Nghiên cứu phản ứng khử P-Nitrophenol bằng xúc tác nano bạc được tạo từ dịch chiết nước củ nghệ và dung dịch AgNO3

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM ĐẶNG THỊ NGỌC NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG KHỬ P-NITROPHENOL BẰNG XÚC TÁC NANO BẠC ĐƯỢC TẠO TỪ DỊCH CHIẾT NƯỚC CỦ NGHỆ VÀ DUNG DỊCH AgNO3 Chuyên ngành: Hóa hữu Mã số: 60 44 01 14 TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ HĨA HỌC Đà Nẵng - Năm 2017 Cơng trình hồn thành TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM ĐÀ NẴNG Người hướng dẫn khoa học: TS VŨ THỊ DUYÊN Phản biện 1: TS Đặng Quang Vinh Phản biện 2: TS Bùi Xuân Vững Luận văn bảo vệ trước Hội đồng chấm Luận văn tốt nghiệp Thạc sĩ hóa học họp Trường Đại học Sư Pham - Đại học Đà Nẵng vào ngày tháng năm 2017 Có thể tìm hiểu luận văn tại: - Trung tâm Thông tin - Học liệu, Đại học Đà Nẵng; - Thư viện trường Đại học Sư phạm, Đại học Đà Nẵng MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Các hợp chất phenol đặc biệt dẫn xuất nitro clo chúng thuộc loại hợp chất hữu bền vững có độc tính cao với mơi trường Chính vậy, chúng đố i tươ ̣ng nhiều nhà khoa học và ngoài nước quan tâm nghiên cứu Trong đó, Nitrophenol chất gây ô nhiễm nước thải công nghiệp lọc hóa dầu, sản xuất bột giấy, sản xuất phân bón, thuốc bảo vệ thực vật, thuốc nhuộm, đă ̣c biê ̣t ngành công nghiê ̣p quố c phòng Nhiều phương pháp nghiên cứu để phân hủy chúng như: phân hủy quang hóa, than hoạt tính hấp phụ, lọc màng rắn, phân hủy sinh học, phương pháp khử xúc tác,… Mặt khác, para-aminophenol (p-AP) chất trung gian quan trọng cho sản xuất thuốc giảm đau loại thuốc hạ sốt Và trình chuyển p-nitrophenol (p-NP) thành p-AP tiến hành cách sử dụng xúc tác NaBH4 nhiệt độ khoảng 13-170C môi trường bazơ Sử dụng hạt nano bạc (AgNP) chất xúc tác quan tâm nhiều đặc tính xúc tác cho nhiều phản ứng hữu AgNP với diện tích bề mặt lớn lượng bề mặt cao nên hạt nano có số lượng nguyên tử hoạt động bề mặt lớn so với kim loại khối Xúc tác AgNP ứng dụng việc khử hợp chất hữu cơ, chuyển hóa ethylene thành ethylene oxide, dùng cho phản ứng khử hợp chất nitro, làm chất phụ gia cải tiến khả xử lí NO khí CO xúc tác FCC Ngồi ra, nano bạc dùng làm xúc tác phản ứng khử thuốc nhuộm NaBH4,… Có nhiều phương pháp khác để điều chế bạc nano, phương pháp hóa học xem rẻ tiền rủi ro Và mối quan tâm vấn đề thân thiện với môi trường, đề tài này, hướng đến phương pháp tổng hợp hạt nano bạc cách sử dụng chất khử hợp chất chiết tách tự nhiên Quá trình điều chế hạt nano lành tính, khơng sử dụng hóa chất độc hại Curcumin hỗn hợp ba curcuminoit có tên curcumin, demetoxy-curcumin bisdemetoxycurcumin, chiết từ Nghệ vàng (Curcuma longa L.) phổ biến Việt Nam Hoạt tính curcumin chứng minh ẩn chứa hoạt tính sinh học đặc biệt, có khả chữa bệnh nan y, phòng chống ung thư, chống viêm, chữa bệnh tim mạch, bệnh đái tháo đường bảo vệ thần kinh Curcumin có cấu tạo polyphenol nên có khả chống oxi hóa Sử dụng curcumin để khử Ag+ thành nano bạc sau sử dụng xúc tác cho phản ứng khử p-NP thành p-AP để tổng hợp paracetemol hướng nghiên cứu có ý nghĩa thực tiễn Với lý đó, tơi xin chọn đề tài: “Nghiên cứu phản ứng khử p-nitrophenol xúc tác nano bạc tạo từ dịch chiết nước củ nghệ dung dịch AgNO3 ” Mục tiêu nghiên cứu - Xây dựng quy trình tổng hợp nano bạc từ AgNO3 dịch chiết nước củ nghệ; Ứng dụng AgNP tổng hợp làm xúc tác cho phản ứng khử p-NP NaBH4 Đối tượng phạm vi nghiên cứu Phản ứng khử p-NP NaBH4 xúc tác nano bạc tạo từ dịch chiết nước củ nghệ dung dịch AgNO3 Phương pháp nghiên cứu 4.1 Phương pháp lý thuyết - Thu thập thông tin tài liệu liên quan đến vấn đề chiết xuất curcumin; tổng hợp xanh; phương pháp tổng hợp tính chất hạt nano bạc; phản ứng khử p-NP thành p-AP ; Tìm hiểu quy trình thu dịch chiết chứa curcumin từ củ nghệ chọn quy trình tối ưu nhất; - Tham khảo cơng trình cơng bố phương pháp tổng hợp hạt nano kim loại cách sử dụng chất khử hợp chất thiên nhiên Từ xây dựng quy trình tổng hợp hạt nano bạc từ dung dịch AgNO3 dịch chiết nước củ nghệ;Tìm hiểu phương pháp thực nghiên cứu phản ứng khử p-NP thành p-AP 4.2 Phương pháp thực nghiệm - Thu thập nguyên liệu; Xử lý mẫu; - Phương pháp chiết tách: phương pháp chưng ninh; Phương pháp phân tích cơng cụ: phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử (UV-VIS) Ý nghĩa khoa học thực tiễn đề tài - Nghiên cứu giúp hiểu biết rõ phương pháp điều chế hạt nano bạc phương pháp hóa học xanh, an tồn, thân thiện với mơi trường, tốn - Tận dụng nguồn nguyên liệu sẵn có nhiều nước ta nghệ tươi để tổng hợp hạt nano bạc ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng khử p-NP Bố cục luận văn Ngoài phần mở đầu (3 trang), kết luận kiến nghị (2 trang) tài liệu tham khảo, luận văn gồm có phần: Chương TỔNG QUAN TÀI LIỆU Chương NGUYÊN LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN CHƯƠNG TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 TỔNG QUAN VỀ NANO BẠC 1.1.1 Giới thiệu kim loại bạc nano bạc 1.1.2 Tính chất ứng dụng nano bạc 1.1.3 Các phương pháp điều chế nano Ag 1.1.4 Tình hình nghiên cứu nano Ag 1.2 TỔNG QUAN VỀ HỢP CHẤT P-NITROPHENOL 1.2.1 Đă ̣c điể m cấ u ta ̣o, tính chất của hơ ̣p chấ t pNitrophenol 1.2.2 Nguồn gây ô nhiễm độc tính 1.2.3 Các phương pháp xử lý p-nitrophenol môi trường nước nghiên cứu 1.2.4 Cơ chế phản ứng khử p-NP NaBH4 1.3 TỔNG QUAN VỀ CÂY NGHỆ 1.3.1 Tên gọi 1.3.2 Phân bố, đặc điểm hình thái sinh thái 1.3.3 Thành phần hóa học củ nghệ 1.3.4 Cơng dụng nghệ CHƯƠNG NGUYÊN LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 NGUYÊN LIỆU, DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT 2.1.1 Nguyên liệu 2.1.2 Dụng cụ hóa chất 2.2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.2.1 Thu dịch chiết nước củ nghệ Cân m gam bột nghệ cho vào bình cầu 500ml, cho thêm 200ml nước cất vào chưng ninh nhiệt độ 1000C khoảng thời gian t Sau đó, tiến hành lọc dung dịch sau chưng ninh thu hồi dịch chiết nước củ nghệ 2.2.2 Tổng hợp nano bạc từ dung dịch AgNO3 dịch chiết nước củ nghệ Lấy V ml dịch chiết nước củ nghệ thu cho vào bình tam giác chứa sẵn 20 ml dung dịch AgNO3 x mM, khuấy máy khuấy từ với điều kiện tạo nano sau: + Thời gian tạo nano: 6h-11h + Nhiệt độ tạo nano: 400C-800C + pH: – + Tỉ lệ dịch chiết dung dịch AgNO3: 1ml - 7ml/20ml Sau tổng hợp xong, tiến hành ly tâm thời gian 15 phút ta thu nano bạc SƠ ĐỒ TỔNG HỢP NANO BẠC Nghệ tươi Cắt lát, xay nhỏ Chưng ninh t Dịch chiết nước củ nghệ + dd AgNO3 Khuấy Dung dịch nano bạc Ly tâm 15 phút Nano bạc Ly tâm Dạng bột 2.2.3 Khử p-nitrophenol NaBH4 dùng xúc tác nano bạc tạo từ dịch chiết củ nghệ dung dịch AgNO3 Cho 50ml dung dịch p-NP mM vào cốc thủy tinh cho thêm 50ml dung dịch NaBH4 0,3 M vào thấy màu vàng p-NP chuyển sang màu vàng đậm Thêm vào 10ml dung dịch xúc tác điều chế khuấy nhẹ thời gian phản ứng thay đổi từ đến 60 phút Sau đó, thời điểm xác định lấy 1ml hỗn hợp cho vào 9ml nước lạnh đem đo UV-Vis để xác định nồng độ p-NP lại dựa vào mật độ quang bước sóng 401 nm Hiệu suất phản ứng tính theo cơng thức: 𝐻= 𝐶0 −𝐶 𝐶0 100% (2.1) C0, C nồng độ p-NP ban đầu lại thời điểm t 2.2.4 Xác định nồng độ p-AP p-NP Nồng độ p-AP p-NP xác định phương pháp đo UV-ViS Đầu tiên, trộn 10ml dung dịch p-NP có nồng độ 3mM với 10ml dung dịch NaBH4 nồng độ 0,3M Sau đó, lấy 1ml hỗn hợp pha loãng 10 lần, dung dịch sau pha loãng tiến hành đo phổ UVVIS khoảng bước sóng từ 200 nm – 500 nm để xác định pic có cường độ hấp phụ lớn Sau đó, chọn pic để xây dựng đường chuẩn định lượng Pic chọn nghiên cứu có bước sóng 401 nm Phổ UV-VIS dung dịch p-NP nồng độ 0,15mM NaBH4 nồng độ 0,015M thể Hình 2.5 3.00 2.5 2.0 1.5 A 1.0 0.5 0.00 200.0 250 300 350 nm 400 450 500.0 Hình 2.5 Phổ UV-VIS dung dịch p-NP nồng độ 0,15mM NaBH4 nồng độ 0,015M Nồng độ p-NP xác định dựa vào giá trị mật độ quang cực đại bước sóng 401 nm (Hình 2.5) Xây dựng đường chuẩn Đường chuẩn xây dựng với dung dịch có nồng độ sau: Thứ Nồng độ p-NP Nồng độ p-AP Nồng độ NaBH4 tự (mM) (mM) (M) 0,15 0,015 0,03 0,12 0,015 0,06 0,09 0,015 0,09 0,06 0,015 0,12 0,03 0,015 0,15 0,015 Các dung dịch đo phổ UV-VIS bước sóng 401 nm, sau xây dựng đồ thị phụ thuộc cường độ hấp thụ theo nồng độ p-NP 1.5 y = 7.088x + 0.284 R² = 0.998 A 0.5 0 0.03 0.06 mM 0.09 0.12 0.15 Hình 2.6 Sự phụ thuộc mật độ quang A bước sóng 401 nm vào nồng độ p-NP dung dịch 10 2.2.7 Xác định lượng hoạt hóa phản ứng khử pNP NaBH4 Tiến hành khử p-NP NaBH4 nhiệt độ phòng T = 300C nhiệt độ T = 600C, điều kiện khơng có mặt xúc tác; xúc tác bạc khối xúc tác nano bạc Thời gian phản ứng thay đổi phút, phút, 10 phút, 20 phút, 30 phút 60 phút Xác định nồng độ p-NP phương pháp đo UV-Vis, sau xây dựng đồ thị phụ thuộc lnC theo thời gian Phản ứng khử p-NP NaBH4 dư chứng minh phản ứng bậc một, dựa vào hệ số góc đồ thị biểu diễn lnC = f(t), xác định số tốc độ k = -tanα (Hình 2.7) lnC  t Hình 2.7 Đồ thị phụ thuộc lnC vào t phản ứng bậc Năng lượng hoạt hóa phản ứng xác định theo công thức: Ea  RT2T1 kT ln T2  T1 kT đó: kT1 : Hằng số tốc độ phản ứng nhiệt độ T1 ( phút-1) kT2 : Hằng số tốc độ phản ứng nhiệt độ T2 ( phút-1) Ea : Năng lượng hoạt hóa phản ứng ( J.mol-1) R: Hằng số khí lý tưởng (J/mol.K) (2.2) 11 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 KẾT QUẢ KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG TỚI QUÁ TRÌNH CHIẾT NƯỚC CỦ NGHỆ 3.1.1 Ảnh hưởng tỉ lệ rắn/lỏng Kết khảo sát phụ thuộc hiệu suất phản ứng khử pNP NaBH4, xúc tác nano Ag, tạo thành từ dung dịch AgNO3 dịch chiết nước củ nghệ, vào tỉ lệ rắn/lỏng (khối lượng bột nghệ/200ml nước) biểu diễn Hình 3.1 80 H, % 70 60 50 40 mnghệ , g 30 Hình 3.1 Sự phụ thuộc hiệu suất phản ứng khử p-NP NaBH4, xúc tác nano Ag, tổng hợp từ dung dịch AgNO3 dịch chiết nước củ nghệ, vào khối lượng nghệ/200ml nước, thời gian phản ứng t = 60 phút Với tỉ lệ 0,5g bột nghệ/200ml nước, hiệu suất khử p-NP t = 60 phút khoảng 41%, tăng khối lượng bột nghệ hiệu suất phản ứng tăng mạnh đạt 72% khối lượng bột nghệ dùng 2g Tăng tỉ lệ rắn/lỏng lớn 2g bột nghệ/200ml nước hiệu suất phản ứng khử p-NP tiếp tục tăng không nhiều, đạt 76% tỉ lệ 4g bột nghệ / 200ml nước 12 Như biết hiệu xúc tác phụ thuộc vào nhiều yếu tố, phản ứng xúc tác dị thể, hai yếu tố quan trọng phải kể đến kích thước hạt hàm lượng chất xúc tác Thơng thường kích thước bé diện tích tiếp xúc lớn, hiệu xúc tác cao Tốc độ phản ứng xúc tác tỉ lệ thuận với nồng độ chất xúc tác Khi tăng khối lượng bột nghệ lượng chất khử (ví dụ chất chứa nhóm chức polyphenol) vào dung môi tăng nên lượng nano bạc tạo thành nhiều hơn, đồng thời kích thước hạt nano bạc tăng tốc độ tạo thành nano lớn Ở tỉ lệ 0,5g bột nghệ/200ml nước lượng chất chiết khơng nhiều nên lượng nano bạc tạo thành ít, hiệu xúc tác không cao Tăng khối lượng bột nghệ đồng nghĩa với việc tăng khối lượng xúc tác nên hiệu suất khử p-NP t = 60 phút tăng mạnh Tuy nhiên tiếp tục tăng tỉ lệ rắn/lỏng, kích thước hạt nano tăng làm giảm hiệu xúc tác, nguyên nhân dẫn đến tăng chậm hiệu suất khử tỉ lệ bột nghệ/nước lớn 2g/200ml 3.1.2 Ảnh hưởng thời gian chiết Ảnh hưởng thời gian chiết nước củ nghệ tới hiệu suất phản ứng khử p-NP NaBH4, xúc tác nano Ag, thể Hình 3.2 Từ Hình 3.2 ta thấy, tăng thời gian chiết hiệu suất phản ứng xúc tác nano bạc tăng sau giảm dần Nano bạc tạo thành từ 3g bột nghệ/200ml nước, thời gian chiết khoảng 2h30 đến 3h, cho hiệu suất khử p-NP cao Thời gian chiết t = 1h30, hiệu suất phản ứng khử đạt khoảng 30% thấp so với phản ứng sử dụng xúc tác nano bạc tạo thành từ 0,5g bột nghệ/200ml nước, thời gian chiết 2h30 Tăng thời gian chiết lên t = 4h, hiệu suất phản ứng khử giảm đáng kể 13 80 H, % 70 60 50 40 30 t, 20 Hình 3.2 Sự phụ thuộc hiệu suất phản ứng khử p-NP NaBH4, xúc tác nano Ag, tổng hợp từ dung dịch AgNO3 dịch chiết nước củ nghệ, vào thời gian chiết, thời gian phản ứng t = 60 phút Như biết, thời gian chiết yếu tố quan trọng ảnh hưởng tới lượng chất khử thu dịch chiết, từ định lượng xúc tác nano bạc tạo thành Thời gian chiết ngắn, nhiều chất khử chưa kịp vào dung mơi, lượng bạc nano tạo thành Tăng thời gian chiết lượng chất dịch chiết tăng dần khử ion Ag+ thành nano bạc, hiệu suất phản ứng xúc tác tăng Tuy nhiên thời gian chiết lớn 3h, phần chất khử bị phân hủy, bay dịch chiết lúc xuất thêm chất oxi hóa có khả phản ứng với nano bạc sinh, làm giảm hiệu suất phản ứng khử p-NP NaBH4 3.2 KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG TỚI QUÁ TRÌNH TẠO NANO BẠC 3.2.1 Ảnh hưởng thời gian tạo nano bạc Kết khảo sát phụ thuộc hiệu suất phản ứng khử p-NP NaBH4, xúc tác nano Ag, tạo thành từ dung dịch AgNO3 dịch chiết nước củ nghệ,vào thời gian tạo nano biểu diễn Hình 3.3 14 Từ Hình 3.3 ta thấy, tăng thời gian tạo nano hiệu suất phản ứng khử p-NP tăng mạnh sau đạt cực đại giảm dần Nano bạc tạo thành từ 3g bột nghệ/200ml nước, thời gian chiết 2h30 với thời gian tạo nano t = 6h cho hiệu suất khử đạt 12,7%; tăng thời gian phản ứng lên 7h hiệu suất khử tăng gấp lần; thời gian tạo nano từ 8h đến 9h cho hiệu suất khử cao nhất, đạt 80% Tăng thời gian tạo nano lên 10h hiệu suất phản ứng khử lại giảm nhiều 90 H, % 70 50 30 t, h 10 10 11 Hình 3.3 Sự phụ thuộc hiệu suất phản ứng khử p-NP NaBH4, xúc tác nano Ag, tổng hợp từ dung dịch AgNO3 dịch chiết nước củ nghệ, vào thời gian tạo nano, thời gian phản ứng t = 60 phút Có thể nhận thấy hiệu suất phản ứng khử p-NP có xu hướng tăng theo thời gian tạo nano tăng, tương ứng với nồng độ hạt nano tăng lên dung dịch Tuy nhiên thời gian tạo nano lâu hiệu suất phản ứng khử có khuynh hướng giảm Điều giải thích tăng thời gian phản ứng hạt nano bạc lớn lên, gây tăng kích thước hạt đồng thời tạo thành Ag 2O song song với hình thành nano bạc nguyên nhân làm giảm khả xúc tác hạt nano nên hiệu suất phản ứng khử giảm 15 3.2.2 Ảnh hưởng tỉ lệ thể tích dịch chiết Kết khảo sát phụ thuộc hiệu suất phản ứng khử p-NP NaBH4, xúc tác nano Ag, tạo thành từ dung dịch AgNO3 dịch chiết nước củ nghệ, vào tỉ lệ thể tích dịch chiết ( thể tích dịch chiết/ 20 ml dung dịch AgNO3) biểu diễn Hình 3.4 90 H, % 70 50 30 V, ml 10 Hình 3.4 Sự phụ thuộc hiệu suất phản ứng khử p-NP NaBH4, xúc tác nano Ag, tổng hợp từ dung dịch AgNO3 dịch chiết nước củ nghệ, vào thể tích dịch chiết/20ml AgNO3, thời gian phản ứng t = 60 phút Khi khảo sát điều kiện với tỉ lệ dịch chiết bạc nitrat khác ta thu hiệu suất phản ứng khác Kết cho thấy hiệu suất phản ứng khử tăng nhanh thể tích dịch chiết tăng từ đến 5ml cao nằm khoảng thể tích dịch chiết/20ml bạc nitrat 5ml-6ml, đạt 85% Ở thể tích dịch chiết/20 ml AgNO3 khoảng 6-7ml hiệu suất phản ứng giảm dần Điều giải thích tăng thể tích dịch chiết nồng độ hạt nano tạo thành dung dịch tăng lên nên hiệu xúc tác tăng nhiên nồng độ lớn hạt nano tạo có kích thước lớn, dễ bị keo tụ làm giảm khả xúc tác hạt nano dẫn đến giảm mạnh hiệu suất phản ứng khử Như thấy yếu tố kích 16 thước hạt nano tạo thành ảnh hưởng lớn đến khả xúc tác hạt nano đến phản ứng khử p-NP Tỉ lệ thể tích dịch chiết dung dịch AgNO3 phù hợp 6ml/20ml 3.2.3 Ảnh hưởng nhiệt độ tạo nano bạc Kết khảo sát phụ thuộc hiệu suất phản ứng khử p-NP NaBH4, xúc tác nano Ag, tạo thành từ dung dịch AgNO3 dịch chiết nước củ nghệ nhiệt độ tạo nano biểu diễn Hình 3.5 100 H, % 90 80 70 60 T, 0C 50 20 30 40 50 60 70 Hình 3.5 Sự phụ thuộc hiệu suất phản ứng khử p-NP NaBH4, xúc tác nano Ag, tổng hợp từ dung dịch AgNO3 dịch chiết nước củ nghệ, vào nhiệt độ tạo nano, thời gian phản ứng t = 60 phút Từ Hình 3.5 ta thấy, tăng nhiệt độ tạo nano hiệu suất phản ứng khử xúc tác bạc có xu hướng tăng, nhiên tăng không nhiều Thay đổi nhiệt độ tạo nano từ 250C đến 500C hiệu suất phản ứng khử p-NP tăng khoảng 10% Tiếp tục tăng nhiệt độ lên 600C hiệu suất phản ứng có dấu hiệu giảm dần Kết thực nghiệm giải thích nhiệt độ tăng làm tăng tốc độ phản ứng tạo nano Ở nhiệt độ thích hợp tốc độ tạo mầm lớn tốc độ lớn lên tinh thể nguyên nhân dẫn tới việc giảm kích thước hạt nano, mà hiệu suất xúc tác tăng Tuy nhiên nhiệt độ cao tạo điều 17 kiện cho hình thành Ag2O song song với hình thành nano bạc, làm giảm khả xúc tác hạt nano đến phản ứng khử p-NP 3.2.4 Ảnh hưởng nồng độ dung dịch AgNO3 Ảnh hưởng nồng độ dung dịch AgNO3 sử dụng phản ứng với dịch chiết nước củ nghệ để tổng hợp nano bạc đến hiệu suất khử p-NP NaBH4 thể Hình 3.6 H, % 90 70 50 C, mM 30 Hình 3.6 Sự phụ thuộc hiệu suất phản ứng khử p-NP NaBH4, xúc tác nano Ag, tổng hợp từ dung dịch AgNO3 dịch chiết nước củ nghệ, vào nồng độ dung dịch AgNO3, thời gian phản ứng t = 60 phút Kết thực nghiệm cho thấy, tăng nồng độ dung dịch AgNO3 từ 0,5mM đến 5mmM hiệu suất phản ứng khử p-NP lúc đầu gần khơng thay đổi, sau giảm mạnh (Hình 3.6) Hiệu suất cao đạt 95% tương ứng với nồng độ dung dịch AgNO3 từ 0,5mM – 1mM; nồng độ 5mM hiệu suất giảm 40% Sự thay đổi không đáng kể hiệu suất khử p-NP tăng nồng độ dung dịch AgNO3 từ 0,5mM đến 1mM giải thích bù trừ tác động ngược chiều nồng độ kích thước hạt nano Tăng nồng độ AgNO3 nồng độ hạt nano tăng đồng thời kích thước hạt nano tăng Khi nồng độ AgNO3 từ đến 5mM hạt nano bạc tạo 18 thành phân bố dày dặc dung dịch làm cho hạt nano bạc có xu hướng kết khối lại với để làm giảm lượng bề mặt, phần hạt nano bạc tạo bị oxy hóa thành Ag2O làm cho nồng độ hạt nano dung dịch giảm cách đáng kể, hiệu suất phản ứng khử giảm 3.2.5 Khảo sát pH môi trường tạo nano Kết khảo sát phụ thuộc hiệu suất phản ứng khử p-NP NaBH4, xúc tác nano Ag, tạo thành từ dung dịch AgNO3 dịch chiết nước củ nghệ, pH môi trường tạo nano biểu diễn Hình 3.7 H, % 100 90 80 70 60 50 pH 40 30 6.5 7.5 Hình 3.7 Sự phụ thuộc hiệu suất phản ứng khử p-NP NaBH4, xúc tác nano Ag, tổng hợp từ dung dịch AgNO3 dịch chiết nước củ nghệ, vào pH môi trường tạo nano, thời gian phản ứng t = 60 phút Từ Hình 3.7 ta thấy pH tăng dần từ đến 7,5 hiệu suất phản ứng khử p-NP tăng dần đạt giá trị cao pH = 7,5, (H = 95,5%); tăng pH lên đến hiệu suất khử giảm đáng kể Cơ chế tạo thành hạt nano bạc từ dung dịch bạc nitrat tác nhân khử dịch chiết củ nghệ sau: Các chất dịch chiết 19 củ nghệ gồm polyphenol đóng vai trò tác nhân khử ion Ag+ thành bạc theo chế tổng quát sau: OH O + + H2 O 4e + 4H + (1) O Ag + + 1e Ag (2) Khi pH giảm đồng nghĩa với việc tăng nồng độ H+ dung dịch, làm cân (1) dịch chuyển theo chiều nghịch nên lượng nano bạc tạo thành ít, dẫn đến hiệu suất khử giảm Khi tăng pH cân (1) dịch chuyển chiều thuận, tạo electron tự do, làm thuận lợi cho trình tạo thành hạt nano bạc (2) hiệu suất khử p-NP cao Tuy nhiên pH môi trường lớn lại khiến ion Ag+ bị thủy phân tạo thành Ag2O làm giảm khả xúc tác Do mơi trường trung tính đánh giá phù hợp để tổng hợp nano bạc Như vậy, khảo sát yếu tố ảnh hưởng tới trình chiết nước củ nghệ trình tạo nano, đánh giá thông qua hiệu suất phản ứng khử p-NP NaBH4 thời gian phản ứng t = 60 phút rút kết luận điều kiện tốt nhất: - Quá trình chiết + Tỉ lệ rắn/lỏng: 3g/200ml + Thời gian chiết: 2h30ph - Quá trình tạo nano bạc + Nồng độ dung dịch AgNO3: 1mM + Tỉ lệ dịch chiết/dung dịch AgNO3 = 6ml/20ml + Môi trường pH = 7,5 + Nhiệt độ tạo nano bạc: nhiệt độ 500C 20 + Thời gian tạo nano bạc: 8h 3.3 KẾT QUẢ XÁC ĐỊNH NĂNG LƯỢNG HOẠT HÓA CỦA PHẢN ỨNG KHỬ P-NP BẰNG NABH4 3.3.1 Phản ứng khử p-NP NaBH4 không dùng xúc tác dùng xúc tác bột Ag Phản ứng khử p-NP NaBH4 không xúc tác tiến hành nhiệt độ phòng T = 300C; T = 600C T = 900C Phổ hấp phụ UVVis dung dịch phản ứng thời điểm khác đưa Hình 3.8 Kết thực nghiệm cho thấy ba nhiệt độ T = 300C; T = 600C T = 900C, vị trí đỉnh hấp thụ cực đại độ cao pic thay đổi không đáng kể theo thời gian không dùng xúc tác Không xuất đỉnh hấp phụ cực đại bước sóng 300nm ứng với sản phẩm p-AP ba trường hợp 2.69 4.00 2.4 3.00 3.5 2.5 2.2 3.0 2.0 1.8 2.0 2.5 1.6 2.0 1.4 A A 1.2 A 1.5 1.5 1.0 1.0 1.0 0.8 0.6 0.5 0.5 0.00 0.14 0.4 0.2 250.0 0.01 250.0 280 300 320 340 360 380 nm 400 420 T = 300C 440 460 480 500.0 300 350 400 450 500.0 250.0 nm T= 600C 300 350 400 450 500.0 nm T=900C Hình 3.8 Phổ UV-Vis dung dịch p-NP nồng độ + NaBH4 nồng độ T = 300C; 600C 900C Sự phụ thuộc nồng độ p-NP theo thời gian phản ứng nhiệt độ khác thể Hình 3.9 21 Cp-NP, mM 0.16 0.12 T= 30 T= 60 T=90 0.08 0.04 t, phút 0 20 40 60 80 Hình 3.9 Đồ thị biễu diễn phụ thuộc nồng độ vào thời gian nhiệt độ T = 300C; T = 600C T = 900C phản ứng khử p-NP không dùng xúc tác Dựa vào Hình 3.9 ta thấy nồng độ chất phản ứng thay đổi không đáng kể theo thời gian, có nghĩa phản ứng khử p-NP gần không xảy không dùng xúc tác nhiệt độ phòng Tăng nhiệt độ phản ứng lên 600C mật độ quang 401 nm giảm khơng đáng kể, gần không phụ thuộc vào thời gian Như kết luận điều kiện thí nghiệm không dùng xúc tác, phản ứng khử p-NP không xảy đáng kể Sự thay đổi mật độ quang theo thời gian sai số phép đo Phản ứng khử p-NP NaBH4 xúc tác bột Ag tiến hành nhiệt độ phòng T = 300C; T = 600C Kết thực nghiệm cho thấy nồng độ p-NP gần không đổi theo thời gian biễu diễn Hình 3.10 22 0.16 Cp-NP, mM 0.12 T=30 0.08 T=60 0.04 t, phút 0 20 40 60 80 Hình 3.10 Đồ thị biễu diễn phụ thuộc nồng độ vào thời gian nhiệt độ 300C 600C phản ứng khử p-NP dùng xúc tác bạc bột Như kết thực nghiệm cho thấy điều kiện tiến hành thí nghiệm, phản ứng khử p-NP NaBH4 không dùng xúc tác xúc tác bạc dạng bột gần khơng xảy Điều giải thích phản ứng có lượng hoạt hóa, dẫn đến tốc độ phản ứng nhỏ, khơng quan sát thấy thực tế Để giảm lượng hoạt hóa cần sử dụng xúc tác có hoạt tính mạnh hơn, ví dụ hạt nano bạc 3.3.2 Kết xác định lượng hoạt hóa phản ứng khử p-NP NaBH4 dùng xúc tác nano bạc tạo thành từ dung dịch AgNO3 dịch chiết củ nghệ Thêm 10ml dung dịch nano bạc tạo thành từ dung dịch AgNO3 dịch chiết nước củ nghệ vào hỗn hợp p-NP NaBH4 nhiệt độ phòng T = 300C T = 600C Kết thực nghiệm cho thấy T = 300C T = 600C lnC phụ thuộc tuyến tính vào thời gian t, chứng tỏ phản ứng bậc 23 t, phút -1 20 40 60 80 y = -0.012x - 1.158 R² = 0.951 -1.5 -2 y = -0.071x - 1.229 R² = 0.990 -2.5 -3  Nhiệt độ 300C ▪ Nhiệt độ 600C lnC Hình 3.11 Sự phụ thuộc lnC vào thời gian phản ứng dùng xúc tác nano bạc Chuẩn hóa theo dạng đường thẳng ta thu phương trình động học phản ứng T = 300C lnC = -0,0125t -1,1587 T = 600C lnC = -0,0715t -1,2295 Dựa vào hệ số góc a suy số tốc độ phản ứng khử p-NP NaBH4, xúc tác nano bạc, hai nhiệt độ tương ứng k1 = 0,0125 phút-1và k2 = 0,0715 phút-1 Ta thu giá trị lượng hoạt hóa Ea = 41,109kJ/mol Phản ứng có mặt xúc tác làm giảm lượng hoạt hóa phản ứng nên làm tăng giá trị số tốc độ k dẫn đến làm tăng tốc độ phản ứng điều kiện so với khơng có mặt xúc tác 24 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Kết luận Từ dịch chiết nước củ nghệ dung dịch AgNO3 điều chế nano bạc có khả xúc tác tốt cho phản ứng khử p-NP NaBH4 Đã khảo sát yếu tố ảnh hưởng tới trình chiết nước củ nghệ trình tạo nano, đánh giá thông qua hiệu suất phản ứng khử p-NP NaBH4 thời gian phản ứng t = 60 phút rút kết luận điều kiện tốt nhất: - Quá trình chiết + Tỉ lệ rắn/lỏng: 3g/200ml + Thời gian chiết: 2h30ph - Quá trình tạo nano bạc + Nồng độ dung dịch AgNO3: 1mM + Tỉ lệ dịch chiết/dung dịch AgNO3 = 6ml/20ml + Môi trường pH = 7,5 (pH đo dung dịch mẫu) + Nhiệt độ tạo nano bạc: nhiệt độ 500C + Thời gian tạo nano bạc: 8h Đã khảo sát nồng độ p-NP theo thời gian nhiệt độ khác T = 300C; T = 600C T = 900C khơng có mặt xúc tác; xúc tác dạng bạc bột xúc tác nano bạc - Khi khơng có mặt xúc tác có mặt xúc tác bạc bột phản ứng khử p-NP NaBH4 gần khơng xảy - Khi có mặt xúc tác nano bạc tổng hợp từ dịch chiết nước củ nghệ dung dịch AgNO3, phản ứng có số tốc độ k1 = 0,0125 phút-1 k2 = 0,0715 phút-1 T1 = 300C T2 = 600C tương ứng Năng lượng hoạt hóa phản ứng khử p-NP NaBH4 Ea = 41,109kJ/mol Kiến nghị Tiếp tục nghiên cứu giảm kích thước hạt nano bạc, yếu tố ảnh hưởng lớn tới khả xúc tác vật liệu Điều chế nano bạc cách sử dụng loại dịch chiết thực vật khác nghiên cứu khả xúc tác chúng Thay Ag Cu, đánh giá khả xúc tác loại vật liệu ... hoạt hóa phản ứng khử p-NP NaBH4 dùng xúc tác nano bạc tạo thành từ dung dịch AgNO3 dịch chiết củ nghệ Thêm 10ml dung dịch nano bạc tạo thành từ dung dịch AgNO3 dịch chiết nước củ nghệ vào hỗn... phản ứng khử p-nitrophenol xúc tác nano bạc tạo từ dịch chiết nước củ nghệ dung dịch AgNO3 ” Mục tiêu nghiên cứu - Xây dựng quy trình tổng hợp nano bạc từ AgNO3 dịch chiết nước củ nghệ; Ứng dụng... tổng hợp làm xúc tác cho phản ứng khử p-NP NaBH4 Đối tượng phạm vi nghiên cứu Phản ứng khử p-NP NaBH4 xúc tác nano bạc tạo từ dịch chiết nước củ nghệ dung dịch AgNO3 Phương pháp nghiên cứu 4.1 Phương