Từ dịch chiết nước củ nghệ và dung dịch AgNO3 đã tổng hợp được hạt nano bạc có khả năng xúc tác cho phản ứng khử p-NP/NaBH4. Chứng minh được nano bạc điều chế với điều kiện: tỉ lệ rắn / lỏng: 3g / 200mL; thời gian chiết: 2h30ph; nồng độ AgNO3: 1mM; tỉ lệ dịch chiết / AgNO3: 6mL / 20mL cho hiệu suất khử p-NP bằng NaBH4 cao nhất, đạt 95% sau thời gian t = 60 phút.
UED Journal of Social Sciences, Humanities & Education – ISSN 1859 - 4603 TẠP CHÍ KHOA HỌC XÃ HỘI, NHÂN VĂN VÀ GIÁO DỤC Nhận bài: 13 – 09 – 2017 Chấp nhận đăng: 30 – 12 – 2017 http://jshe.ued.udn.vn/ NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG KHỬ P-NITROPHENOL BẰNG NaBH4 XÚC TÁC NANO BẠC ĐƯỢC TẠO TỪ DỊCH CHIẾT NƯỚC CỦ NGHỆ VÀ DUNG DỊCH AgNO3 Đinh Văn Tạca*, Vũ Thị Duyênb Tóm tắt: Từ dịch chiết nước củ nghệ dung dịch AgNO3 tổng hợp hạt nano bạc có khả xúc tác cho phản ứng khử p-NP/NaBH4 Chứng minh nano bạc điều chế với điều kiện: tỉ lệ rắn / lỏng: 3g / 200mL; thời gian chiết: 2h30ph; nồng độ AgNO3: 1mM; tỉ lệ dịch chiết / AgNO3: 6mL / 20mL cho hiệu suất khử p-NP NaBH4 cao nhất, đạt 95% sau thời gian t = 60 phút Từ khóa: nano bạc; dịch chiết nước củ nghệ; tổng hợp xanh; xúc tác; p-nitrophenol Đặt vấn đề Các hợp chất phenol đặc biệt dẫn xuất nitro clo chúng thuộc loại hợp chất hữu bền vững có độc tính cao với mơi trường Các nitrophenol chất gây ô nhiễm thường phát sinh từ phế thải sản xuất thuốc nhuộm, thuốc trừ sâu đạn dược Chúng có mặt khói thải động diesel Mỗi năm, nước giới sản xuất hàng nghìn chất nitrophenol Chúng có độc tính cao sinh vật sống nước, gây ngộ độc trực tiếp hệ thần kinh Một số nghiên cứu cho thấy, chúng tác nhân gây rối loạn nội tiết Nhiều phương pháp nghiên cứu để phân hủy chúng như: phân hủy quang hóa [1], sử dụng than hoạt tính hấp phụ [2]… Mặt khác, p-nitrophenol (p-NP) chất trung gian quan trọng sản xuất thuốc giảm đau loại thuốc hạ sốt paracetamol, giai đoạn khử pnitrophenol NaBH4 tạo p-aminophenol (p-AP) cần xúc tác kim loại oxit kim loại để giảm lượng hoạt hóa phản ứng [5] Sử dụng hạt nano bạc (AgNP) chất xúc tác quan tâm nhiều đặc tính xúc tác a,bTrường Đại học Sư phạm – Đại học Đà Nẵng * Liên hệ tác giả Đinh Văn Tạc Email: dvtac@ued.udn.vn cho nhiều phản ứng hữu Xúc tác AgNP ứng dụng việc khử hợp chất hữu cơ, chuyển hóa ethylene thành ethylene oxide, dùng cho phản ứng khử hợp chất nitro, làm chất phụ gia cải tiến khả xử lí NO CO xúc tác FCC (cracking xúc tác) Ngồi ra, nano bạc cịn dùng làm xúc tác phản ứng khử thuốc nhuộm NaBH4 [3] Có nhiều phương pháp khác để điều chế bạc nano, phương pháp hóa học xanh, sử dụng chất khử dịch chiết thực vật xem rẻ tiền rủi ro Q trình điều chế hạt nano lành tính, khơng sử dụng hóa chất độc hại Trong cơng trình này, chúng tơi trình bày kết nghiên cứu khả xúc tác cho phản ứng khử p-NP NaBH4 hạt nano bạc tổng hợp từ dịch chiết nước củ nghệ dung dịch AgNO3 Phương pháp nghiên cứu 2.1 Chiết nước củ nghệ Củ nghệ tươi Curcuma longa sau thu hái làm sạch, cắt lát, phơi khô xay thành bột Cân m g bột củ nghệ cho vào bình cầu 50mL, thêm 200mL nước cất vào chưng ninh nhiệt độ 99oC khoảng thời gian t Lọc dung dịch sau chưng ninh thu dịch chiết nước củ nghệ 2.2 Tổng hợp nano bạc Tạp chí Khoa học Xã hội, Nhân văn & Giáo dục, Tập 7, số (2017), 1-5 | Đinh Văn Tạc, Vũ Thị Duyên Lấy V mL dịch chiết nước củ nghệ cho vào bình tam giác chứa 20mL dung dịch AgNO3 1mM, khuấy máy khuấy từ với điều kiện tạo nano sau: Thời gian tạo nano: 6-11h; Nhiệt độ tạo nano: 40-80oC; pH: 5-8; Tỉ lệ dịch chiết AgNO3: 1-7mL/ 20mL Sau tổng hợp xong, tiến hành li tâm thời gian 15 phút thu bạc nano [4] 2.3 Khử p-nitrophenol NaBH4 dùng xúc tác nano bạc Cho 50mL dung dịch p-NP 3mM vào cốc thủy tinh, thêm 50mL dung dịch NaBH4 0,3M vào thấy màu vàng p-NP chuyển sang màu vàng đậm Thêm vào 10mL dung dịch xúc tác khuấy nhẹ, thời gian phản ứng thay đổi từ đến 60 phút Tại thời điểm xác định lấy 1mL hỗn hợp cho vào 9mL nước lạnh đem đo phổ hấp phụ phân tử máy UV-VIS Lambda PerkinElmer để xác định nồng độ p-NP lại dựa vào mật độ quang bước sóng 401nm Hiệu suất phản ứng tính theo cơng thức: H = Co − Ct 100% ,(1) Co C0, Ct nồng độ p-NP ban đầu lại thời điểm t Hình Phổ UV-Vis dung dịch p-NP 1,5.10-3 M + NaBH4 0,15 M T = 25oC t = phút, phút, 10 phút, 20 phút, 30 phút 60 phút Thêm 10mL dung dịch nano bạc tạo thành từ dung dịch AgNO3 dịch chiết nước củ nghệ vào hỗn hợp p-NP NaBH4 Kết đo UV-Vis dung dịch phản ứng theo thời gian cho thấy, có mặt nano bạc làm giảm đáng kể mật độ quang vùng bước sóng 350÷450nm (Hình 2) Kết thảo luận 3.1 Kết khảo sát khả xúc tác cho phản ứng khử p-NP / NaBH4 nano bạc Phản ứng khử p-NP / NaBH4 không xúc tác tiến hành T = 25oC Phổ hấp phụ UV-Vis dung dịch phản ứng thời điểm khác đưa Hình Kết cho thấy, 25oC phổ hấp phụ phân tử dung dịch hỗn hợp p-NP NaBH4 gần không đổi theo thời gian Cực đại ứng với có mặt p-NP (λmax = 401nm) có độ cao thay đổi không đáng kể sau khoảng thời gian t = 60 phút Hay nói cách khác điều kiện thường phản ứng khử p-NP NaBH4 không xúc tác gần không xảy Trong thực tế phản ứng chuyển p-NP thành p-AP diễn điều kiện nhiệt độ áp suất cao có mặt chất xúc tác làm giảm lượng hoạt hóa, từ làm tăng tốc độ phản ứng Hình Phổ UV-Vis dung dịch p-NP 1,5.10-3 M + NaBH4 0,15 M có mặt xúc tác nano bạc T = 250C t = phút (1), phút (2), 10 phút (3), 20 phút (4), 30 phút (5) 60 phút (6) Từ giá trị mật độ quang bước sóng 401nm thay vào phương trình đường chuẩn thu liệu nồng độ pNP Vẽ đồ thị phụ thuộc lnC vào t thu kết quả: phản ứng khử p-NP NaBH4 có mặt xúc tác nano ISSN 1859 - 4603 - Tạp chí Khoa học Xã hội, Nhân văn & Giáo dục, Tập 7, số (2017), 1-5 bạc tuân theo phương trình động học phản ứng bậc với số tốc độ k = 0,0448 phút-1 (Hình 3) Hình Đồ thị phụ thuộc LnC theo thời gian t Như thấy, có mặt nano bạc làm tăng đáng kể tốc độ phản ứng khử p-NP NaBH4 Điều giải thích khả giảm lượng hoạt hóa nano bạc [5] lượng bột nghệ dùng 2g Tăng tỉ lệ rắn / lỏng lớn g bột nghệ/ 200mL nước hiệu suất phản ứng khử p-NP tiếp tục tăng không nhiều, đạt 76% tỉ lệ 4g bột nghệ / 200mL nước Điều giải thích tăng khối lượng bột nghệ lượng chất khử vào dung môi tăng nên lượng nano bạc tạo thành nhiều hơn, đồng thời kích thước hạt nano bạc tăng tốc độ tạo thành nano lớn Ở tỉ lệ 0,5g bột nghệ/ 200mL nước lượng chất chiết không nhiều nên lượng nano bạc tạo thành ít, hiệu xúc tác không cao Tăng khối lượng bột nghệ đồng nghĩa với việc tăng khối lượng xúc tác nên hiệu suất khử p-NP t = 60 phút tăng mạnh Tuy nhiên tiếp tục tăng tỉ lệ rắn/lỏng, kích thước hạt nano tăng làm giảm hiệu xúc tác, nguyên nhân dẫn đến tăng chậm hiệu suất khử tỉ lệ bột nghệ/ nước lớn 2g/ 200mL 3.2 Ảnh hưởng trình chiết nước củ nghệ đến khả xúc tác nano bạc Để khảo sát ảnh hưởng yếu tố tới khả xúc tác nano bạc, thời gian khử p-NP giữ cố định t = 60 phút Dựa vào số liệu mật độ quang cực đại đo λmax = 401nm, thay vào phương trình đường chuẩn xác định nồng độ p-NP, từ xác định hiệu suất khử pNP theo phương trình (1) Thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng tỉ lệ rắn / lỏng tiến hành điều kiện: - Quá trình chiết: Thể tích nước 200mL; Khối lượng bột nghệ: 0,5g; 1g; 2g; 3g; 4g; Thời gian chiết: 2h30 - Quá trình tạo nano bạc: Nồng độ dung dịch AgNO3: 1mM; Tỉ lệ dịch chiết/dung dịch AgNO3 = mL/ 20mL; pH = 7,5; Nhiệt độ tạo nano: T = 25oC; Thời gian tạo nano bạc: 9h Kết khảo sát phụ thuộc hiệu suất phản ứng khử p-NP / NaBH4 vào tỉ lệ rắn lỏng biểu diễn Hình Thực nghiệm cho thấy, tăng khối lượng bột nghệ từ 0,5g đến 4g hiệu xúc tác nano bạc tạo thành lúc đầu tăng mạnh, sau tăng chậm Với tỉ lệ 0,5g bột nghệ / 200 mL nước, thời gian chiết 2h30, hiệu suất khử p-NP t = 60 phút khoảng 41%, tăng khối lượng bột nghệ hiệu suất phản ứng tăng mạnh đạt 72% khối Hình Sự phụ thuộc hiệu suất phản ứng khử p-NP/ NaBH4, xúc tác nano Ag, tổng hợp từ dịch chiết nước củ nghệ AgNO3, vào khối lượng bột nghệ/ 200mL nước Ảnh hưởng thời gian chiết nước củ nghệ tới hiệu suất khử p-NP / NaBH4, xúc tác nano Ag, thể Hình Kết cho thấy, tăng thời gian chiết hiệu suất phản ứng xúc tác nano bạc tăng sau giảm dần Nano bạc tạo thành từ 3g bột nghệ / 200mL nước, thời gian chiết khoảng 2h30 đến 3h, cho hiệu suất khử p-NP cao Thời gian chiết t = 1h30, hiệu suất phản ứng khử đạt khoảng 30% thấp so với phản ứng sử dụng xúc tác nano bạc tạo thành từ 0,5g bột nghệ / 200mL nước, thời gian chiết 2h30 (Hình 4) Tăng thời gian chiết lên t = 4h, hiệu suất phản ứng khử giảm đáng kể Đinh Văn Tạc, Vũ Thị Duyên Hình Ảnh hưởng thời gian chiết củ nghệ đến khả xúc tác bạc nano cho phản ứng khử p-NP NaBH4 Như biết, thời gian chiết yếu tố quan trọng ảnh hưởng tới lượng chất khử thu dịch chiết, từ định lượng xúc tác nano bạc tạo thành Thời gian chiết ngắn, nhiều chất khử chưa kịp vào dung mơi, lượng bạc nano tạo thành Tăng thời gian chiết lượng chất dịch chiết tăng dần khử ion Ag+ thành nano bạc, hiệu suất phản ứng xúc tác tăng Tuy nhiên thời gian chiết lớn 3h, phần chất khử bị phân hủy, bay dịch chiết lúc xuất thêm chất oxi hóa có khả phản ứng với nano bạc sinh, làm giảm hiệu suất phản ứng khử p-NP NaBH4 3.3 Ảnh hưởng trình tạo nano đến khả xúc tác nano bạc Kết khảo sát phụ thuộc hiệu suất phản ứng khử p-NP NaBH4, xúc tác nano Ag, vào thể tích dịch chiết/ 20mL dung dịch AgNO3 biểu diễn Hình Hình Ảnh hưởng thể tích dịch chiết / 20mL dung dịch AgNO3 1mM đến khả xúc tác bạc nano cho phản ứng khử p-NP NaBH4 Thực nghiệm cho thấy, hiệu suất phản ứng khử tăng nhanh thể tích dịch chiết tăng từ 2mL đến 5mL cao nằm khoảng thể tích dịch chiết 5-6mL/ 20mL AgNO3, đạt 85% Ở thể tích dịch chiết khoảng 6-7mL hiệu suất phản ứng giảm dần Điều giải thích tăng thể tích dịch chiết nồng độ hạt nano tạo thành dung dịch tăng lên nên hiệu xúc tác tăng, nhiên nồng độ lớn hạt nano tạo có kích thước lớn, dễ bị keo tụ làm giảm khả xúc tác hạt nano dẫn đến giảm mạnh hiệu suất phản ứng khử Ảnh hưởng nồng độ dung dịch AgNO3 đến hiệu xúc tác nano bạc thể Hình Kết thực nghiệm cho thấy, tăng nồng độ dung dịch AgNO3 từ 0,5mM đến 5mM hiệu suất phản ứng khử pNP lúc đầu gần không thay đổi, sau giảm mạnh (Hình 7) Hiệu suất cao đạt 95% tương ứng với nồng độ dung dịch AgNO3 từ 0,5-1mM; nồng độ 5mM hiệu suất giảm 40% Hình Ảnh hưởng nồng độ dung dịch AgNO3 đến khả xúc tác bạc nano cho phản ứng khử p-NP NaBH4 Sự thay đổi không đáng kể hiệu suất khử p-NP tăng nồng độ dung dịch AgNO3 từ 0,5 đến 1mM giải thích bù trừ tác động ngược chiều nồng độ kích thước hạt nano Tăng nồng độ AgNO3 nồng độ hạt nano tăng đồng thời kích thước hạt nano tăng Khi nồng độ AgNO3 từ đến 5mM hạt nano bạc tạo thành phân bố dày dặc dung dịch, chúng có xu hướng kết khối lại với để làm giảm lượng bề mặt, phần hạt nano bạc tạo bị oxy hóa thành Ag2O làm cho nồng độ hạt nano dung dịch giảm cách đáng kể, hiệu suất phản ứng khử giảm ISSN 1859 - 4603 - Tạp chí Khoa học Xã hội, Nhân văn & Giáo dục, Tập 7, số (2017), 1-5 Kết luận Nano bạc tổng hợp từ dịch chiết nước củ nghệ dung dịch AgNO3 có khả xúc tác tốt cho phản ứng khử p-NP / NaBH4 Khả xúc tác vật liệu phụ thuộc vào thông số trình điều chế bao gồm trình chiết trình tổng hợp nano Nano bạc điều chế với điều kiện: Tỉ lệ rắn/ lỏng: 3g/ 200mL; Thời gian chiết: 2h30ph; Nồng độ AgNO3: 1mM; Tỉ lệ dịch chiết / AgNO3 = 6mL/ 20mL cho hiệu suất khử p-NP cao nhất, đạt 95% t = 60 phút Tài liệu tham khảo [1] Lâm Hoa Hùng, Ngô Thanh An, Đoàn Văn Hồng Thiện Nguyễn Quang Long (2017) Phân hủy pNitrophenol kĩ thuật feton điện hóa sử dụng điện cực graphit dạng Tạp chí Khoa học Trường Đại học Cần Thơ, 49, 27-33 [2] Phan Ngọc Hòa, Nguyễn Thanh Hồng, Nguyễn Văn Phong (2007) Nghiên cứu sử dụng than hoạt tính dạng sợi từ xơ đay để hấp phụ phenol pNitrophenol nước Tạp chí Hóa học, 45, 52-56 [3] Yasmeen Junejo (2014) Ultrarapid catalytic reduction of some dyes by reusable novel erythromycin-derived silver nanoparticles Turkish Journal of Chemistry, 38, 765-774 [4] Kamyar Shameli (2012) Green biosynthesis of silver nanoparticles using Curcuma longa tuber powder International Jourmal of Nanomedicine, 7, 5603-5610 [5] Maolin Li and Guofang Chen (2013) Revisiting catalytic model reaction p-nitrophenol/NaBH4 using metallic nanoparticles coated on polymeric spheres Nanoscale, 5, 11919-11927 RESEARCHING ELIMINATION OF P-NITROPHENOL VIA NaBH4 WITH SILVER NANOPARTICLES AS CATALYSTS SYNTHESIZED FROM LIQUID EXTRACT OF TURMERIC AND AgNO3 SOLUTION Abstract: Liquid extract of turmeric and AgNO3 solution was used to synthesize silver nanoparticles, which are capable of functioning as catalysts for the elimination of NaBH4 The research proves that the silver nanoparticles can be formed via the following conditions: the ratio of solid to liquid is 3g / 200mL; extraction time is hours and 30 minutes; the concentration of AgNO solution is 1mM; the ratio of the extract to AgNO3 is 6mL / 20mL All these result in the highest yield for the elimination of p-NP using NaBH4: 95% after the time t = 60 minutes Key words: silver nanoparticles; liquid extract of turmeric; green synthesis; catalyst; p-nitrophenol ... p-NP/ NaBH4, xúc tác nano Ag, tổng hợp từ dịch chiết nước củ nghệ AgNO3, vào khối lượng bột nghệ/ 200mL nước Ảnh hưởng thời gian chiết nước củ nghệ tới hiệu suất khử p-NP / NaBH4, xúc tác nano. .. suất phản ứng khử p-NP NaBH4 3.3 Ảnh hưởng trình tạo nano đến khả xúc tác nano bạc Kết khảo sát phụ thuộc hiệu suất phản ứng khử p-NP NaBH4, xúc tác nano Ag, vào thể tích dịch chiết/ 20mL dung dịch. .. chất khử thu dịch chiết, từ định lượng xúc tác nano bạc tạo thành Thời gian chiết ngắn, nhiều chất khử chưa kịp vào dung mơi, lượng bạc nano tạo thành Tăng thời gian chiết lượng chất dịch chiết