Công nghệ tổng hợp vô cơ cơ bản

Phần: CÔNG NGHỆ TỔNG HỢP VÔ CƠ CƠ BẢN. BÀI 2: CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT NITƠ, HYDRO VÀ OXI ****** I. KHÁI NIỆM CHUNG II. ĐIỀU CHẾ NITƠ VÀ OXI BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA LỎNG KHÔNG KHÍ 1. Hóa lỏng khí bằng làm lạnh thâm độ. 2. Chưng không khí lỏng 3. Các hệ thống điều chế Oxi và Nitơ III. ĐIỀU CHẾ HYDRO 1. Phương pháp làm lạnh thâm độ khí cốc 2. Phương pháp chuyển hóa mêtan với chất oxi hoá là hơi nước hoặc oxi. Nguồn nguyên liệu là khí thiên nhiên, khí dầu mỏ và khí cốc I. Khái niệm chung: - Nitơ được dùng để tổng hợp Amôniac, canxi xyanamit, làm môi trường trơ trong nhiều quá trình sản xuất. - Oxi làm tác nhân oxi hóa, nhiên liệu, chuyển hóa các Hydro Cacbon dùng trong y tế và các ngành kinh tế khác. - Hydro được dùng để tổng hợp Amôniac, thực hiện quá trình Hydrat hóa ( nhiên liệu, chất béo, trong công nghiệp tổng hợp chất hữu cơ), cắt kim loại. Trong công nghiệp N,H,O được sản xuất bằng phương pháp hóa lỏng các hỗn hợp khí ( không khí, khí cốc .) rồi chưng phân đoạn hoặc bằng phương pháp ngưng tụ phân đoạn. II. Ðiều chế Nitơ và oxi bằng phương pháp hóa lỏng không khí: Ðiều chế N,O từ hỗn hợp khí bằng phương pháp làm lạnh thâm độ được thực hiện theo 2 giai đoạn nối tiếp: - Hóa lỏng hỗn hợp khí bằng làm lạnh thâm độ. - Chưng phân đoạn sản phẩm lỏng thu được. 1. Hóa lỏng khí bằng làm lạnh thâm độ: TOP Dưới đây ta xét sơ đồ nguyên lý các chu trình thường dùng để hóa lỏng không khí: a) Chu trình tiết lưu có làm lạnh bằng amôniac: Không khí nén trong cụm máy nén (1) có p = 1 atm → 200 atm rồi đưa vào thiết bị làm lạnh (2) để làm lạnh bằng nước đến t° = 18°C → 20°C, rồi qua thiết bị truyền nhiệt trung gian (3) và thiết bị làm lạnh bằng amôniac (4) là thiết bị truyền nhiệt chính (5) đến t° = -50°C, qua van tiết lưu (6) thì một phần không khí hóa lỏng. Không khí lạnh không hóa lỏng, được đưa trở lại trong các thiết bị truyền nhiệt (3) và (5). b) Chu trình giãn nở có thực hiện công ra bên ngoài: 2. Chưng không khí lỏng: TOP Quá trình tách bằng phương pháp chưng cất các nguyên tố trong không khí lỏng dựa trên sự khác nhau về nhiệt độ sôi của chúng, phương pháp này có thể điều chế được nitơ và oxi nguyên chất ( từ không khí). Ghi chú: thành phần không khí gồm nhiều nguyên tố thành phần (% thể tích): nitơ: 78,030 %; oxi:20,990 %; Argon: 0,933 %; Cacbonic: 0,030 %; Hydro: 0,01 %. Ngoài ra còn hơi nước, bụi, các thành phần không ổn định. Chưng không khí lỏng được thực hiện trong tháp chưng hai cột. Tháp chưng gồm 3 phần: - Dưới cùng là cột chưng dưới (1), làm việc ở p = 6 atm. - Trên cùng là cột chưng trên (2) làm việc ở p = 1 atm. - Giữa 2 cột là thiết bị ngưng tụ bốc hơi kiểu ống chùm (3). Thiết bị ngưng tụ - bốc hơi này có nắp đậy ở phía trên, bên trong của hệ thống ống chùm thông với cột chưng (1) làm nhiệm vụ thiết bị ngưng nitơ, còn không gian ngoài ống chùm thông với cột chưng (2) làm nhiệm vụ thiết bị bốc hơi oxi. Không khí nén ở p = 50 → 100 atm đã làm lạnh được đưa vào ruột gà (4) của thiết bị bốc hơi không khí lỏng (5) thuộc cột chưng (1) sau đó qua tiết lưu (6), áp suất giảm đến 6 atm. Toàn bộ hỗn hợp được đưa vào phần dưới cột (1). Trong quá trình chưng trong cột (1), hàm lượng nitơ ở các đĩa phía trên ngày càng cao và lên đến các ống chùm của thiết bị ngưng tụ - bốc hơi (3), hầu như chỉ còn nitơ nguyên chất. Nitơ truyền nhiệt cho không khí lỏng ở ngoài ống chùm và ngưng tụ. Một phần đọng lại trong các túi (7), còn một phần theo các đĩa chảy xuống phía dưới, tạo điều kiện cho cột chưng (1) làm việc liên tục. Ở cột (1) là không khí lỏng giàu oxi (khoảng 30 → 40%). Hỗn hợp không khí lỏng này được đưa qua tiết lưu (8) giảm áp suất xuống áp suất khí quyển rồi đưa vào giữa cột chưng (2) để chưng đến oxi gần nguyên chất. Nitơ lỏng ở (7) qua tiết lưu (9) vào phía tiêu cột (2) để chưng liên tục. Trong quá trình chưng ở cột (2) được nitơ nguyên chất lấy ra ở đỉnh tháp. Ở không gian ngoài ống chùm ngưng tụ - bốc hơi (3), oxi nhận nhiệt do quá trình ngưng tụ nitơ truyền cho bay hơi và được lấy ra ở phía trên thiết bị (3) dưới dạng khí nguyên chất. 3. Các hệ thống điều chế nitơ và oxi: TOP Ðiều chế nitơ và oxi bằng phương pháp phân ly không khí chủ yếu dùng: - Hệ thống tiết lưu không khí nén có làm lạnh sơ bộ bằng amôniac. - Hệ thống áp suất cao và tháp có thiết bị hoàn nhiệt và máy giãn nở kiểu tuabin. Hệ thống tiết lưu không khí nén có làm lạnh sơ bộ bằng amôniac sản xuất nitơ đạt nồng độ tới 99,9%. Hệ thống tiết lưu không khí nén có làm lạnh sơ bộ bằng amôniac sản xuất oxi đạt nồng độ tới 90 → 93%; 99,5%, 99,7% và nitơ có lẫn nhiều oxi. Dưới đây ta xét sơ đồ các lưu trình sản xuất nitơ và oxi đã nêu. * Hệ thống tiết lưu không khí nén có làm lạnh sơ bộ amôniac: Trong không khí thường có tạp chất: bụi, hơi nước và CO 2 , khí C 2 H 2 . là những hợp chất có hại cần phải loại bỏ, nước và CO 2 đóng băng tương đối cao làm tắt đường ống, đặc biệt là C 2 H 2 tạo thành hợp chất nổ. Do vậy, ta phải cho không khí qua thiết bị lọc (1), rồi cho qua máy nén bốn cấp (2) có p = 8 →10 atm, sau đó đưa vào thiết bị khử CO 2 (3) bằng NaOH 10% sau đó không khí được đưa trở lại máy nén 2 cấp nữa p = 35 → 60 atm. Ở máy nén ra không khí được đưa vào thiết bị trao đổi nhiệt (4) làm lạnh bằng nitơ ở tháp chưng (7), rồi vào thiết bị làm lạnh bằng amôniac (5) theo kiểu ruột gà, không khí nén đi bên trong còn amôniac đi trong không gian giữa 2 ống. Nước thường đóng băng trong ruột gà nên qua 1 ngày đêm cần phải xử lý băng đọng bằng cách thổi amôniac ở p = 7,5 → 12 atm và t° = 50 → 80°C. Không khí nén đã loại hơi nước được làm lạnh tiếp tục trong thiết bị trao đổi nhiệt (6) bao quanh tháp chưng (7), bằng N 2 và O 2 ở tháp chưng ra không khí ra khỏi thiết bị (6) được đưa vào tháp chưng (7) để thực hiện quá trình chưng phân đoạn. III. Ðiều chế hidro : Bằng các phương pháp : -Ðiện phân nước . -Phương pháp phân ly khí cốc bằng cách làm lạnh thâm độ . -Chuyển hóa các Hydro Cacbon . 1. Phương pháp làm lạnh thâm độ khí cốc : TOP Thành phần khí cốc (%): - Hidro: 35 - 61% ; -Khí CO 2 2-4%; -Metan 24 - 28% - N 2 : 2 - 7 % ;- Olê fin(etylen,propylen) :1,5 - 3% ;Oxi :0,2 - 2,5% Ngoài ra ,trong khí cốc còn có các hợp chất hữu cơ của lưu huỳnh , benzen, naphtalen ,nitơoxit ,axetilen. Các phân đoạn trong khí cốc được tách bằng cách ngưng tụ phân đoạn ở áp suất cao,trong quá trình làm lạnh các phân đoạn lần lược ngưng tụ phân đoạn lần lược ngưng tụ . Hình 6-8 trình bày sơ đồ tàch càc phân đoạn trong khí cốc bằng phương pháp làm lạnh thâm độ . Khí cốc có các thành phần (%) : - Hiđrô 55 -61 CO 2 : 6-4 - Mêtan 24-28 CO :6-9 - Ôlêfin 1.5-3.0 N 2 :2-7 O 2 : 0.3-0.5 H 6-8.Sơ đồ lưu trình điều chế hiđrô bằng phương pháp ngưng tụ phân đoạn khí cốc 1,11,14 .Máy nén 2,9,4,5,6,8; Thiết bị trao đỗi nhiệt ;7.thiết bị phân ly etylen ; .thiết bị bốc hơi nitơ ;.10 tháp phân ly ; .12 thiết bị làm lạnh ; .13thiết bị thu hơi nhiệt ;15thiêt bị ngưng tụ Amôniac. - Khí cốc sau khi làm sạch sơ bộ, được nén trong máy nén (1) ở áp suất 12 → 13 atm, sau đó được đưa vào hệ thống các thiết bị trao đổi nhiệt. + Thiết bị (2) làm lạnh bằng CO. + Thiết bị (3) làm lạnh bằng CH 4 và hỗn hợp H 2 -N 2 , hạ nhiệt độ khí cốc đến - 25°C. + Khí vào thiết bị làm lạnh (4) được tiếp tục làm lạnh bằng NH 3 lỏng đến - 41°C. * Từ các thiết bị truyền nhiệt ra, khí cốc đi vào hệ thống phân ly, trao đổi nhiệt, bốc hơi, ngưng tụ, tháp phân ly, từ (5) → (10) ( các thiết bị này nằm trong khung của hình vẽ). - Ở thiết bị trao đổi nhiệt (5), khí cốc đến -105°C bằng hỗn hợp N 2 -H 2 -CH 4 làm ngưng tụ phân đoạn propylen và các Hydro Cacbon khác. - Thiết bị trao đổi nhiệt (6) làm lạnh khí cốc bằng hỗn hợp N 2 -H 2 đến -145°C làm ngưng tụ phân đoạn etylen có lẫn các Hydro Cacbon mạch dài, nước và CO2 dưới dạng rắn. - Elylen còn lại bị phân ly ở (7). - Hỗn hợp vào thiết bị trao đổi nhiệt (8) làm lạnh bằng hỗn hợp N 2 -H 2 đến - 180°C làm metan ngưng tụ. - Cả hỗn hợp hơi - lỏng đều vào thiết bị bốc hơi nitơ (9) t°=190°C Khí ra khỏi thiết bị bốc hơi nitơ, chủ yếu chứa Hydro và nitơ ngoài ra còn có CO, CH 4 , oxi. Hỗn hợp này thường dùng để tổng hợp amôniac, do vậy cần phải loại bỏ các tạp chất CO, CH 4 , oxi. Do đó hỗn hợp khí được đưa vào tháp phân ly kiểu dĩa (10) đẻ rửa hỗn hợp. Trước khi sử dụng, được dòng làm lạnh trong các thiết bị trao đổi nhiệt (8), (6) và (2). Ðể cung cấp nitơ cho quá trình làm lạnh, người ta còn dùng nitơ nguyên chất điều chế được bằng phương pháp phân ly không khí, nitơ được nén trong máy nén (11) p=200 atm, làm lạnh bằng amôniac trong thiết bị (12) đến -45°C. sau lại làm lạnh trong thiết bị thu hổi nhiệt (13). Nitơ ở thiết bị (13) ra chia làm 2 nhánh: một qua van tiết lưu (14) để tưới vào tháp (10), một nhánh dùng làm chất làm lạnh trong tháp bốc hơi nitơ (9). (15) là thiết bị ngưng tụ. Bằng cách ngưng tụ phân đoạn, người ta tận dụng tới 95% khí hydro có trong khí cốc để tổng hợp amôniac, lấy được etylen để tổng hợp polyetylen và nhiều hợp chất hữu cơ quan trọng khác. Khí còn lại là CH 4 , CO được dùng làm nhiên liệu trong luyện kim. 2. Phương pháp chuyển hóa mêtan với chất oxi hóa là hơi nước hoặc oxi. Nguồn nguyên liệu là khí thiên nhiên, khí dầu mỏ và khí cốc. TOP - Các phản ứng chuyển hóa metan là: CH 4 + H 2 O = CO + 3H 2 (1) 2CH 4 + O 2 = 2CO + 4H 2 (2) CO + H 2 O = CO2 + H 2 (3) Quá trình được thực hiện qua giai đoạn chuyển hóa metan thành CO và hydro và chuyển hóa tiếp CO thành H 2 và CO2. Trong công nghiệp, người ta thường dùng 3 phương pháp chuyển hóa CH 4 : - Chuyển hóa bằng hơi nước có xúc tác. - Chuyển hóa bằng hơi nước có oxi, hoặc hơi nước - oxi - không khí, có xúc tác. - Chuyển hóa bằng oxi hoặc không khí và oxi ở nhiệt độ cao. a) Chuyển hóa metan bằng hơi nước có xúc tác: Hình 6-9 Sơ đồ công nghệ chuyển hóa metan bằng hơi nước có xúc tác. 1,3: thiết bị trao đổi nhiệt; 2: thiết bị khử tạp chất; 4: lò ống; 5: thiết bị chuyển hóa metan cấp 2; 6: nồi hơi thu hồi; 7: thiết bị tăng ẩm; 8: thiết bị trộn; 9: thiết bị chuyển hóa cacbon oxit. Khí thiên nhiên đưa vào thiết bị trao đổi nhiệt (1) để tăng nhiệt độ lên 380 → 400°C, rồi cho vào thiết bị khử tạp chất (2) H 2 S và các tạp chất khác của lưu huỳnh bằng cách dùng ZnO để hấp phụ, ra khỏi thiết bị (2), hàm lượng lưu huỳnh nhỏ hơn 2 → 3 mg/m3. Hơi nước dùng để chuyển hóa được gia nhiệt đến 380→ 400°C. trong thiết bị truyền nhiệt (3), rồi hỗn hợp với khí thiên nhiên theo tỷ lệ khí : hơi nước = 1 : 2,5 ( theo thể tích). Hỗn hợp khí hơi đi vào lò ống (4) tại đây phản ứng xảy ra chuyển hóa CH 4 bằng hơi nước xúc tác là Ni ở nhiệt độ 700→ 750°C ở phản ứng (1). Hỗn hợp khí hơi đi trong ống chứa đầy xúc tác, khí đốt đi ngoài ống t°= 1000°C. Khí sau khi ra khỏi ống có thành phần (% thể tích): CH 4 10% ; H 2 68,9% ; CO 10,8% ; CO 2 9,8% ; N 2 0,5%. Vì lượng metan còn, cho nên cần phải chuyển hóa metan cấp 2 (5). Sau khi ra khỏi thiết bị chuyển hóa metan cấp 2 là: CH 4 0,5% ; H 2 56,1% ; CO 13,7% ; CO 2 7,2% ; N 2 22,5%. Sau khi đã chuyển hóa ở thiết bị (5) chia làm 2 nhánh: Một nhánh đi vào nồi hơi thu hồi (6) được làm lạnh đến 400(C. một nhánh đi vào thiết bị tăng ẩm (7) phun nước ngưng tụ để làm hỗn hợp bão hòa hơi nước và hạ nhiệt độ. Sau đó 2 nhánh cùng đi vào thiết bị trộn (8), rồi hỗn hợp hơi - khí đưa vào thiết bị chuyển hóa CO (9) theo sơ đồ: Thiết bị gồm hình trụ có 3 phần: phía trên và dưới thiết bị là 2 khu vực phản ứng. Mỗi khu vực gồm 2 tầng xúc tác Fe - Cr, giữa 2 khu vực là khu vực làm lạnh bằng nước ngưng tụ. Phản ứng chuyển hóa được thực hiện theo 2 giai đoạn: + Giai đoạn 1: tiến hành ở khu vực phản ứng trên của thiết bị chuyển hóa, chuyển hóa phần lớn CO ở nhiệt độ 400°C. Do phản ứng tỏa nhiệt, cho nên khi kết thúc giai đoạn 1, nhiệt độ lên đến gần 500°C. khí vào khu vực làm lạnh, tưới bằng nước ngưng tụ làm nhiệt độ của hỗn hợp khí giảm xuống 400 → 420°C, đồng thời bão hòa hơi nước. + Khu vực phản ứng 2: phản ứng tiếp CO ở nhiệt độ 420 → 440°C. Sau khi ra khỏi thiết bị chuyển hóa có thành phần (% thể tích): CH 4 0,4% ; H 2 59,8% ; CO 4,0,8% ; CO 2 15,2% ; N 2 20,6%. Ðể tận dụng nhiệt ở thiết bị chuyển hóa ra, hỗn hợp khí được tách ra làm 2 nhánh đi vào thiết bị truyền nhiệt (1) và (3) để truyền nhiệt cho khí thiên nhiên. b) Chuyển hóa metan bằng hơi nước-oxi và hơi nước - oxi - không khí có xúc tác: Phương pháp này được dùng trong trường hợp làm sạch CO bằng nitơ lỏng. Phương pháp này khử được cả metan dư làm hỗn hợp khí bão hòa nitơ. Dưới đây ta xét lưu trình công nghệ chuyển hóa metan bằng hơi nước - oxi có xúc tác nêu ở hình 6-11. Khí thiên nhiên đưa vào tháp bão hòa (1) p= 2 atm, t°= 82°C nâng nhiệt độ của khí lên 78→ 80°C và làm khí bão hòa hơi nước ( tỷ lệ hơi nước:khí = 0,35:1) ra khỏi tháp (1) hỗn hợp khí được bổ sung tiếp hơi nước đến tỷ lệ hơi nước:khí =1:1 rồi vào thiết bị trao đổi nhiệt (2) tăng t° lên 500 → 600°C vào thiết bị (3) để trộn oxi hoặc không khí giàu oxi. Sau đó hỗn hợp hơi - khí được đưa vào thiết bị chuyển hóa metan chất xúc tác Ni. Sơ đồ lưu trình công nghệ chuyển hóa metan bằng hơi nước - oxi có xúc tác. 1: Tháp bão hòa; 2,8: thiết bị trao đổi nhiệt; 3: thiết bị trộn; 4: thiết bị chuyển hóa metan; 5: thiết bị tăng ẩm; 6: thiết bị chuyển hóa CO; 7: nồi hơi - thu hồi; 9: Tháp ngưng tụ; 10: bơm nước. Khi ra khỏi tháp chuyển hóa có nhiệt độ khoảng 850°C, được đưa vào tháp tăng ẩm (5) tưới bằng nước ngưng tụ làm khí bão hòa hơi nước và giảm nhiệt độ xuống đến 75°C. Khí đưa qua thiết bị (2) truyền nhiệt cho khí thiên nhiên và hạ nhiệt độ xuống đến 400 → 420°C. Ra khỏi thiết bị (2) vào thiết bị chuyển hóa CO 2 (6), rồi đưa qua các thiết bị nồi hơi - thu hồi (7) để sản xuất hơi có p= 4 → 5 atm. Thiết bị truyền nhiệt (8) để gia nhiệt cho nước dùng cho tháp (1) và cuối cùng là tháp ngưng tụ (9) làm lạnh khí bằng hơi nước. c) Chuyển hóa metan bằng oxi hoặc không khí và oxi ở nhiệt độ cao. TOP . Phần: CÔNG NGHỆ TỔNG HỢP VÔ CƠ CƠ BẢN. BÀI 2: CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT NITƠ, HYDRO VÀ OXI ****** I. KHÁI NIỆM. dùng để tổng hợp Amôniac, thực hiện quá trình Hydrat hóa ( nhiên liệu, chất béo, trong công nghiệp tổng hợp chất hữu cơ) , cắt kim loại. Trong công nghiệp