn phản ứng xảy mạnh Nếu E01>E02 phản ứng xảy theo chiều Ox1 + Kh2 Kh1 + Ox2 E0 = E01-E02 0 Nếu E 1E02 ,n số e trao đổi Bước 1.Viết bán phản ứng Bước 2.Viết phương trình phản ứng oxi hoá khử xảy ( E0 >0 ) Bước 3.Áp dụng cơng thức (3) Nếu Kcb lớn phản ứng xảy hoàn toàn ngược lại *Cách 2.Hằng số KCB tính cách tổ hợp từ số cân nửa phản ứng 2.E0Cu2+/Cu 0,059 VD : Cu2+ + 2e Cu K1 = 10 -2.E0 2H+/H2 0,059 H2 - 2e 2H+ K2-1= 10 Cu2+ + H2 Cu + 2H+ K= K1.K2-1 Bài tập Câu1.Tính số cân phản ứng oxi hoá khử Fe2+ Cr2O72- môi trường axit đánh giá khả phản ứng ? Cho E0(Cr2O72-/2Cr3+)=1,33v , E0 Fe3+/Fe2+ = 0,77v Câu2.Tính HSCB phản ứng sau : Fe + Cu2+ Fe2+ + Cu 2+ 2+ Cho E Fe /Fe = E Cu /Cu= Câu3.Cho E0Ag+/Ag= 0,799v E0 Fe3+/Fe2+ = 0,77v Tính số cân phản ứng Fe2+ + Ag+ Ag + Fe3+ + Câu 4.Cho E Ag /Ag= 0,799v E0 Fe3+/Fe2+ = 0,77v Và phản ứng Fe2+ + Ag+ Ag + Fe3+ a.Ở đktc phản ứng xảy theo chiều nào? b.Tính số cân phản ứng đó? c.Một dd Fe(NO3)3 0,1M ,Fe(NO3)2 0,02M,Ag kim loại,AgNO3 0,01M.Xác định chiều phản ứng trên? Câu5 Cho biết Fe2+ + 2e Fe có E0 = -0,44V 3+ 2+ Fe +1e Fe có E0 = +0,775V 3+ a.Tính E Fe /Fe b.Tính số cân phản ứng sau: 3Fe2+ 2Fe3+ + Fe 2+ c.Có kết luận độ bền Fe ?Khi oxi hố Fe ta ion trước?(phản ứng dd ) 2.Dạng 2.Tính oxi hố cặp oxi hóa khử Dùng đẳng áp đẳng nhiệt G Ta có G = -nEF hay G0 = -nE0F Nguyên tắc đẳng áp đẳng nhiệt trình chung đẳng áp đẳng nhiệt trình nhỏ riêng lẻ VD : Fe3+ + e Fe2+ (1) G1 = 1.E01F 2+ Fe + e Fe (2) G2 = 2.E02F 3+ Fe +3 e Fe (3) G3 = 3.E03.F Ta có (1)+(2) = (3) nên G3 = G1 + G2 hay 1.E01F +2.E02F =3.E03.F 1.E10+ 2E20 E30 = Vậy có E0 ta tính E0 lại Câu 1.Tính điện cực tiêu chuẩn E01 nửa phản ứng sau : H2SO3 + 6H+ + e H2S + 3H2O E10 = ? + Biết H2SO3 + 4H + 4e S + 3H2O E20 = 0,45V S + 2H+ + 2e H2S E30 = 0.141V Câu Cho Fe3+ + e Fe2+ E01 =0,77v 2+ Fe + e Fe E02 =-0,44v 3+ Fe +3 e Fe E03 =? 2+ Câu a.Tính ECu /Cu dd CuSO4 2M Cho E0 =0,345v b.Tính EZn2+/Zn dd ZnSO4 3M Cho E0 = -0,76v c.Tính EZn2+/Zn dd ZnCl2 0,01M Cho E0 = -0,76v d.Tính ECu2+/Cu dd CuCl2 0,001M Cho E0 =0,345v Câu 4.Cho E0Ag+/Ag= 0,799v ,E0Ag2+/Ag+ = 2v , E0Au+/Au= 1,692v , E0Au3+/Au+ = 1,401v a.Tính tiêu chuẩn phản ứng Ag2+ + e Ag b.Xác định trạng thái oxi hoá bền Ag Ag.(trạng thái oxi hoá bền trạng thái tồn với KCb lớn ) Câu Cho biết điện cực tiêu chuẩn cặp oxi hoá khử sau : E0Cu2+/Cu =0,34V ,E0Cu+/Cu =0,52V , E0Sn2+/Sn = -0,136v ,E0Sn4+/Sn2+ =0,15v a.Tính E0Sn4+/Sn, E0Cu2+/Cu+ b Xác định sản phẩm tạo thành cho Sn tác dụng với dd HCl 1M Câu 6.Cho giản đồ chuẩn Mn môi trường axit (pH=0) MnO4- +0.56V MnO42- ? MnO2 +0,95V Mn3+ + 1,51v +0,51V Mn2+ -1,18V Mn a.Tính oxi hoá khử E0 (MnO42-/MnO2 ) =? b.Cho biết phản ứng sau có tự xảy khơng ? Tại sao? c.Mn có phản ứng với H2O giải phóng khí H2 hay khơng ? Cho H2O +e 1/2H2 + OHE = 0-0,059pH Câu7 Ở pH =0 25 C điện cực tiêu chuẩn E0 số cặp oxi hoá khử cho sau: E0(2IO4-/I2) =1,31V ,E0(2IO3-/I2) =1,19V , E0(2HIO/I2) =1,45V ,E0(I2/2I-)=0,54v =1,31V a.Viết nửa phản ứng oxih hoá khử cặp cho b.Tính E0 cặp IO4-/IO3- IO3-/HIO3 c.Dạng oxi hố khử bền ,khơng bền ?Vì sao? Câu8 Cho E0(MnO4-/Mn2+)=1,51V ,E0 Mn3+/Mn2+ = 1,51 Tính E0(MnO4-/Mn3+) Câu E0(Cr2O72-/2Cr3+)=1,33v ,E0Cr3+/Cr2+ =-0,44v E0(Cr2O72-/2Cr2+)=? Câu 10.Cho E0Cu2+/Cu+ =0,153v E0Cu2+/CuI =0,08V.Tính TCuI = ? 3.Tính nồng độ cân phản ứng oxi hoá khử B1.Viết bán phản ứng B2.Viết phương trình phản ứng xảy B3.Tính KCB B4.Dùng phương trình phản ứng số KCB để tính nồng độ chất lúc cân Chú ý -Lúc phản ứng đạt TTCB nhúng vào hỗn hợp phản ứng điện cực Pt điện cực Pt cặp oxi hố khử.(dùng phương trình next để tính) -Cân oxi hố khử số cặp phụ thuộc vào pH dd VD:Cr2O72- + 14H+ + 6e 2Cr3+ + 7H2O 0,059 [Cr2O72-].[H+]14 lg E Cr2O72-/2Cr3+ = E0 Cr2O72-/2Cr3+ + [Cr3+]2 0,059 E Cr2O72-/2Cr3+ = E0 Cr2O72-/2Cr3+ + lg[H+]14 3+ 2( Khi [Cr ]=[Cr2O7 ] =1 M) E Cr2O72-/2Cr3+ = E0 Cr2O72-/2Cr3+ - 0,138pH (?) Câu1 Tính oxi hố khử điện cực Pt nhúng dd gồm Fe(NO3)2 0,05M Ce(SO4)2 0,04M dd HClO4 1M Biết E0Ce4+/Ce3+ =0,15v ,E0Fe3+/Fe2+ =0.77v Câu2 Thêm 45 ml dd KMnO4 0,01M vào 25ml dd FeSO4 0,1M ,pH=0.Tính điện cực Pt nhúng vào dd này? Câu3.Dung dịch KMnO4 thuốc thử dùng để xác định nồng độ Fe2+ theo phản ứng KMnO4 +FeSO4 + H2SO4 K2SO4 + MnSO4 +Fe2(SO4)3 + H2O (1) a.Viết phương trình phản ứng (1) dạng ion (2) b.Giả thiết phản ứng thuận nghịch ,thiết lập số cân phản ứng (2) theo nồng độ chất c.Tính số cân (2) 250C.Biết :E0(Cl2/2Cl-)=1,36v E0Fe3+/Fe2+ =0.77v ,E0 (MnO4-/Mn2+ ) = 1,51v d.Trong hỗn hợp gồm KMnO4 0,01M ,H2SO4 0,5M ,FeSO4 0,02M Fe2(SO4)3 0,005M.Tính nồng độ ion trạng thía cân ? Câu4.Trộn 50ml dd Ce4+ 0,2M với 50ml dd Fe2+ 0,1M pH= a.Tính số cân b.Tính điện cực Pt nhúng vào dd hỗn hợp trên.Cho :E0Fe3+/Fe2+ =0.77v E0Ce4+/Ce3+ =0,15v BÀI TẬP TỔNG HỢP Câu 1.Sn tan axit có [H+] =1M khơng ? Biết E0Sn2+/Sn = -0,14v,E0(2H+/H2)=0 Câu Cr đẩy Fe3+ khỏi muối không? Biết :E0Cr3+/Cr= -0,74v,E0Fe3+/Fe =-0,04v Câu Trong muối halogen KX muối tác dụng với dd FeCl3 Biết E0Fe3+/Fe2+ =0.77v , E0(F2/2F-)=2,86v, E0(Cl2/2Cl-)=1,36v, E0(Br2/2Br-)=1,07v, E0(I2/2I-)=0,54v Câu Dung dịch HBr khử dd MnO4- dd Cr2O72- hay không? Biết E0 (MnO4-/Mn2+ ) = 1,51v ,E0 (Cr2O72-/2Cr3+)=1,33v ,E0(Br2/2Br-)=1,07v Câu 5.Dự đốn phản ứng sau có xảy khơng? Sn4+ + 2ISn2+ + I2 Biết E (I2/2I )=0,54v, E0Sn4+/Sn2+ =0,15v Câu Trong hệ gồm có cấu tử sau: Fe2+,Fe3+,Sn4+,Sn2+,Cu2+,Cu0.Cho E0Sn4+/Sn2+ =0,15v ,E0Fe3+/Fe2+ =0.77v ,E0Cu2+/Cu =0,34V Xác định phản ứng ưu tiên cho hai cấu tử nào? Câu 7.Xét chiều phản ứng hai cặp sau AsO43-/AsO33- I2/2I- pH =0,pH =8 Biết E0(AsO43-/AsO33- ) = 0,57v E0(I2/2I- )=0.535v Câu 8.Thiết lập pin gồm điện cực Zn nhúng dd ZnCl2 0,01M Cu nhúng dd CuCl2 0,001M a.Viết kí hiệu pin b.Viết phương trình pin làm việc c.Tính suất điện động pin.Biết E0Cu2+/Cu =0,34V ,E0Zn2+/Zn =-0,76v Câu 9.Ion MnO4- oxi hố ion ion sau:Cl-,Br-,I- giá trị pH 0,3,5.Trên sở đề nghị pp nhận biết ion halogen có thong hỗn hợp Cl-,Br-,I-.Biết E0 (MnO4-/Mn2+ ) = 1,51v E0(Cl2/2Cl-)=1,36v, E0(Br2/2Br-)=1,07v, E0(I2/2I-)=0,54v Cho E0Fe3+/Fe2+ =0.77v ,E0Ag+/Ag= 0,799v Lắp sơ đồ pin theo sơ đồ: Ag Ag+ Fe3+ Fe2+ (Pt) với [Ag+ ] = [Fe3+ ]=0,1M.Khi nồng độ Ag+ sức điện động pin =0 Câu 10.Tính súc điện động pin Sn Sn2+ 0,15M Ag+ 0,17M Ag Biết E0Ag+/Ag= 0,799v ,E0Sn2+/Sn = -0,14v Câu11.Giải thích tượng lắc miếng Cu dd chứa Fe3+,H+ Biết.E0Fe3+/Fe2+ =0.77v ,E0Cu2+/Cu =0,34V ,E0Fe2+/Fe =-0,44v ,E0 (2H+/H2) =0 Câu 12.Cho E0Fe3+/Fe2+ =0.77v ,E0 (Cr2O72-/2Cr3+)=1,36v Xét chiều phản ứng khí pH =0.Viết phương trình phân tử phương trình ion thu gọn Câu 13.Trong PTN người ta điều chế Cl2 cách cho HCl đặc tác dụng với dd KMnO4 Nếu thay HCl 10-3M có điều chế Cl2 không ? BiếtE0 (MnO4-/Mn2+ ) = 1,51v ,E0(Cl2/2Cl-)=1,36v Câu14.Cho E0Ag+/Ag= 0,799v Khi hệ có chứa Cl- kết tủa AgCl tương ứng hệ có nửa phản ứng oxi hoá khử AgCl + e Ag + Cl- Tính EAgCl/Ag.Cl- Biết T AgCl = 10-10 Tính số cân phản ứng khử Fe2+ H2S Cho E0( Fe3+/Fe2+) = 0,771V E0( S/S2-) = -0,48v H2S có K1 = 7,02 K2 = 12,9 ĐS1022,48 20 Câu 15 Cho E ( MnO4 /MnO4 ) = 0,56V, E ( MnO4 /MnO2) = 1,7v, E0(Mn3+/Mn2+ ) = 1,51v E0(MnO2/Mn2+) = 1,23V ?Hãy cho bết phản ứng sau có xảy khơng ?Tính số cân phản ứng 3MnO42- + 4H+ 2MnO4- + MnO2 + 2H2O (1) 3+ 2Mn + 2H2O Mn2+ + MnO2 + 4H+ (2) Đs:1,2 tự xảy K1 = 9,25.1057 K2 = 3,1.109 Câu 15 Cho pin pt Fe3+ 0,1M Fe2+ 0,2M Fe3+ 0,2M Fe2+ 0,1M pt Tính G phản ứng xảy pin ?Tính nồng độ Fe3+, Fe2+ điện cực cân ĐS: -3474J, 0,15 0,15M :Câu 14 Cho sơ đồ pin sau Pt I- 0,1M: I3- 0,02M MnO4-0,05M , Mn2+ 0,01M, HSO4- CM Pt ?a Viết bán phản ứng xảy ỏ điện cực b.Tính nồng độ ban đầu HSO4- ( K2 = 10-2) Biết giá trị sức điện động pin ,0,824V Biết E01 = 1,51V E0 ( I3-/I-)= 0,5355V đs: 0,334M Câu 17 Trong khơng khí dung dịch natri sunfua bị oxi hố phần để giải phóng lưu huỳnh Viết phương trình phản ứng tính số cân Cho: E0(O2/H2O) = 1,23V; E0(S/S2-) = - 0,48V; 2,3RT/F ln = 0,0592lg Câu 18: Sù tan cña Zn dung dịch AgNO dung dịch AgNO3 có lẫn NaCl có khác không? Giải thích Cho E0Zn2+/Zn = 0,77 V ; E0Ag+/Ag = 0,8 V ; Ks(AgCl) = 1,78 -10 10 ĐS: Câu 19: Cho cặp oxh- khử tiêu chuẩn tương ứng: I2/2I- E01 = 0,62 V; I3-/3I- E02 = 0,54 V; IO3-/I2 E03 = 1,19V pH = 1) Viết nửa phản ứng phương trình Nernst tương ứng cặp oxi hoá - khử 2) Tính tiêu chuẩn E04 cặp oxi hố - khử IO3-/I3) Tính Kc phản ứng I3- ⇌ I2 + I4) Chứng tỏ IO3- oxi hoá I- Hãy viết phương trình phản ứng minh hoạ ĐS : E04 = 1,095V; K = 10-2,71 Câu 20: Nhúng sợi Ag vào dung dịch Fe 2(SO4)3 2,5.102M Xác định nồng độ Fe3+, Fe2+, Ag+ cân 25ºC Tính cặp oxi hóa khử cân Eo Biết Fe3 / Fe2 0, 77 V; E o Ag / Ag 0,80 V ? Câu 21a) TÝnh h»ng sè c©n b»ng cđa ph¶n øng Hg 22 ⇌ Hg + Hg2+ b) Có tợng xảy thêm Na2S vào dung dịch Hg2(NO3)2? Giải thích c) Tính số cân phản ứng xảy (b) Cho E0(Hg2+ /Hg 22 )= 0,91 V ; E0(Hg 22 / Hg) = 0,798 V ; Ks (HgS) = 10-53 Hg 22 ⇌ 2Hg2+ + 2e ĐS: a) Hg 2+ G G0 = G + ; ; – 2F (– 0,92) 2= + 2e ⇌ Hg Hg 22 ⇌ Hg2+ + Hg = G ; – 2F 0,85 G = –1F E 0,14 V G0 = – 1F.E0 = – 2F(0,85 – 0,92) Lg K = E0 = 2(– 0,07) = – 1.( 0,14) = – 2,37 K = 4,26 10– 0,059 b) Khi thªm Na2S vào dung dịch Hg2(NO3)2 có kết tủa gồm Hg HgS tạo do: Hg Hg2+ + Hg vµ Hg 2+ 2 +S HgS Na2S + Hg2(NO3)2 Hg + HgS + 2NaNO3 c) Quá trình Hg 22 Hg2+ + Hg có K = 4,26 10 Quá trình Hg 2+ +S 2 HgS cã Ks (HgS) = 1053 Tổ hợp trình cho: Hg + S 10 2 ⇌ HgS + Hg cã K = 4,26 10 –3 1053 = 1,7 51 Câu 22.1 Cho pin điện Ag| AgNO3 0,001M, Na2S2O3 0,1M || HCl 0,05M |AgCl,Ag với Epin = 0,345V a b c d Viết phương trình phản ứng xảy pin hoạt động Tính E 0[Ag(S2 O3 )2 ]3 / Ag Tính TAgCl Thêm KCN vào dung dịch nửa trái pin Epin thay đổi nào? �� � [Ag(S2O3)2]3- lg =13,46 �� � �� � [Ag(CN)2]- lg =21 Ag+ + 2CN- �� � Ag+ + 2S2O32- Cho biết: E0Ag+/Ag = 0,8V; RT ln 0,059lg (250C) F Cho pin điện Ag| AgNO3 0,001M, Na2S2O3 0,1M || HCl 0,05M |AgCl,Ag a Viết PTPư xảy pin hoạt động Ag+ + 2S2O32- �� � [Ag(S2O3)2]3�� � = 1013.46 10-3 0,1 [] 0,098 10-3 Do Epin>0, nên ta có pin với cực sau: - Ag| AgNO3 0,001M, Na2S2O3 0,1M || HCl 0,05M |AgCl,Ag + Khi pin hoạt động: Catot(+): �� � [Ag( S2O3 )2 ]3- + e �� � �� � Ag + ClAgCl + e �� � PTPƯ: AgCl + S2O32 Ag + S2O32 Anot(-): b Tính �� � [Ag( S2O3 )2 ]3- + Cl�� � E Ag(S2O3 )32 / Ag Ag+ + e �� � Ag �� � K1 = 0,8 10 0,059 [Ag( S2O3 )2 ]3- �� � Ag+ + S2O32 �� � [Ag( S 2O3 )2 ]3- + e -1 = 10-13,46 �� � Ag + S2O32 �� � K2 = K1 -1 c 10 E0 0,059 = E0 = E Ag(S2O3 )23 / Ag = 5,86.10-3V Tính TAgCl Eanot = E[ Ag(S2O3 )2 ]3 / Ag = E [ Ag(S2 O3 )2 ]3 / Ag + 0,059 lg [Ag(S2O3 )2 ]3 [S2O32 ]2 = 5,86.10-3 + 0.059lg 103 0.0982 = -0,052 V Epin = Ecatot - Eanot = 0,345 Ecatot = 0,293 V = E Ag / Ag = E0 Ag / Ag + 0,059 lg[Ag+] [Ag+] TAgCl = [Ag+][Cl-] = 10-8,59.0,05 = 10-9,89 = 1,29.10-10 d Thêm dd KCN vào dd nửa trái pin Epin? �� � Ag+ + S2O32 �� � �� � [Ag(CN)2]Ag+ + 2CN- �� � [Ag( S2O3 )2 ]3- [Ag( S2O3 )2 ]3- + 2CN- -1 = 10-13,46 =1021 �� � [Ag(CN)2]- + S2O32 �� � K = 10-13,46 1021 = 107,54 Ta thấy, phức [Ag(CN)2]- bền phức [Ag( S2O3 )2 ]3- Vậy, + nồng độ Ag+ (hay nồng độ [Ag( S 2O3 )2 ]3- giảm) Eanot giảm + Ecatot không đổi Epin = Ecatot - Eanot : tăng ... phản ứng oxi hố khử -Tính oxi hoá khử cặp oxi hoá -khử cặp liên quan -Tính nồng độ cân chất phản ứng oxi hố khử 1.Dạng 1.Tính số cân bằng(có hai cách ) *Cách 1.Khi biết oxi hoá khử hai cặp oxi hoá... phản ứng sau: 3Fe2+ 2Fe3+ + Fe 2+ c.Có kết luận độ bền Fe ?Khi oxi hố Fe ta ion trước?(phản ứng dd ) 2.Dạng 2.Tính oxi hố cặp oxi hóa khử Dùng đẳng áp đẳng nhiệt G Ta có G = -nEF hay G0 = -nE0F... chiều thuận đến toàn lượng Ag+ dung dịch bị kết tủa hết 3.Hằng số cân phản ứng oxi hoá khử Phản ứng oxi hoá khử đạt TTCB oxi hoá khử hai cặp tham gia phản ứng đạt tới trị số Xét phản ứng sau Ox1 +