Vận dụng nguyên lý trạng thái dừng vào bài toán động hoá học phức tạp

CỘNG HOÀ Xà HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập - Tự - Hạnh phúc -* MÔ TẢ SÁNG KIẾN Tên sáng kiến: “ Vận dụng nguyên lý trạng thái dừng vào toán động hoá học phức tạp” (Nguyễn Văn Thời - trường THPT Chuyên Bến Tre) Lĩnh vực áp dụng sáng kiến: Hoá học chương trình THPT bồi dưỡng học sinh giỏi Mơ tả chất sáng kiến 3.1.Tình trạng giải pháp biết Hóa học môn khoa học Mỗi mảng kiến thức vô rộng lớn Đặc biệt kiến thức dành cho học sinh chun hóa Động hố học nội dung quan trọng hóa học Phần ln có đề thi học sinh giỏi lớp 10, 11 khu vực; Olympic 30/4; thi học sinh giỏi cấp quốc gia, Quốc Tế Tuy nhiên, thực tế giảng dạy trường phổ thơng nói chung trường chun nói riêng, việc dạy học liên quan đến toán động hố học gặp số khó khăn: - Đã có tài liệu giáo khoa dành riêng cho học sinh chuyên hóa, nội dung kiến thức lý thuyết hay tập vận dụng động hoá học đặc biệt tập liên quan đến động hoá học phức tạp chưa đủ để trang bị cho học sinh, chưa đáp ứng yêu cầu kì thi học sinh giỏi cấp - Tài liệu tham khảo mặt lý thuyết thường sử dụng tài liệu bậc đại học, cao đẳng biên soạn, xuất từ lâu Khi áp dụng tài liệu cho học sinh phổ thơng rộng Giáo viên học sinh thường không đủ thời gian nghiên cứu khó xác định nội dung cần tập trung vấn đề - Trong tài liệu giáo khoa chuyên hóa lượng tập ít, làm HS khơng đủ “lực” để thi đề thi khu vực, HS giỏi quốc gia, năm thường cho rộng sâu nhiều Nhiều tập đề thi vượt chương trình Để khắc phục điều này, tự thân GV dạy học sinh chuyên hoá phải tự vận động, nhiều thời gian công sức cách cập nhật thông tin từ mạng internet, trao đổi với đồng nghiệp, tự nghiên cứu tài liệu…Từ đó, GV tự biên soạn nội dung chương trình dạy xây dựng hệ thống tập để phục vụ cho công việc giảng dạy Xuất phát từ thực tiễn đó, chúng tơi mong có nguồn tài liệu có giá trị phù hợp để giáo viên giảng dạy - bồi dưỡng học sinh giỏi cấp học sinh có tài liệu học tập, tham khảo Do chọn đề tài: “Vận dụng nguyên lý trạng thái dừng vào toán động hoá học phức tạp” 3.2.Nội dung giải pháp đề nghị công nhận sáng kiến a Mục đích giải pháp Đề tài chúng tơi nhằm mục đích sau: Xây dựng lại lý thuyết trạng thái dừng1một cách cô đọng, phần giúp học sinh tự đọc, hiểu vấn đề Xây dựng tập nhằm khai thác ý nêu phần lý thuyết Đưa ra hướng giải câu hỏi tài tập Xây dựng hệ thống tập rèn luyện cho học sinh b Những điểm khác biệt, tính giải pháp: Điểm giải pháp là: - Xây dựng lại lý thuyết trạng thái dừng cách cô đọng - Xây dựng tập gắn với kiến thức thực tiễn - Xây dựng hệ thống tập có hướng dẫn giải chi tiết c Mô tả chi tiết chất giải pháp: - Trước tiên tìm nguyên nhân học sinh thường gặp khó khăn việc học động hoá học: + Đây dạng tập định tính, ước lượng trừu tượng + Dạng tập khơng học chương trình THPT, xuất kỳ thi học sinh giỏi cấp bậc đại học + Tài liệu chun tập dạng - Đề kế hoạch: Phía giáo viên: + Cung cấp kiến thức, nghiên cứu kĩ phần lý thuyết trạng thái dừng, chế phản ứng + Xây dựng hệ thống tập động hoá học phức tạp sau áp dụng trạng thái dừng để giải Phía học sinh: + Rèn luyện tính tự học, tự nghiên cứu + Rèn luyện khả phân tích, đánh giá, tổng hợp, dự đoán … + Vận dụng sở lý thuyết nói để giải hết tập mà giải pháp đề Áp dụng cụ thể vào đề tài I Rèn luyện kỷ vận dụng lý thuyết trạng thái dừng vào tốn Ngun lí trạng thái dừng hay gọi Phương pháp định trạng thái dừng để thiết lập biểu thức vận tốc phản ứng hay gọi nguyên lý nồng độ ổn định Nguyên lý cơng trình Bodeistein (năm 1913) ông khảo sát phản ứng H2(k) + Br2(k) →2HBr(k) Nguyên lý dựa tính bền tiểu phân trung gian phản ứng tiến hành theo chế dây chuyền ứng dụng trường hợp có tồn tiểu phân trung gian chế phản ứng với lượng bé tức nồng độ không đáng kể so với chất ta quan tâm nên bỏ qua Chúng ta xem tốc độ tạo thành tiểu phân trung gian gần không �[�ồ�� độ ��ể� �ℎâ�] =0 �� Đây xem phương pháp gần để xử lí tốn động học phức tạp Ví dụ 1: Bài toán động học phản ứng H2 + Br2 2HBr Bodestein xác định tốc độ phản ứng thực nghiệm theo biểu thức : Tốc độ phản ứng: Từ chế phản ứng gốc tự do, chứng minh biểu thức cách sử dụng nguyên lý nồng độ ổn định Cơ chế phản ứng xảy sau: Hướng dẫn Để định nghĩa tốc độ phản ứng qua tốc độ biến thiên nồng độ sản phẩm HBr, ta tính đạo hàm nồng độ Tốc độ tạo HBr tổng tốc độ tạo HBr trừ tốc độ phân huỷ HBr tức: (1) Áp dụng gần nồng độ dừng với sản phẩm trung gian H* Br* ta có: (2) Với Br * Lưu ý: biểu thức tốc độ phản ứng không xét đến tồn tiểu phân trung gian, thời gian tồn chúng cực thấp Chính tính tốn khéo léo rút gọn đại lượng Br* H* cách thừa số chung cộng phương trình Lấy (1) + (2) vế theo vế => 2r1 - 2r-1 = hay r1 = r-1 => k1[Br2] = k-1[Br*]2 => [Br*] = (k1/k-1)-1/2[Br2]1/2 (3) Từ (2) rút (4) Thế (3) vào (4) ta (5) Lưu ý:tốc độ phản ứng tốc độ tạo HBr điều xem chế, phản ứng tạo HBr phản ứng định tốc độ (6) Thực rút điều từ (1) (2) Thay (5) vào (6) thu Thực tế k-2 nhỏ hay k’ nhỏ ta thu công thức tốc độ gần r = k’[Br2]1/2[H2] Ví dụ 2: Phản ứng: Cl2 + H2 → 2HCl (1), r = k[Cl2]1/2[H2] ỏ 625 K Hãy rút định luật tốc độ thực nghiệm từ chế biểu diễn lượng hoạt động hóa phản ứng chung qua lượng hoạt động hóa giai đoạn sơ cấp Năng lưọng hoạt động hóa phản ứng lan truyền mạch Ea2 = 25,104 kJ/mol, Ea3 = 8,368kJ/mol Hướng dẫn Việc lựa chọn phản ứng đứt mạch làm thay đổi định luật tốc độ Để xác định phản ứng đứt mạnh chủ yếu, dựa vào lượng hoạt động hóa phản ứng phát triển mạch 625 K: Ea2= 25,104 kJ/mol, Ea3 = 8,368 KJ/mol Vì lượng hoạt động hóa phản ứng đứt mạch ≈ 0, tần suất va chạm đôi gốc nhiệt độ khác không đáng kể, số tốc độ phản ứng đứt mạch coi gần Tơc độ đứt mạch phụ thuộc vào nồng độ gốc Như ta có r2 – r3 = k2[Cl*][H2] + k3[H*][Cl2] = (1) (Tốc độ phản ứng đứt mạch r4’ nhỏ [H*] nhỏ mà bình phương nhỏ hơn) Có thể chấp nhận phản ứng đứt mạch chủ yếu (i) Việc lựa chọn phản ứng đứt mạch làm thay đổi định luật tốc độ Để xác định phản ứng đứt mạnh chủ yếu, dựa vào lượng hoạt động hóa phản ứng phát triển mạch 625 K: Ea2= 25,104 kJ/mol, Ea3 =8,368 KJ/mol Vì lượng hoạt động hóa phản ứng đứt mạch ≈ 0, tần suất va chạm đôi gốc nhiệt độ khác không đáng kể, số tốc độ phản ứng đứt mạch coi gần Tôc độ đứt mạch phụ thuộc vào nồng độ gốc Như ta có r2 – r3 = k2[Cl*][H2] + k3[H*][Cl2] = (3) Ví dụ 3: Cho phản ứng nhiệt phân CH3CHO → CH4 + CO Cơ chế đề nghị: CH3CHO → *CH3 + CHO* *CH3 + CH3CHO → CH4 + CH3CO* CH3CO* → *CH3 + CO 2*CH3 → C2H6 (2) k1 (3) k2 (4) k3 (5) k4 (1) (sinh mạch) (phát triển mạch) (phát triển mạch) (ngắt mạch) Hãy rút định luật tốc độ từ chế Hướng dẫn Nhận xét: Đây phản ứng xảy qua nhiều giai đoạn sinh tiểu phân trung gian, ta dùng ngun lí nồng độ ổn định Tốc độ phản ứng chí tốc độ phản ứng tạo CO (4) Hay rpứ = k3CH3CO* (10) Áp dụng nguyên lí nồng độ ổn định cho CH3CO* ta Ví dụ 4: Phản ứng NO2 O3 bậc với NO2 O3: Cơ chế phù hợp với quy luật động học thực nghiệm nói trên? Cơ chế 1: NO2 + O3  NO3 + O2 chậm NO3 + NO2  N2O5 nhanh Cơ chế 2: O2 + O O3 nhanh NO2 + O  NO3 chậm NO3 + NO2  N2O5 nhanh Hướng dẫn Biểu thức định luật tốc độ phản ứng: v =k.[NO2].[O3] Cơ chế 1: NO2 + O3  NO3 + O2 chậm NO3 + NO2  N2O5 nhanh Giai đoạn chậm định tốc độ phản ứng nên: v = k.[NO2].[O3] Cơ chế phù hợp với định luật tốc độ phản ứng thu từ thực nghiệm Cơ chế 2: O2 + O O3 (1) nhanh NO2 + O  NO3 (2) chậm NO3 + NO2  N2O5 (3) nhanh Khi giai đoạn hai định tốc độ phản ứng ta phải có: v = k2[NO2][O] Nếu Giai đoạn (1) thuận nghịch diễn nhanh, cân thiết lập [O] tính qua số cân K phản ứng (1): [O] = K [O3]/ [O2] Khi đó, v = k2 [NO2][O] = k2[NO2].K [O3][O ]-1 = k.[NO2].[O3][O2]-1 Cơ chế không phù hợp với thực nghiệm Ví dụ 5: Cho phản ứng: Ở nhiệt độ 5000K , biểu thức định luật tốc độ phản ứng có dạng v = k[NO2]2 Cơ chế phản ứng phù hợp với kết nói trên? Cơ chế 1: NO2 + NO2  NO3 + NO chậm CO + NO3  CO2 + NO2 nhanh Cơ chế 2: NO2 + NO2 NO3 + NO nhanh CO + NO3  CO2 + NO2 chậm Hướng dẫn NO2 (k) + CO (k)  NO (k) + CO2 (k) ( T < 5000C ) Thực nghiệm cho biết: v = k.[NO2]2 Cơ chế I: NO2 + NO2  NO3 + NO (1) chậm CO + NO3  CO2 + NO2 (2) nhanh Giai đoạn (1) chậm định tốc độ phản ứng nên: v = [NO2]2 Cơ chế II: NO2 + NO2 NO3 + NO kt/kn = K (1) nhanh CO + NO3  CO2 + NO2 (2) chậm Khi giai đoạn (2) chậm, định tốc độ phản ứng, ta phải có: v = k2[NO3][CO] Nếu giai đoạn thuận nghịch nhanh, cân thiết lập, [NO 3] tính từ số cân K : [NO ] = K [NO ]2[NO]-1 cb cb 2 Khi đó, v = k [CO]K = (k K ).[CO][NO2] [NO]-1 v = k.[CO][NO2]2[NO]-1 Cơ chế khơng phù hợp với thực nghiệm Ví dụ Phản ứng 2NO (k) + 2H2 (k) N2 (k) + 2H2O (k) Tuân theo quy luật động học thực nghiệm: v = k[NO]2[H2] Có chế đề xuất cho phản ứng này: Cơ chế phản ứng có khả hay không? Hướng dẫn Phản ứng 2NO (k) + 2H2 (k)  N2 (k) + 2H2O (k) tuân theo quy luật động học thực nghiệm: v = k[NO] 2[H2] Cơ chế phản ứng đề xuất:  Bước định tốc độ phản ứng bước chậm  Nếu bước bước định tốc độ phản ứng: v = k[NO]2 Kết không phù hợp với đinh luật tốc độ thực nghiệm * Nếu bước định tốc độ phản ứng: v = k2[N2O2][H2] (5) Theo nguyên lí dừng Bodenstein, phản ứng bao gồm nhiều giai đoạn nối tiếp diễn thời gian định, nồng độ sản phẩm trung gian đạt trạng tháI dừng, tức giữ nguyên giá trị không đổi, ta có: Rút ra: [N2O2] = k1[NO]2 / k2[H2] (7) Thay (6) vào (5) ta có: v = k2 [H2] k1[NO] / k2[H2] = k1[NO]2 Kết không phù hợp với đinh luật tốc độ thực nghiệm * Nếu bước định tốc độ phản ứng: v = k3.[HON][H2] (8) Lấy (9) – (10) biến đổi đơn giản ta có: [HON] = k2N2O2]/2 k3 (11) Thay (7) vào (11) rút ra: [HON] = k1[NO]2 / k3[H2] (12) Thay (12) vào (8) thu được: v = k1[NO] Kết không phù hợp với đinh luật tốc độ thực nghiệm * Nếu bước định tốc độ phản ứng: v = k4.[HON][HN] (13) Từ (10) rút ra: [HN] = k3.[H2]/ k4 (14) Thay (12) (14) vào (13) thu được: v = (k1/2)[NO]2 Kết không phù hợp với đinh luật tốc độ thực nghiệm Kết luận chung: Cơ chế đề nghị khơng có khả dù có giả thiết giai đoạn sơ cấp giai đoạn chậm không rút định luật tốc độ tìm thấy thực nghiệm Ví dụ 7: Phản ứng loại hydro etan xảy pha khí nhiệt độ 700-900K có tầm quan trọng đặc biệt công nghiệp: C2H6 → C2H4 + H2 (a) Phản ứng tuân theo quy luật động học thực nghiệm r = k[C2H6] Người ta đề nghị chế sau cho giai đoạn đầu phản ứng (a): Từ chế rút biểu thức định luật tốc độ thực nghiệm Ví dụ 8: Cho phản ứng: 2NO(k) + O2(k)  2NO2(k) với tốc độ v = k[NO]2[O2] Hai giả thiết đề ra: 1) Phản ứng đơn giản 2) Phản ứng có chế sau: 2NO(k) ⇋ N2O2(k) (a) N2O2(k) + O2(k) → 2NO2(k) (b) 10 Thực nghiệm xác định tăng nhiệt độ tốc độ phản ứng giảm Hỏi giả thiết đúng? Giải thích Hướng dẫn Giả thiết khơng tăng nhiệt độ va chạm ba phân tử tăng nên vận tốc phản ứng tăng Theo giả thiết 2, giai đoạn (b) định tốc độ phản ứng nên v = k’[N2O2][O2] N2O2 sinh từ cân (a) với số cân bằng: K = [N2O2]/[NO]2  [N2O2] = K[NO]2 Thay [N2O2] vào phương trình tính v ta được; v = k’.K[NO]2[O2] v = k[NO]2[O2] với k = k’K Khi nhiệt độ tăng tốc độ phản ứng giảm, trường hợp phản ứng giai đoạn (a) tỏa nhiệt, nhiệt độ tăng, cân chuyển dịch sang phía làm giảm nồng độ N 2O2 tăng nồng độ NO nghĩa số cân K giảm làm số tốc độ k giảm k ’ tăng (do không bù kịp) 11 (b) II Một số tập tự rèn luyện Bài Giáo sư Molina viện cơng nghệ Massachusetts đoạt giải Nobel hóa học năm 1995 cơng trình nghiên cứu hóa học khí Một phản ứng mà ơng nghiên cứu chi tiết phản ứng xảy mưa axit tạo H 2SO4 khí Ơng đề nghị hai phản ứng tỉ lượng có: Phương án A: H2O + SO3  H2SO4 Phương án B: 2H2O + SO3  H2SO4 + H2O Phương án A hiểu chế trực tiếp giai đoạn, khí phương án B hiểu tiến hành theo qúa trình hai giai đoạn đây: (SO3.2H2O phức bền nhờ liên kết hydro k2