Lý thuyết các quá trình luyện kim

Lý thuyết các quá trình luyện kim phát triển học thuyết về nhiệt động học, động học của các quá trình, lý thuyết dung dịch, các hiện tượng bề mặt, lý thuyết cấu tạo chất.

GS.TSKH Bïi V¨n Mu (Chñ biªn)PGS.TS NguyÔn V¨n HiÒn PGS.TS NguyÔn KÕ BÝnh.

PGS.TS Tr¬ng Ngäc ThËn

Lý thuyÕt c¸c qu¸ tr×nh

luyÖn kim

Hµ Néi, 9 - 2006Nhµ xuÊt b¶n khoa häc kü thuËt

Lời nói đầu

Lý thuyết các quá trình luyện kim phát triển học thuyết về nhiệt động học, động học của các quá trình, lý thuyết dung dịch, các hiện tợng bề mặt, lý thuyết cấu tạo chất Các giả thuyết kinh

điển về lý thuyết cân bằng, ảnh hởng của nhiệt

độ, nồng độ đều đợc mô tả gắn liền với các phản ứng luyện kim cụ thể cuả sự cháy, sự khử cacbon, oxi, lu huỳnh, phôtpho, của sự hoà tan các khí trong kim loại và gắn liền với các quá trình khử khí, khử tạp chất phi kim.

Giáo trình này bao gồm ngoài những phần truyền thống nh lý thuyết cháy, sự tạo thành và phân ly các hợp chất kim loại, lý thuyết về hoàn nguyên và oxi hoá, còn có những học thuyết hiện

đại về cấu trúc các chất nóng chảy của xỉ và kim loại lỏng, tơng tác giữa chúng với môi trờng khí, sự kết tinh của các hợp kim lỏng, sự tinh luyện và những ứng dụng lý thuyết vào các lĩnh vực luyện kim ở nhiệt độ cao

Lý thuyết các quá trình luyện kim là một khoa học cơ sở về "hoả luyện" Nó chuẩn bị để độc giả

tiếp tục đi sâu vào các giáo trình chuyên ngành cụ thể nh công nghệ luyện gang, luyện thép, hợp kim, các kim loại màu và công nghệ đúc

Quyển sách này gồm 8 chơng:

1 Quá trình cháy nhiên liệu.

2 Quá trình phân ly oxit, cacbonat và sulfua kim loại.

3 Hoàn nguyên oxit kim loại.

4 Cấu trúc, tính chất của xỉ và kim loại lỏng.

5 Các qúa trình oxi hoá, khử oxi trong luyện kim.

6 Tinh luyện thép ngoài lò.

7.Phơng pháp tinh luyện bằng điện xỉ.

8 Nấu luyện và tinh luyện bằng phơng pháp Plasma.

Đây là giáo trình quan trọng để đào tạo kỹ s luyện kim, kỹ s khoa học và công nghệ vật liệu và

là tài liệu tham khảo cho học viên sau và trên đại học, cho kỹ s, cán bộ nghiên cứu khoa học và cán bộ quản lý ngành luyện kim và các ngành khác có liên quan.

Quyển sách của tập thể cán bộ giảng dạy đầu ngành Trờng đại học Bách Khoa Hà Nội biên soạn, do

GS TSKH Bïi V¨n Mu chñ biªn vµ ph©n c«ng biªn so¹n nh sau:

C¸c t¸c gi¶.

CHƯƠNG 1 QUÁ TRÌNH CHÁY NHIÊN LIỆU

1 1 Mở đầu

Các quá trình luyện kim phần lớn đều tiến hành ở nhiệt độcao trong các thiết bị luyện kim bằng cách đốt nhiên liệu, tức làgây ra sự cháy Tùy theo loại nhiên liệu (rắn, lỏng hay khí) vàphương pháp đốt cháy mà ta được sản phẩm cháy có tính oxy hóahay tính hoàn nguyên thích hợp với yêu cầu công nghệ của quátrình luyện kim

Do đó sự cháy chẳng những đảm bảo cho lò luyện kim cónhiệt độ cao mà còn tạo ra sản phẩm cháy có tính chất cần thiết đểtham gia tích cực vào các phản ứng luyện kim trong lò

Ví dụ: Quá trình hoàn nguyên oxít kim loại yêu cầu sản phẩmcháy phải có tính khử để thực hiện phản ứng :

MeO + CO = Me + CO2

hay MeO + H2 = Me + H2ONếu quá trình đó là oxy hóa các tạp chất trong kim loại lỏngthì yêu cầu sản phẩm cháy phải có tính oxy hóa để thực hiện phảnứng :

[X] + CO2 = (XO) + CO hay [X] + H2O = (XO) + H2Như vậy trong hỏa luyện, sự cháy của nhiên liệu chẳngnhững là nguồn cung cấp nhiệt mà còn tạo ra một trường cần thiết

để tiến hành quá trình luyện kim Vì vậy cường hóa quá trình cháy

là một biện pháp chủ yếu để cường hóa quá trình luyện kim Mộttrong những biện pháp đó là dùng khí giàu oxy trong quá trình hỏaluyện

Những phản ứng cháy khí có ý nghĩa quan trọng đối với quátrình hỏa luyện là phản ứng cháy CO, H2 Những phản ứng cháynhiên liệu rắn có ý nghĩa quan trọng đối với quá trình hỏa luyện làphản ứng cháy cacbon

Nhiên liệu dùng trong luyện kim cần đạt những yêu cầu sauđây:

- Có hiệu ứng nhiệt lớn

- Giá thành rẻ

- Sản phẩm khi tạo thành do quá trình cháy không có hại đếnsản phẩm phản ứng mà tích cực tham gia vào quá trình luyện kim

1.2 Nhiệt động học của phản ứng cháy khí

1.2.1 Cháy oxit cacbon (CO)

Khí oxit cacbon là thành phần chủ yếu củanhiên liệu khí Trong luyện kim CO có hai côngdụng: Đốt cháy để cung cấp nhiệt và dùng làm chấthoàn nguyên oxít kim loại Vì cháy CO tỏa nhiềunhiệt, đồng thời khí CO có ái lực mạnh với oxy nên

có thể lấy oxy của nhiều oxit kim loại Phản ứngcháy CO:

H0 298(1-1) = -566108J= -135300calTheo quy luật pha:

C = k – p + 2 = 2 – 1 + 2 = 3Bậc tự do bằng 3, nh vậy có nghĩa là thànhphần pha khí đợc xác định bởi ba yếu tố

%CO, %CO2, %O2 = f(T, P, C)Theo nguyên lý Lơsactơliê ảnh hởng của nhiệt

độ và áp suất sẽ làm thay đổi thành phần cânbằng: khi áp suất tăng thì CO cháy mạnh và chonhiều CO2 khi nhiệt độ tăng thì CO2 phân hóamạnh, cho nhiều CO

Để làm cơ sở phân tích các quy luật nhiệt

động học của phản ứng, chúng ta sẽ thiết lập phơng

trình quan hệ giữa G và hằng số cân bằng KP củaphản ứng với nhiệt độ.

S0 298 (1-1) = 2.213,72 – 2.148.00 – 205,15 =174,71 J/mol0.k

H0 298(1-1) = -566108J

Thay giá trị H0

298(1-1) và S0

298 (1-1) vào công thứccủa Vanhốp

G0

T = -RTlnkp Ta có:

lgkP(1-1) = (1-6)Trong công thức (1-6) đặt lg ta có:

Theo 8)

(1-1000160020002600

20,118 8,760 4,912 1,342

20,42 9,37 5,68 2,28

Từ bảng 1-1 và đồ thị hỡnh 1-1 ta thấy nhiệt độ càng tăng thỡhằng số cõn bằng của phản ứng chỏy CO cảng giảm, nghĩa là sựchỏy CO càng khụng hoàn toàn Trong pha khớ cõn bằng, ngoài

CO2 và O2 cũn cú phần CO chưa chỏy Hay núi cỏch khỏc là ởnhiệt độ cao, khớ CO2 bi phõn ly một phần, mức độ phõn ly càngtăng khi nhiệt độ càng cao Từ đú đi đến kết luận rằng, ở nhiệt độcao ỏi lực húa học của CO và O2 giảm, nờn khả năng hoàn nguyờn

của nú cũng giảm đi

Sự phân ly của CO2 (hay sự cháy không hoàn toàn của CO) Ởnhiệt độ cao làm cho nhiệt độ cháy tính theo lý thuyết (là nhiệt độcủa sản phẩm cháy khi giả thiết CO cháy hoàn toàn và không có

sự mất mát nhiệt ra môi trường xung quanh) và nhiệt độ cháy thực

tế có sự sai khác

Nhiệt độ cháy lý thuyết theo phương trình:

Ở đây :

y - trọng lượng của từng chất khí trong sàn phẩm cháy (gam)

c - tỷ nhiệt trung bình của sản phẩm cháy (J/g.oK)

Q - nhiệt lượng của phản ứng cháy CO (J)

Nếu CO cháy hoàn toàn thì Q – nCO H (J)

nCO - số phân tử gam khí CO bị cháy

H - hiệu ứng nhiệt của phản ứng 2CO + O2 = 2CO2

(tức là nhiệt phát ra khi có 1 phân tử gam CO cháy hoàntoàn).

Trong trường hợp CO cháy không hoàn toàn (hay CO2 bịphân ly một phần và mức độ phân ly của CO2 là  với giả thiếtphản ứng viết cho một phần tử CO tham gia thì Q tính như sau:

Q’ = nCO (1 - ) H = (1 - )QKhi đó nhiệt độ cháy là:

Thay vào phương trình (1-2) ta có:

Khi độ phân ly  rất nhỏ thì có thể coi (1 - )  1 và (2 + )

 2 Vậy:

(1-10)Vậy độ phân ly  của CO2 tỷ lệ nghịch căn bậc ba với ápsuất Nhiệt độ tăng thì Kp(1-1) giảm (xem bảng l-l), do đó  tănglên Như vậy có thể thay đổi áp suất hoặc nhiệt độ để làm cho tiến tới 0, tức là làm cho sự cháy CO được hoàn toàn

Về nhiều mặt, phản ứng cháy H2 giống với phản ứng cháy

CO Vì vậy những quy luật chúng ta vừa xét đối với phản ứngcháy CO cũng thích hợp đối với phản ứng cháy H2

G0 (1-11) = -503933 + 117,36T (1-12)

lgKP(1-11) = (1-13)Vậy cũng như CO, trị số cân bằng của phản ứng cháy H2giảm khi nhiệt độ tăng, nghĩa là ở nhiệt độ cao H2 cháy khônghoàn toàn hay H2O phân ly một phần Nhiệt độ càng cao mức độphân ly càng tăng.

Ta có thể xác định được độ phân ly của H2O bằng phươngpháp hoàn toàn giống như đối với CO2

Bảng 1 – 2: Giá trị hằng số cân bằng (1-11)

60010001500200025003000

37,74020,19011,4177,0504,3982,643Nếu cũng giả thiết lúc đầu trong pha khí có 1 phân từ gamhơi nước H2O và gọi mức độ phân ly của nó là  Cũng lý luậngiống như trên, ta có:

KP(1-11) =

nhỏ, có thể tính gần đúng:

Vậy cũng như trên, có thể thay đổi nhiệt độ và áp suất để cho

H2O  0, tức là sự cháy H2 được hoàn toàn

Từ giản đồ GT = f(T) ta có thể so sánh về khả năng cháy của

CO và H2 ở nhiệt độ 1083oK ái lực hóa học của H2 và CO bằng nhau(vì Go

(1-11) =  Go

(1-11)) hay Kp(l – 1) = Kp(1 - 11) Thấp hơn nhiệt độ

1083oK ái lực hóa học của -H2 với O2 yếu hơn (vì Go

(1-1) > Go

(1-11)hay KP(1-11) > KP(1-1)) Còn ở nhiệt độ cao hơn 1083oK thì ngược lại

G0

(1-15) = lgK0

-KP(1-15) = (1-19)Bậc tự do của phản ứng C = 3 - 1 + 1 = 3 có nghĩa là thànhphần cân bằng của phản ứng ( 1 - 1 5) phụ thuộc vào ba thông số.

Ví dụ :

PCO = f

Đặt

a, b - đặc trưng cho ái lực hóa học của CO và H2 với O2

T = 1083oK thì a = b, có nghĩa là ái lực hóa học của CO và H2với O2 bằng nhau

T < l0830k thì a < b, có nghĩa là ái lực hóa học của CO với O2lớn hơn ái lực hóa học của H2 với O2

T > 1083oK thì a > b, có nghĩa là ái lực hóa học của CO vớiO2 kém hơn ái lực hóa học của H2 với O2

Kết luận này phù hợp với kết luận khi xét quá trình cháy CO

Ở một nhiệt độ không đổi thì KP(1- 15) = const và quan hệ giữa

b và a là một đường thẳng, có nghĩa là ở nhiệt độ không đổi có vô

số điểm cân bằng và chúng liên hệ với nhau bởi phương trình ( 1 21)

-1.2.4 Sự cháy khí Mêtan

Mêtan là thành phần cơ bản của khí đốt thiên nhiên, được sửdụng rộng rãi trong luyện kim Khí thiên nhiên được sử dụngtrong các loại lò nung , lò luyện thép, lò cao trong các lò luỵên sắttrực tiếp từ quặng

Phản ứng cháy khí Mêtan:

(1) CH4 + O2 = 2CO + 4H2 H0 298(1) = -71300J

298(2) = -400700JPhản ứng (1) và (2) đều phát nhiệt các hằng số cân bằng củachúng được biểu diễn như sau:

P = PCO +

Bậc tự do của 2 phản ứng (1) và (2):

C= 3 – 1 + 2 = 4Tức là bốn biên độ độc lập của hệ thống này sẽ là nhiệt độ và

Giá trị lgKP(3) ở các nhiệt độ khác nhau sẽ là:

2273

LgKP(3) -0,40 1,71 2,37 2,50Như vậy khi nhiệt độ tăng hằng số cân bằng KP(3) tăng, cónghĩa là sự phân ly của Mêtan tăng

Bậc tự do phản ứng (3) C = 2 –2 + 2 = 2

Cân bằng của phản ứng (3) được xác định bởi 2 thông số:Nhiệt dộ và nồng độ của một cấu từ Sự phân hủy Mêtan xẩy rađáng kể khi T > 5730K (3000C)

Ở nhiệt độ 12730K, Mêtan bị phân ly hoàn toàn trong thànhphần hỗn hợp khí có: 98,11%H2 vµ 1,89%CH4 (với P = 101325Pa)

Khi tăng áp suất cân bằng phản ứng chuyển dịch sang trái:Thành phần hỗn hợp khí cân bằng (P = 101325Pa)

Để nhận được sắt khi hoàn nguyên trực tiếp quặng sắt người

ta không dùng trực tiếp khí thiên nhiên mà dùng sản phẩm của sựchuyển hóa Mêtan (chính là CO, H2)

(4) CH4 + CO2 = 2CO + H2O H0

298(4) = 247000J(5) CH4 + H2O = CO + 3H2 H0

298(5) = 206000J(6) CH4 + 2H2O = CO2 + 4H2 H0 298(6) = 165000J

Ở nhiệt độ cao hằng số cân bằng của các phản ứng (4), (5),(6) đều lớn hơn 1 tức là từ 10 đến 108 Ở nhiệt độ thấp T = 5730Kthì KP(4) , KP(5) , KP(6) tương ứng bằng 10-12, 10-10, 10-8

Dưới đây là ảnh hưởng của nhiệt độ tới hằng số cân bằng củaphản ứng chuyển hóa khí thiên nhiên

1 3 Cơ chế và động học của phản ứng cháy khí

1 3 1 Sự bốc cháy của hỗn hợp khí

Nhiệt độ bốc cháy của hỗn hợp khí được xác định bởi quan

hệ giữa tốc độ tỏa nhiệt (do phản ứng cháy) và tốc độ thoát nhiệt

ra môi trường xung quanh Phương trình tỏa nhiệt :

qtỏa = Q.v = Q.K.Cn (l-22)

Ở đây :

Q - Hiệu ứng nhiệt của phản ứng cháy

 - nhiệt độ môi trường

Biểu diễn quan hệ giữa qtỏa và qthoát với nhiệt độ theo phươngtrình (1-22) và (1 -23) chúng ta có một số nhận xét sau (hình 1-3):

Ở nhiệt độ thấp (1) đầu tiêu khi T =  ta có qtỏa > qthoát đườngcong a nằm trên đường cong b1 Vậy nhiệt tỏa ra lớn hơn nhiệtthoát ra ngoài, nên bình đựng được tự nung nóng lên, tương ứng

 1  th  2

với sự tăng lên của tốc độ tỏa nhiệt (theo đường cong a) đồng thờitốc độ thoát nhiệt cũng tăng lên theo đường cong b1

Tại điểm M Ở nhiệt độ T1’ qtỏa và qthoát bằng nhau, lúc đó sự tựnung nóng của một hệ bị ngừng lại, hệ thống giữ ở nhiệt độ khôngđổi T1

Nếu nhiệt độ trong bình đột nhiên cao hơn T1 thì qthoát trở nênlớn hơn qtỏa hỗn hợp lại nguội trở lại đến T1 Vì vậy ở nhiệt độ T1

sự cân bằng nhiệt đã được tự động thiết lập và phản ứng có đặctính ổn định Nghĩa là tiến hành với nhiệt độ không đổi

Trong vùng nhiệt độ thấp, tốc độ quá trình rất nhỏ, hầu nhưkhông quan sát được nên trên thực tế quá trình không tiến hànhđược

- Ở nhiệt độ cao (2) lúc này đường b2 ở dưới đường a hay ởbất kỳ nhiệt độ nào trong bình đều có qtỏa > qthoát Quá trình tiếnhành làm cho hiệu số (qtỏa - qthoát) tăng lên dẫn đến sự tích nhiệttrong hệ thống Sự chênh lệch này càng tăng khi nhiệt độ và tốc độphản ứng càng tăng Lúc đầu quá trình tiến hành rất chậm sau tănglên và tốc độ của nó đạt được giá trị rất lớn, do đó hỗn hợp bốccháy

- Ở nhiệt độ tới hạn (th) đường cong bth gặp đường cong a vàbắt đầu từ th hệ thống tự nung nóng là do phản ứng cháy phátnhiệt Ở Tth nhiệt do hệ thống thu vào (nhờ phản ứng phát nhiệt)

và lượng nhiệt của hệ truyền ra môi trường bằng nhau Nhưng

khác với trường hợp ở nhiệt độ thấp là ở đây sự cân bằng nhiệtkhông bền vững, chỉ cần tăng nhiệt độ lớn hơn Tth một ít cũng đủlàm cho cân bằng bị phá vỡ Khi đó qtỏa > qthoát cũng giống nhưtrường hợp 2 quá trình cháy rất mạnh.

Bởi vậy, nhiệt độ th gọi là nhiệt độ tới hạn Thấp hơn nhiệt

độ th phản ứng tiến hành ổn định, cao hơn th phản ứng tiến hànhvới sự gia tốc Nhiệt độ như vậy gọi là nhiệt độ bốc cháy, nó đượcxác định trên giản đồ khi b tiếp tuyến với a

Nhiệt độ bốc cháy phụ thuộc :

- Hình dạng kích thước và vật liệu làm bình (qua trị số dn’ F,V) trong công thức (1 -23)

- Trị số của hiệu ứng nhiệt và đặc trưng động học của phảnứng (Q, E, Ko) trong phương trình (1 -22)

- Nếu thay đổi điều kiện để giảm độ dốc của đường cong b vàchuyển dịch đường cong a lên phía trên thì dẫn tới sự hạ thấp nhiệt

độ bốc cháy và ngược lại

Ví dụ, giảm diện tích bề mặt riêng của hình sẽ làm tăngnhiệt tỏa ra trong một đơn vị thể tích của hỗn hợp phản ứng, tăng ápsuất tổng cũng như áp suất riêng phần của các cấu tủ tham gia phảnứng đều giảm nhiệt độ bốc cháy

1 3.2 Cơ chế dây chuyền của phản ứng cháy khí.

a) Đặc điểm: Ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ bốc cháy, các phảnứng cháy khí (H2 ,CO) đều tiến hành theo cơ cấu dây chuyền Các

phản ứng dây chuyền phát triển được là nhờ các gốc tự do có hoạttính cao (gốc tự do có thể là nguyên tử, hay ion ).

Lý thuyết phản ứng dây chuyền dựa trên hai nguyên tắc sauđây:

- Các gốc tự do có hoạt tính rất lớn trong các phản ứng vớiphân tử bão hòa hóa trị

- Khi tác dụng với các phân tử bão hòa hóa trị, hóa trị củacác gốc tự do không mất đi, vì phát sinh ra những gốc tự do mới

Dây chuyền bị gián đoạn khi gốc tự do của hai dây chuyền vachạm nhau tạo thành phân tử bão hòa hóa trị

Ví dụ: Gốc tự do H, OH…

H + O2 = OH + Ophản ứng cắt đứt dây chuyền : OH + H = H2O

Nghiên cứu quan hệ giữa nhiệt độ bốc cháy của hỗn hợp khívới áp suất được biểu diễn ở hình (1 - 4)

Từ hình 1 - 4 chúng ta thấy rằng ở nhiệt độ T > TN thì hỗnhợp khí chỉ có một giới hạn áp suất bốc cháy là P1 (đoạn RS).Trong giới hạn này khi P > P1 hỗn hợp bốc cháy Khi P < P1 oxyhóa chậm (không bốc cháy)

Khoảng nhiệt độ TM - TN có hai giới hạn bốc cháy: P > P1 Và

P < P2 tạo nên một bán đảo bốc cháy mũi M

Giới hạn thứ ba : P > P3 xẩy ra sự bốc cháy, quá trình tiến hànhvới tốc độ rất lớn Ở đây lượng khí thoát ra rất lớn và lượng nhiệtthoát ra cũng rất lớn

Quá trình bốc cháy phụ thuộc vào áp suất được xác định bởi

ba trường hợp sau đây:

Va chạm bậc một: Đó là gốc tự do va chạm vào thành bìnhgây nên sự cắt đứt dây chuyền

H + thành bình = H2Tốc độ va chạm bậc một được biểu thị bởi công thức

- Va chạm bậc ba: Khi gốc tự do va chạm phải những phần tửkhí trơ có mặt trong hỗn hợp khí (ví dụ : Ar, N2 v.v ) Gốc tự do

khi va chạm vào nhũng phần tử khí trơ sẽ chuyển năng lượng cho

nó và biến thành phân tử bão hòa hóa trị Va chạm bậc ba xảy ra ở

áp suất cao Phản ứng dây chuyền bị cắt đứt do va chạm bậc banhư sau:

- Từ Pl đến P2 quyết định do va chạm bậc hai Phản ứng dâychuyền phát triển (đường V2 nằm trên đường Vl và V3)

- P > P2 quyết định do va chạm bậc ba (đường V3 nằm trênđường Vl và V3) phản ứng dây chuyền đứt đoạn Vậy ở áp suất cao

sự cắt đứt dây chuyên do va chạm bậc ba

b) Sự cháy Hydrô H 2

Bằng thực nghiệm người ta đã chứng minh rằng: phản ứngcháy hydrô với oxy theo cơ cấu dây chuyền trong phản ứng cháycủa nó, ngoài các phần tử hoạt tính là H và nhóm OH còn có oxynguyên tử tham gia với tác dụng mạnh hơn cả Hydrô nguyên tử.Chỉ với nồng độ oxy rất nhỏ đã có thể làm giảm nhiệt độ bốc cháycủa hỗn hợp khí tới nhiệt độ bình thường Theo Xêmênôp thì cơchế cháy dây chuyền của phản ứng cháy Hydrô rất phức tạp, cóthể phân chia thành các loại phản ứng sau đây:

- Phản ứng phát sinh dây chuyền :

(1) H2 + O2  HO2 + H hay H2 + O2  2OH

Nhiệt độ tạo thành gốc OH là 83682J/mol họat năng của phảnứng vào khoảng E = 188284,5J

Hằng số tốc độ phản ứng

K(1) = 10-10.e-7500/T cm3/sec

Tốc độ phản ứng ( 1) là:

v(1) = n(1) K(1) (H2) (O2)

Trong đó n(1) là số phân tử hoạt tính tạo ra trong một đơn vịthời gian

(2) OH + H2  H2O + HPhàn ứng (2) tiêu hủy những phần tử hoạt tính gốc OH để tạothành phần tử H2O nhưng ngược lại tạo ra phần tử hoạt tính mới là

H, đảm bảo cho dây chuyền phát triển Phản ứng này phát nhiệt(58512J/phân tử gam)

Tốc độ của nó phụ thuộc vào nồng độ nhóm OH trong cùngngọn lửa

v(2) = K(2) (H2) (OH)Trong đó K(2) là hằng số tốc độ của phản ứng (2)

K(2) = 7.10-12Phản ứng chia nhánh dây chuyền

(3) H + O2  OH + O(4) O + H2  OH + HNhững phản ứng này là những phản ứng quan trọng trongquá trình cháy dây chuyền Ở đây một phần tử hoạt tính mất đi thìtạo thành hai chất điểm hoạt tính Cũng có nghĩa là tạo ra một đâychuyền phản ứng mới, làm cho tốc độ quá trình được gia tốc

V(3) = K(3) (O2) (H)

K(3) = 0,94.10-10

Tốc độ phân ứng (4)

V(4) = K(4)  (H2) (O)

K(4) = 2.10-10.Bảng 1-3 dưới đây so sánh khả năng động học của phản ứng.Nêu lên giá trị của hằng số tốc độ của phản ứng ở nhiệt độ 8000K.

H2 + O2  2OH

H2 + OH  H2O +

H

O2 + H  OH + OH2 + O  OH + H

10-224.10-13

10-145.10-12

Phản ứng cắt đứt dây chuyền trên thành bình thành bình

(5) 2H H2(6) 2OH H2O2Gồm có các thành phần

Ở áp suất thấp, các chất điểm hoạt tính H, O và OH khuếchtán đến thành bình, bị hấp phụ trên đó và tác đụng với các chấtđiểm hoạt tính khác từ thể tích của bình đi vào tạo thành nhữngphân tử H2x O2 và H2O đồng thời truyền năng lượng cho thànhbình hay tỏa ra xung quanh, các phân tử H2 , O2 và H2O được tạothành bị giữ lại một cách yếu ớt trên thành bình nên sau đó đượcnhã ra để đi vào pha khí.

- Phản ứng cắt đứt dây chuyền trong thể tích

- Khi nâng cao áp suất thì phản ứng cắt đứt dây chuyền trênthành bình (5) được thay thế bằng phản ứng cắt đứt đây chuyêntrong thể tích (7)

(7) H + O2 + M  HO2 + M*

2HO2  H2O2 + O2Tốc độ của phản ứng này tăng lên rất nhanh khi tăng áp suất(tỷ lệ với P3) Phản ứng phát triển được là do những phần tử thứ ba

M (có thể là H2 , O2 ,H2O hay khí trơ) khi va chạm bậc ba, phần tửthứ ba sẽ hấp phụ năng lượng của các phần tử hoạt hóa, giải phóngnăng lượng thừa và tạo thành hợp chất trung gian

v(7) = K(7) (O2) (M) (H)

K(7) = 2,4.10-33cm3/sec

Khi năng lượng hoạt hóa nhỏ (E  O) thì thực tế K(7) khôngphụ thuộc vào nhiệt độ.

Hơi nước có tác dụng làm trở ngại cho sự bốc cháy hydrô vàoxy:

Ví dụ : ở 5700C không có H2O P2 = 9,1.103Pa

2% H2O P2 = 8,0.103Pa2% H2O P2 = 7,0.103 Pa

Có thể biểu diễn phản ứng cháy dây chuyên của hyđro bằng

sơ đồ sau:

c) Sự cháy o xít ca chon (CO)

Sự cháy oxit cacbon cũng được đặc trưng bằng các quy tắcchung như sự cháy hydro Nó cũng có bán đảo bốc cháy, nhưnggiới hạn bốc cháy dưới và trên đều cao hơn sự cháy hydro Mộtđặc điểm khác với sự cháy của hydro là oxit cacbon khô cháy rấtkém Muốn làm cho nó bốc cháy được thì phải bật tia lửa điệnmạnh, ngoài ra ngọn lửa không ổn định, lan truyền chậm, dễ tắt,nhưng chỉ cần cho vào một ít hơi nước thì hỗn hợp cháy mạnh hẳn

lên Người ta đã xác minh rằng, hơi nước có ảnh hưởng quyết địnhđến tốc độ cháy hydro.

VCO = f( )Nếu  O thì vCO  O

Thực nghiệm đã xác định rằng, tốc độ cháy của hỗn hợp oxitcacbon-oxy khi thừa oxit cacbon tỷ lệ bậc nhất với hàm lượng hơinước

Với hỗn hợp thừa oxy thì ảnh hưởng của hơi nước ít hơn Cóthể thay đổi hàm lượng oxy trong một khoảng khá lớn cũng khônglàm ảnh hưởng rõ rệt tới tốc độ cháy của oxit cacbon

Qua phân tích trên ta thấy rằng, cơ chế của quá trình cháy CO

có liên quan với nguyên tử hoạt tính hydro

Theo nghiên cứu của Xêmênốp thì cơ chế dây chuyến của sựcháy CO có liên quan với nguyên tử hoạt tính hydro

Theo nghiên cứu của Xêmênốp thì cơ cấu dầy chuyền của sựcháy CO có thể biểu diễn bằng phương trình sau:

Phản ứng phát sinh dây chuyền:

H + thành  + thành

- Phản ứng cắt đứt dây chuyền trong thề tích (trong không giancủa bình)

CO + O + M  CO2 + M+

Sơ đó tổng hợp của phản ứng cháy dây chuyền CO như sau :

1.3.3 Cơ chế và động học của phản ứng khí nước

Phương trình phản ứng : CO2 + H2  CO + H2O

Phản ứng tiến triển được là nhờ chất xúc tác trải qua các giaiđoạn hấp phụ và giải phụ các chất tham gia phản ứng Các phần tử

khí H2 và CO tham gia phản ứng đều bị hấp phụ trên bề mặt chấtxúc tác Khi đó chúng bị biến dạng rất nhiều ví dụ dùng chất xúctác là Pt thì cơ cấu như sau :

(1) H2(K) + Pt = Pt (H2)h.phụSau đó các phân tử CO2 trong pha khí va đập vào bề mặt chấtxúc tác đã hấp phụ H2

(2) Pt (H2)h.phụ + CO2(K) = Pt(CO)h.phụ + H2OCuối cùng là phân tử CO được tách ra khỏi bề mặt chấtxúc tác

đó được giải thích bằng sự hấp phụ tương đối yếu của CO2 trên bềmặt xúc tác Pt

Nhân tố chủ yếu để tăng tốc độ phản ứng là tăng áp suất riêngphần của hydro trong hỗn hợp khí, hay nói cách khác là tăng cácphần tử hoạt tính làm cho phản ứng phát triển.

Một số nhà nghiên cứu khác trình bày cơ cấu phản ứng khínước với chất xúc tác là oxit sắt

CO + H2O = CO2 + H2Quá trình rất phức tạp, có thể trình bày quá các khâu sau đây:Phân tử hơi H2O được hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác biếndạng mạnh đến nỗi liên kết phân tử của nó bị phá vỡ Nguyên tửoxy được giữ lại trên bề mặt chất xúc tác còn hyđro được tách ra

đi vào pha khí

(l) H2O = (O)h.phụ + H2(K)Những phân tử khí CO chuyển động trong pha khí gây nênnhững va chạm có hiệu quả với bề mặt chất xúc tác (mà trên đó

có những nguyên tử oxy hấp phụ) CO sẽ tác dụng và nguyên tửoxy bị hấp phụ để biến thành phân tử CO2 và giải phóng bề mặtxúc tác:

(2) (O)h.phụ + CO(K) = CO2(K) Giai đoạn thứ hai là khâu chuyển biến chậm nhất hạn chếtoàn bộ quá trình

n - bậc phản ứng

Phương trình cho ta thấy tốc độ của phản ứng sẽ giảm đi khicho thêm khí H2 vào và bậc của phản ứng theo sự tiêu hao của COtiến tới 1 ảnh hưởng của nhiệt độ có thể đánh giá bằng phươngtrình hằng số tốc độ của phản ứng hạn chế như sau

1.4 nhiệt động học của phản ứng cháy cacbon

1 4 1 Đặc điểm chung

Giữa cacbon và oxy có thề xảy ra những phản ứng sau đây:Phản ứng cháy hoàn toàn

( 1) C + O2 = CO2 Ho 248(1) = -394142JPhản ứng cháy không hoàn toàn

(2) C + O2 = CO Ho

248(2) = -223431JPhản ứng cháy tiếp

(3) CO + O2 = CO2 Ho

248(3) = -283054JPhản ứng khí hóa cacbon

(4) C + CO2 = 2CO Ho

248(4) = 170711JNhận xét chung:

- Cháy hoàn toàn cho ta hiệu ứng lớn nhất, cháy không hoàntoàn cho ta hiệu ứng nhiệt thấp nhất Bởi vì sản phẩm khí còn tiếptục cháy nữa

Q1 = Q2 + Q3

- Phản ứng cháy không hoàn toàn xẩy ra trong điêu kiện thiếuoxy, còn phản ứng cháy hoàn toàn xẩy ra trong điều kiện thừaoxy.

- Phản ứng khí hóa cacbon là phản ứng thu nhiệt Vậy khinâng cao nhiệt độ, phản ứng cho ta nhiều CO

1 4.2 Nhiệt động học của phản ứng cháy cacbon

Phương trình nhiệt động học

Từ đồ thị (l-6) chúng ta có thể nhận xét rằng

Ở đường (2) chứng tỏ rằng, nhiệt độ càng tăng thì giá trị G0

Tcàng nhỏ có nghĩa là ở nhiệt độ cao CO tồn tại càng nhiều

- Đường (2) và (3) cắt nhau ở nhiệt độ 978oK

Điều đó chứng tỏ rằng ở nhiệt độ đó độ bền của CO và CO2bằng nhau Vì G0

(2) = Go

(3)

Đường (3) khi nhiệt độ tăng thì G0 tăng Vậy khi nhiệt độtăng ái lực CO với oxy giảm Suy ra trong lò cao phản ứng hoànnguyên gián tiếp bằng khí CO chỉ xẩy ra ở nhiệt độ thấp (ở thânlò).

Trong điều kiện thừa oxy (đường cong (2)) khi nhiệt độ tăng

G0

T giảm quá trình cháy tiến hành hoàn toàn

Như vậy quá trình cháy cacbon có thể tiến hành trong điềukiện thừa oxy hay thừa cacbon (thiếu cacbon, hay thiếu oxy).Nhưng dù cho quá trình cháy có tiến hành theo cách nào và cónhững phản ứng trung gian nào đi chăng nữa thì thành phần cuốicùng của sản phẩm cháy cũng sẽ do sự cân bằng của hai phản ứngsau đây quyết định:

Thừa oxy (thiếu cacbon) 2CO + O2 = 2CO2Thiếu oxy (thừa cacbon) C + CO2 = 2COKết quả nghiên cứu nhiệt động học hệ thống C-O cho phép ta

đi đến kết luận chung như sau:

Trong điều kiện thừa cacbon (thiếu O2) ở nhiệt độ cao hơn

1300oK (trên 1000oC) thì sản phẩm cháy duy nhất là CO Nhiệt độ

càng giảm thì lượng CO2 càng nhiều và đạt tới 40% ở 970

-980oK

Trong trường hợp thừa oxy nhiệt độ đến 1700 - 1800oK thìcacbon và CO cháy hoàn toàn thành CO2 Ở nhiệt độ cao hơn bêncạnh CO2 còn có CO (hoặc không cháy mà nằm trong sản phẩmcuối cùng) Ở nhiệt cao pha khí chứa rất nhiều CO mặc dù thừaoxy