CÔNG NGHỆ TỔNG HỢP PROPYLEN TỪ PROPAN + BẢN VẼ

Các Olefin nói chung và propylen nói riêng đợc lấy từ 2 nguồn Cracking hơi và cracking xúc tác 1.Cracking hơiSterm crackingQuá trình Cracking hơi là quá trình nhiệt phân các hidro cácbon

môC LôC

PhÇn 1 trang

PHầN I

Mở đầu

Đối với sinh viên việc làm đồ án thiết kế là quá trình tổng hợp lại những kiến thức đã đợc học và thực tế đã đợc tìm hiểu trong quá trình thực tập ở các nhà máy, đồ án thiết kế môn học là quá trình tổng hợp những kiến thức đó để làm đồ án

Với qúa trình làm đồ án này đã bổ xung thêm cho em những kỹ

năng, kiến thức thực tế để giúp em sau này khi ra trờng, cụ thể đó làquá trình tổng hợp propylen từ propan

Chúng ta đã biết trong những thập niên gần đây các sản phẩm từ nguồn nguyên liệu là propylen ngày càng có ứng dụng rộng rãi trong

đời sống và phục vụ công nghiệp, kể đến một số sản phẩm: poly propylen, hoạc làm nguyên liệu trung gian để tổng hợp cáchợp chất hoá học khác Trớc đây việc tổng hợp propylen chủ yếu là đợc tổng hợp từ quá trình chng cất dầu thô và các phân đoạn của dầu thô nh phân đoạn naphta, quá trình tổng hợp này thông thờng đi cùng với

Quá trình tổng hợp propylen từ propan đợc tổng hợp trên 2 dây

truyền công nghệ đó là: quá trình crackinh hơI và quá trình

đehidrô hoá propan,chúng ta sẽ xem xét cơ sở hoá lý và dây truyền công nghệ tổng hợp từ 2 phơng pháp kể trên

PHầN iiTổng quan chung về công nghệ tổng hợp Propylen từ propan

I Cơ sở hoá lý của quá trình

Các Olefin nói chung và propylen nói riêng đợc lấy từ 2 nguồn Cracking hơi và cracking xúc tác

1.Cracking hơi(Sterm cracking)Quá trình Cracking hơi là quá trình nhiệt phân các hidro cácbon no

từ khí tự nhiên và các phân đoạn dầu mỏ với sự có măt của hơi nớc.Các phản ứng chính xảy ra trong quá trình gồm:

- Đehidro hoá

- Nhiệt phân

- Dehidro vòng hoá

- DeAlkyl hoá

a Hoá lý của quá trình

- Phản ứng xảy ra trong quá trình sau:

liên kết C-C trớc vì năng lợng cần thiết để cắt liên kết C-C nhỏ hơn năng lợng cần thiế để cắt liên kết C-H Các phản ứng này đều thu nhiệt và tăng thể tích mạnh mẽ do vậy về mặt nhiệt động nó thích hợp khi xảy ra ở nhiệt độ cao (Cần cung cấp nhiệt cho phản ứng , áp suất thấp (Pha loãng bằng hơi nớc) thời gian phản ứng ngắn để giảm phản ứng phụ)

Tốc độ phản ứng với cracking lớn ở nhiệt độ trên 7000C phản ứng đehidrohoá chỉ xảy ra ở nhiệt độ 800-8500C quá trình tạo thành các hidrocácbon thơm đa vòng và cốc xảy ra mạnh ở 900-10000C do vậy thời gian lu dài và nhiệt độc cao sẽ tăng cờng các phản ứng tạo thành các hợp chất hidrocácbon nặng trong quá trình sản xuất olefin bằng phản ứng cracking

Phản ứng xảy ra theo cơ chế rất phức tạp, quá trình khơi mào xảy ra do quá trình cắt liên kết tạo C-C thành gốc tự do.Ví dụ phản ứng nhiệt phân C3H8 có thể xảy ra theo cơ chế sau đây:

nhiệt độ đầu ra sản phẩm là 8850C thì nhiệt độ thành ống nhiệt phân phải là 995-10400C tuỳ thuộc vào vị trí ống

b Thời gian lu

Thời gian lu nằm trongkhoảng 0,2-1,2 giây về mặt lý thuyết thời gian

lu ngắn sẽ tăng độ chọn loc etylen và propylen tuy nhiên thời gian lu ngắn lại ảnh hởng tới một số yếu tố kinh tế kỹ thuật nh độ bền vật liệu, giá thành lò phản ứng và các yếu tố khác do vậy ngời ta thờng khống chế các giá trị tới hạn dới của thời gian lu là 0,2s

c.áp suất riêng phần của hidrocacbon và vai trò của hơi nớc

Về mặt nhiệt động học, phản ứng thích hợp ở áp suất thấp do vậy ngời ta thờng pha loãng hỗn hợp phản ứng với hơi nớc, Về mặt động học khi pha loãng hỗn hợp với hơi nớc thì áp suất riêng phần của

hydrocacbon giảm do vậy tốc độ phản ứng tổng cộng giảm tuy nhiên

độ chọn lọc của của phản ứng nhiệt phân tạo thành sản phẩm olefin tăng

Nh vậy hơi nớc có vai trò sau:

 Làm giảm áp suất riêng phần của hidrocácbon (có lợi cho phản ứngtăng thể tích )và làm giảm hiệu suất tạo olefin

 Giảm phản ứng phụ polime hoá tạo thành hidrocácbon thơm đa nhân do vậy làm giảm lợng cốc tạo thành trong ống phản ứng

 Giảm nhiệt cung cấp cho 1 đơn vị chiều dài ốngdo hiệu ứng pha loãng

 Cung cấp nhiệt cho phản ứng khi pha trộn

Tuy nhiên việc sử dụng hơi nớc để pha trộn cũng có những hạn chế sau:

 Hơi nớc phải đợc gia nhiệt tới nhiệt độ phản ứng do vậy tốn nhiệt năng

 Sự có mặt của hơi nớc làm tăng thể tích phản ứng do vậy làm tăng giá thành đầu t xây dựng lò nhiệt phân

 Việc tách hơi nớc khỏi sản phẩm tơng đối tốn kém

Khối lợng hơi nớc sử dụng thờng đợc xác định bằng khối lợng hơi nớc / khối lợng hidrocácbon ) phụ thuộc vào trọng lợng phân tử của nguyên liệu hidrocácbon tỷ lệ hơi nớc/RH = 0,2-1 (đối với nguyên liệu đầu là ethal) và 1-1,2 đối với nguyện liệu đầu vào là naphta)

B Công nghệ steam crackinh Quá trình steam crackinh gồm 2 bộ phận chính: bộ phận phản ứng (vùng nóng),tại đó nguyên liệu đợc nhiệt phân tạo thành sản phẩm và

bộ phận tách (vùng lạnh), tại đó sản phẩm đợc tạo thành đợc tách loại

và tinh chế

Sơ đồ của công nghệ này nh sau:

Hidrocacbon ra nhiệt trong vùng đối lu (1) của lò nhiệt phân và đợc pha loãng bằng cách trộn lẫn với hơi nớc trớc khi đa vào vùng bức xạ (2) của lò Nhiệt độ của hỗn hợp phản ứng đợc tăng lên nhanh chóng và quá trình nhiệt phân xảy ra tuỳ thuộc vào nguồn nguyên liệu

hidrocacbon sử dụng, quá trình crackinh có thể xảy ra ở 7500c-8700c, thời gian lu (<1 giây), tỉ lệ hơi nớc /RH=o.2-1 (đối với nguyên liệu

đầu là etan ) và 1-1.2 (đối với nguyên liệu là naphta)

Sau khi ra khỏi vùng phản ứng, khí sản phẩm đợc làm lạnh nhanh

chóng xuóng 550-6000c để tránh các phản ứng thứ cấp.Quá trình làm lạnh nhanh đợc tiến hành trong bộ phận làm lạnh gián tiếp nớc (3) và làm lạnh trực tiếp bằng phân đoạn nặng của quá trình nhiệt

phân(4,5) Nhiệt đợc sử dụng để sản xuất hơi cao áp

Sản phẩm sau khi đợc làm lạnh trong bộ phận làm lạnh trực tiếp(6) đợc

đa qua tháp chng sơ cấp (7).Tại đây, xăng nhiệt phân và nớc thu đợc

Sản phẩm khí nhẹ thu đợc ở đỉnh tháp đợc đa sang bộ phận nén(8) sau đó đợc rửa bằng kiềm, sấy và đa sang bộ phận tách để thực hiện các nhiệm vụ:

-Tách H2

-Tinh chế để thu hồi etylen tinh khiết (99,9% trọng lợng)

-Thu hồi propylene với độ sạch 95%-99,5%

-Thu hồi phân đoạn C4

-Thu hồi phân đoạn xăng nhiệt phân chứa nhiều các hidrocacbon thơm

1.Giới thiệu chung về lò nhiệt phânCác lò nhiệt phân đợc sử dụng để đảm bảo việc tăng nhiệt độ của nguyên liệu, nhiệt độ đầu ra cao và thời gian lu ngắn Để giải quyết các vấn đề này việc thiết kế các ống và lò nhiệt phân là rất quan trọng và mang tính quyết định:

Tuy nhiên,việc giảm đờng kính ống sẽ dẫn đến một số vấn đề:

-Giới hạn giảm áp suất

-Tăng số ống sử dụng

-Tăng giá thành

-Hơn nữa,thời gian lu ngắn yêu cầu tốc độ dòng truyền nhiệt

nhanh.Để đạt đợc các yêu cầu này cần chú ý đến cách sắp sếp ống, vật liệu chế tạo, bố trí các loại đèn đốt……

Trong thực tế, các loại ống nhiệt phân có đờng kính trong từ 65mm (hãng Stone và webster) tới 120mm (hãng Lummus, selas) chiều dày từ 7-8,5 mm.Dòng khí chuyển động trong ống trong ống với vận tốc

300m/s Trong điều kiện này, độ chênh lệch áp suất giữa đầu vào và

đầu ra có thể đạt tới 0,4-0,7Mpa (4-7 at) ẩng đợc làm bằng thép hợp kim trung bình (20-30% crôm và 20-30% Niken) có chứa 0,5% các bon Nếu ống đợc đặt ở vị trí thẳng đứng thì bề mặt ngoài ống có thể chụi đợc nhiệt độ lên tới 11000c

Bề mặt trong của ống ảnh hởng đáng kể tới quá trình nhiệt phâ Sắt và niken sẽ xúc tác cho phản ứng đề hydrôhá và tãng cờng sự tạo thành và cốc Để hạn chế ảnh hpngr này thì bề mặt ngoài của thép

đợc sunfua hoá Hơn nữa, ảnh hởng oxi hoá của hơi nớc lên thép hợp kim có thể dẫn tới việc giảm mức độ của phản ứng đề hidro hoá Do vậy bề mặt trong của ống phải đợc làm thật nhẵn để hạn chế việc bám cốc lên thành ống và hạn ché phản ứng cacbua hoá kim loại tại vị trí khuyết tật này Các ống thờng đợc làm hình chữ U có thể lên đến9-10m chiều dài đợc nối với nhau để tạo thành các cuộn, đây là cách

bố trí một số loại ống:

Hình dới đây các dạng sắp sếp ống trong lò nhiệt phân Theo thiết

kế cổ điển là nằm ngang và thiết kế hiện đại : ống nằm ngang trongcùng đối lu và thẳng đứng trong vùng bức xạ Lò đợc gia nhiệt bằng các sđèn bức xạcho phép tránh ngọn lửa trực tiếp vào ống và tạo bức xạbằng cách gia nhiệt lò chụi lửa Gạch chụi lửa có thể chụi đợc nhiệt độlên tới 1700 – 1800 0C Các đèn đổt thờng đợc đặt ở hai bên củacuộn ống phía dới tờng lò và sủ dụng sản phẩm phụ của quá trình steam cracking làm nhiên liệu

Về nguyên tắc nguyên liệu đợc gia nhiệt trong vùng đối lu tới khoảng

4000C nhờ nhiệt của khí trong lò nóng Sau đó đợc trộn với hơi nớc phaloãng đi vào vùng bức xạ Tại đây nguyên liệu đợc gia nhiệt tới 8000C trong 3/10 đến 4/10 giây Hệ số sử dụng lò khoảng 85%, lợng nhiệt cung câps cho vùng đội lu và búc xạ tơng ứng bằng 47-53%

Dây chuyền mô tả công nghệ cracking hơi đợc mô tả theo sơ đồ sau

đây:

2 Đehydrohoá n-parafin

Trong quá trình Đehydrohoá xúc tác n-parafin tạo olêfin, mạch cácbon không thay đổi do đó sẽ nhận đợc olêfin mạch thẳng Đi đầu trrong việc sản xuất olêfin bằng phơng pháp ehydrohoá là hãng UOP(Universaloil Products) với quá trình Pacol

A Cơ sở hoá học của quá trình

Quá tình dehydrohoá thực hiện dựa trên phản ứng sau:

R - CH2 – CH3  R – CH=CH2 + H2

đây là phản ứng thu nhiệt và tăng thể tích do vậy quá trình thích hợp ở nhiệt độ cao và áp suất thấp

Quá trình đơc thực hiện theo các giai đoạn sau:

+ Hấp phụ n-parafin trên súc tác và tách ra một nguyên tử H

R - CH2 – CH3 + 2K  R – CH – CH3 + K -

H

K

+ Tách nguyên tử H thứ 2 và tạo thành olefin hấp phụ.

Phản ứng trên có xúc tác là Cr2O3 – Al2O3 , MoO3– Al2O3 ,V2O5– Al2O3 hoạt tính thấp độ chọn lọc thấp

+ Nhả hấp phụ olefin

Xúc tác đơn kim loại , chất mang, kim loại chuyển tiếp Pt,Pd,Ni,Pt cao nhất

Nhả hấp phụ hidro

2KH  2K + H2 hoạt tính giảm dần

ví dụ cơ chế phản ứng đehdro hoá n-hexan trên xúc tác đợc nhiều

ng-ời thừa nhận nh sau:

Trong 4 giai đoạn trên thì giai đoạn 1, 2 là giai đoạn hấp phụ nC6

và phân ly H là quan trọng nhất , có tính quyết định cho tốc độ của toàn bộ quá trình toàn bộ Sự hấp phụ này thực hiện trên các tập hợp kim loạ Pt

ở nhiệt độ cao n-parafin cao bị biến đổi phức tạp ngoài phản ứngdehidro hoá còn xảy ra các phản ứng Cracking, isome hoá Ngoài ra quátrinh dehidro hoá không chỉ dừng lại ở giai đoạn tạo olêfin mà chính olefin tạo ra lai bị biến đổi thành dien, trien, hidro cácbon thơm

Xúc tác cho quá trình:

Phản ứng tạo dehidro hoá của parafin tạo olefin(1) diễn ra trên tâm xúc tác kim loại là phản ứng xảy ra đầu tiên còn các phản ứng phụ (2-14)vừa xảy ra trên tâm kim loại

Trớc đây ngời ta hay sử dụng xúc tác đó là:Cr2O3-Al2O3, MoO3-Al2O3,

V2O5-Al2O3 làm xúc tác, nhng loại xúc tác này có nhợc điểm đó là:

-Hoạt tính xúc tác thấp

-Độ chọn lọc xúc tác thấp

Một loại xúc tác còn đợc hay dùng nữa đó là:

-Xúc tác đơn kim loại/chất mang, đơn kim loại đợc dùng đó là kim loại chuyển tiếp :Pt, Pd, Ni, trong đó Pt có hoạt tính xúc tác cao nhất> Nhng các loại xúc này co nhợc điểm chính đó là hoạt tính giảm dầnNgày nay xúc tác đa kim /chất mang

Pt đợc bổ xung thêm Cu, Ag, Zn, Cd, In, Ti, Ge, Sn, Pb, Bi

Ni dợc bổ xung thêm B, Si Ge, Sn

dien

cyclo

Cốc

Pd đợc bổ xung thêm Sn có mặt chất trợ xúc tác có tác dụng.

 Tăng hoạt tính xúc tác

 Tăng độ bền của chất xúc tác

Vai trò của Sn tăng độ phân tán Pt bằng cách giảm tập hợp nguyệ tử

Pt , giảm phản ứng cracking do hiệu ứng hình học

Giảm sự mất hoạt tính do giảm tốc độ tạo cốc, biến đổi tính chất cốc tan thành tạo cốc che phủ bề mặt kim loại và bịt lỗ chất mang Pt

có khả năng thiêu kế ơt nhiệt độ cao và điều này làm giảm sự phân tán của chất xúc tác

Vì vậy để giảm các phản ứng phụ cần loại bỏ tâm axit của xúc tác để tránh chuyển hoá sâu cần hạn chể thời gian tiếp xúc

Nh vậy ngoài sản phẩm chính là olefin , còn xuất hiện các sản

phẩm phụ là diolefin và hydro cácbon thơm ngoài ra còn tạo một lợng nhỏ các sản phẩm Cracking và các ísome hoá ngng tụ

B Quá trình công nghệ Các thông số cơ bản của quá trình:

- để giảm sự tạo thành của các sản phẩm phụ đặc biệt là các hydrocácbon thơm ngời ta duy trì tốc độ chuyển hoá thấp từ 10-15%

- Sau đó ngời ta kết hợ cả 2 quá trình đehidrohoa và tách olefin

và dẫn tới quá trình Pacol-Olex

Đehydro hoá n-parafin trên xúc tác Pt/Al O trong thực tế đợc tiến hành

Bảng 1.5 Các chế độ công nghệ của quá trình đehidrohoa

2 Thiết bị phản ứng đêhiđro hoá 7Van phân phối

3 Thiết bị trao đổi nhiệt 8 Tháp hấp thụ 4Thiết bị phân tách 9 Thiết bị xử lý phần rafinat

5Thiết bị chng cất tách phân đoạn nhẹ 10 Thiết bị gia

nhiệt nhả hấp thụ

I Nguyên liệu parafin ban đầu V Sản phẩm crackinh lỏng

II Parafin tuần hoàn VI Sản phẩm crackinh khí

Nguyên liệu parafin ban đầu (I) và parafin tuần hoàn qua thiết bị trao

đổi nhiệt (3) để tận dụng nhiệt của sản phẩm phản ứng đehydro hoá, sau đó đợc đa qua thiết bị gia nhiệt (1) nâng lên đến nhiệt độphản ứng, đựpc trộn với H2 tuần hoàn rồi đa vào lò phản ứng (2) Lò phản ứng (2) có chứa lớp xúc tác cố định , phản ứng sảy ra với độ

chuyển hoá 10-20%, tạo olefin với hiệu suất khoảng 90% Sau khi làm lạnh và ngng tụ trong thiết bị (3), sản phẩm phản ứng đợc đa vào thiết bị phân tách (4) Khí H2 tách ra một phần đợc tuần hoàn lại lò phản ứng, phần còn lại đợc đa dùng mục đích khác.Hỗn hợp sản phẩm

đa vào thiết bị chng cất (5) để tách sản phẩm crackinh nhẹ Sản phẩm crackinh đợc đa vào thiết bị phân chia (6) từ đó tách ra sản phẩm crackinh phần lỏng và khí Hỗn hợp sản phẩm đehdro hoá gồm olefin và parafin đợc đa vào tháp hấp thụ (8).Thiết bị hấp thụ (8) có chứa lớp hấp Phụ cố định, có khả năng phân tách các phân đoạn có khoảng nhiệt độ sôI rộng Sau đó sản phẩm tiếp tục đợc đa đI tinh chế qua thiết bị tinh chế chng cất phân đoạn (9) để tách parafin

đa tuần hoàn trở lại thiết bị đehidrô hoá và đợc đa qua thiết bị ( 11)

để tách parafin

II Phân tích lựa chọn công nghệ

Việc lựa chọn công nghệ để sản xuất là một công việc quan trọng

đòi hỏi phải tính toán các quá trình cụ thể:

Đối với công nghệ tổng hợp propylen từ propan từ quá trình steam crackinh ta có bảng thống kê nh sau từ nguồn nguyên liệu là propan:

trình tổng hợp nh trên để đạt mục đích thu đợc sản phẩm là metan,etylen,propylene thì nên thực hiện quá trình công nghệ kể trên

Đối với công nghệ tổng hợp propylen từ propan từ quá trình Đêhydro hoá cho ta một số nhận xét về mặt công nghệ va sản phẩm nh sau:Sản phẩm thu đợc từ phản ứng Dêhydro hoá cho ta sản phẩm chính là propylene với độ chọn lọc sản phẩm khoảng 90% và phần trăm khối l-ợng propylene có thể lên đến 85%

Quá trình đợc thực hiện trong lò đứng có lớp xúc tác cố định, lò thiết

bị là loại ống xuyên tâm nh sau:

3 2

6 5 7

12

14 13

8

10 9

16

4

PHần iii tính toán thiết bị chính

1 tính cân bằng vật liệu :

Các số liệu ban đầu gồm có:

-Năng suất của thiết bị là 100.000 (tấn/năm )

-Thời gian làm việc của thiết bị là: 310 (ngày) ( nh tính toán ở phía dới )

Trong đó L là năng suất trong 1 năm: 100.000 tấn /năm

N số các chu trình làm việc của thiết bị

Trong đó 365 số ngày trong năm

n1 số ngày sửa chữa lớn trong năm(n1=30)

n2 số ngày sửa chữa nhỏ trong năm(n2=15)

thay số vào cho ta kết quả nh sau:

N= =3,44

Số ngày đêm làm việc trong 1 năm là 90.n=90.3,44=310 ngày

Số ngày đêm sử dụng để tái sinh xúc tác trong 1 năm là

100000.1000

90.24.3,44

2 tính cân bằng nhiệt lợng

Xác định nhiệt lợng do nguyên liệu mang vào lò phản ứng Q NL

Các thông số ban đầu của thiết bị nh sau: Năng suất thiết bị là

13458 (kg/giờ)

Hiệu suất quá trình biến đổi là 90%, lợng tuần hoàn là 20%

Nhiệt độlàm việc trong lò:4700c

đây(kcal/kg):

Thành phần(

%)

Hàm nhiệt

ở

3000c

Hàm nhiệt

ở

4000c

Hàm nhiệt

1035188,8142,9141.4159.1

1383269205204231

1733357273272309