Giáo trình lý thuyết các quá trình luyện kim

Quyển sách này gồm 8 chương:1. Quá trình cháy nhiên liệu.2. Quá trình phân ly oxit, cacbonat và sulfua kim loại.3. Hoàn nguyên oxit kim loại.4. Cấu trúc, tính chất của xỉ và kim loại lỏng.5. Các qúa trình oxi hoá, khử oxi trong luyện kim.6. Tinh luyện thép ngoài lò.7. Phương pháp tinh luyện bằng điện xỉ.8. Nấu luyện và tinh luyện bằng phương pháp Plasma.

GS.TSKH Bùi Văn Mu (Chủ biên)PGS.TS Nguyễn Văn Hiền PGS.TS Nguyễn Kế Bính PGS.TS Trơng Ngọc Thận

Lý thuyết các quá trình

luyện kim

Hà Nội, 9 - 2006 Nhà xuất bản khoa học kỹ thuật

Lời nói đầu

học của các quá trình, lý thuyết dung dịch, các hiện tợng bề mặt, lý thuyết cấu tạo chất Các giả thuyết kinh điển về lý thuyết cân bằng, ảnh hởng của nhiệt độ, nồng

độ đều đợc mô tả gắn liền với các phản ứng luyện kim cụ thể cuả sự cháy, sự khử cacbon, oxi, lu huỳnh, phôtpho, của sự hoà tan các khí trong kim loại và gắn liền với các quá trình khử khí, khử tạp chất phi kim.

Giáo trình này bao gồm ngoài những phần truyền thống nh lý thuyết cháy, sự tạo thành và phân ly các hợp chất kim loại, lý thuyết về hoàn nguyên và oxi hoá, còn

có những học thuyết hiện đại về cấu trúc các chất nóng chảy của xỉ và kim loại lỏng, tơng tác giữa chúng với môi trờng khí, sự kết tinh của các hợp kim lỏng, sự tinh luyện

và những ứng dụng lý thuyết vào các lĩnh vực luyện kim ở nhiệt độ cao

Lý thuyết các quá trình luyện kim là một khoa học cơ sở về "hoả luyện" Nó chuẩn bị để độc giả tiếp tục đi sâu vào các giáo trình chuyên ngành cụ thể nh công nghệ luyện gang, luyện thép, hợp kim, các kim loại màu và công nghệ đúc

Quyển sách này gồm 8 chơng:

1 Quá trình cháy nhiên liệu.

2 Quá trình phân ly oxit, cacbonat và sulfua kim loại.

3 Hoàn nguyên oxit kim loại.

4 Cấu trúc, tính chất của xỉ và kim loại lỏng.

5 Các qúa trình oxi hoá, khử oxi trong luyện kim.

6 Tinh luyện thép ngoài lò.

7.Phơng pháp tinh luyện bằng điện xỉ.

8 Nấu luyện và tinh luyện bằng phơng pháp Plasma.

Đây là giáo trình quan trọng để đào tạo kỹ s luyện kim, kỹ s khoa học và công nghệ vật liệu và là tài liệu tham khảo cho học viên sau và trên đại học, cho kỹ s, cán

bộ nghiên cứu khoa học và cán bộ quản lý ngành luyện kim và các ngành khác có liên quan.

Quyển sách của tập thể cán bộ giảng dạy đầu ngành Trờng đại học Bách Khoa

Hà Nội biên soạn, do GS TSKH Bùi Văn Mu chủ biên và phân công biên soạn nh sau:

Các tác giả.

CHƯƠNG 1 QUÁ TRÌNH CHÁY NHIÊN LIỆU

1 1 Mở đầu

Các quá trình luyện kim phần lớn đều tiến hành ở nhiệt độ cao trong các thiết bị luyện kimbằng cách đốt nhiên liệu, tức là gây ra sự cháy Tùy theo loại nhiên liệu (rắn, lỏng hay khí) vàphương pháp đốt cháy mà ta được sản phẩm cháy có tính oxy hóa hay tính hoàn nguyên thích hợpvới yêu cầu công nghệ của quá trình luyện kim

Do đó sự cháy chẳng những đảm bảo cho lò luyện kim có nhiệt độ cao mà còn tạo ra sảnphẩm cháy có tính chất cần thiết để tham gia tích cực vào các phản ứng luyện kim trong lò

Ví dụ: Quá trình hoàn nguyên oxít kim loại yêu cầu sản phẩm cháy phải có tính khử để thựchiện phản ứng :

MeO + CO = Me + CO2

hay MeO + H2 = Me + H2ONếu quá trình đó là oxy hóa các tạp chất trong kim loại lỏng thì yêu cầu sản phẩm cháy phải

có tính oxy hóa để thực hiện phản ứng :

[X] + CO2 = (XO) + CO hay [X] + H2O = (XO) + H2

Như vậy trong hỏa luyện, sự chỏy của nhiờn liệu chẳng những là nguồn cung cấp nhiệt màcũn tạo ra một trường cần thiết để tiến hành quỏ trỡnh luyện kim Vỡ vậy cường húa quỏ trỡnh chỏy

là một biện phỏp chủ yếu để cường húa quỏ trỡnh luyện kim Một trong những biện phỏp đú là dựngkhớ giàu oxy trong quỏ trỡnh hỏa luyện

Những phản ứng chỏy khớ cú ý nghĩa quan trọng đối với quỏ trỡnh hỏa luyện là phản ứngchỏy CO, H2 Những phản ứng chỏy nhiờn liệu rắn cú ý nghĩa quan trọng đối với quỏ trỡnh hỏaluyện là phản ứng chỏy cacbon

Nhiờn liệu dựng trong luyện kim cần đạt những yờu cầu sau đõy:

- Cú hiệu ứng nhiệt lớn

- Giỏ thành rẻ

- Sản phẩm khi tạo thành do quỏ trỡnh chỏy khụng cú hại đến sản phẩm phản ứng mà tớchcực tham gia vào quỏ trỡnh luyện kim

1.2 Nhiệt động học của phản ứng cháy khí

1.2.1 Cháy oxit cacbon (CO)

Khí oxit cacbon là thành phần chủ yếu của nhiên liệu khí Trong luyện kim CO có hai côngdụng: Đốt cháy để cung cấp nhiệt và dùng làm chất hoàn nguyên oxít kim loại Vì cháy CO tỏanhiều nhiệt, đồng thời khí CO có ái lực mạnh với oxy nên có thể lấy oxy của nhiều oxit kim loại.Phản ứng cháy CO:

∆H0 298(1-1) = -566108JTheo quy luật pha:

C = k – p + 2 = 2 – 1 + 2 = 3Bậc tự do bằng 3, nh vậy có nghĩa là thành phần pha khí đợc xác định bởi ba yếu tố

%CO, %CO2, %O2 = f(T, P, C)Theo nguyên lý Lơsactơliê ảnh hởng của nhiệt độ và áp suất sẽ làm thay đổi thành phần cânbằng: khi áp suất tăng thì CO cháy mạnh và cho nhiều CO2 khi nhiệt độ tăng thì CO2 phân hóamạnh, cho nhiều CO

Để làm cơ sở phân tích các quy luật nhiệt động học của phản ứng, chúng ta sẽ thiết lập

ph-ơng trình quan hệ giữa ∆G và hằng số cân bằng KP của phản ứng với nhiệt độ

KP(1) =

2 2

2

2 2

O CO

CO

P P

, 4

0 ) 1 1 ( 298

0 ) 1 1 (

P

P

O CO

20,118 8,760 4,912 1,342

20,42 9,37 5,68 2,28

Từ bảng 1-1 và đồ thị hình 1-1 ta thấy nhiệt độ càng tăng thì hằng số cân bằng của phản ứngcháy CO cảng giảm, nghĩa là sự cháy CO càng không hoàn toàn Trong pha khí cân bằng, ngoài

CO2 và O2 còn có phần CO chưa cháy Hay nói cách khác là ở nhiệt độ cao, khí CO2 bi phân ly mộtphần, mức độ phân ly càng tăng khi nhiệt độ càng cao Từ đó đi đến kết luận rằng, ở nhiệt độ cao áilực hóa học của CO và O2 giảm, nên khả năng hoàn nguyên của nó cũng giảm đi

2 2

có sự mất mát nhiệt ra môi trường xung quanh) và nhiệt độ cháy thực tế có sự sai khác

Nhiệt độ cháy lý thuyết theo phương trình:

∑

=

c y

Q T

.

Ở đây :

y - trọng lượng của từng chất khí trong sàn phẩm cháy (gam)

c - tỷ nhiệt trung bình của sản phẩm cháy (J/g.oK)

Q - nhiệt lượng của phản ứng cháy CO (J)

Nếu CO cháy hoàn toàn thì Q – nCO∆H (J)

nCO - số phân tử gam khí CO bị cháy

∆H - hiệu ứng nhiệt của phản ứng 2CO + O2 = 2CO2

(tức là nhiệt phát ra khi có 1 phân tử gam CO cháy hoàn toàn)

Trong trường hợp CO cháy không hoàn toàn (hay CO2 bị phân ly một phần và mức độ phân

ly của CO2 là α với giả thiết phản ứng viết cho một phần tử CO tham gia thì Q tính như sau:

Q’ = nCO (1 - α) ∆H = (1 - α)QKhi đó nhiệt độ cháy là:

T’ = (1−αy.)c Q =(1−α)T

∑

Vì bao giờ α cũng nhỏ hơn 1 nên T’ < T Vậy sự phân ly của CO2 có thể tính theo hằng sốcần bằng của phản ứng ( 1 - 1 )

Giả sử lúc đầu trong hệ thống có một phần tử gam CO2 nguyên chất Nếu gọi độ phân ly của

CO2 là α thì khi phản ứng cản bằng trong pha khí ta sẽ có:

αα

αα

αα

5,01

5,0

5,01

5,01

)1(

2 2

P P

P P

O CO CO

Thay vào phương trình (1-2) ta có:

2(α

α

α −+

(1-9)Khi độ phân ly α rất nhỏ thì có thể coi (1 - α) ≈ 1 và (2 + α) ≈ 2 Vậy:

3

) 1 1

1.2.2 Sự cháy Hydro (H2)

Hydro là khí có ái lực với oxy khá mạnh Nó có thể cháy với oxy theo phản ứng sau :

∆H0 298(1-11) = -503933J

Về nhiều mặt, phản ứng cháy H2 giống với phản ứng cháy CO Vì vậy những quy luật chúng

ta vừa xét đối với phản ứng cháy CO cũng thích hợp đối với phản ứng cháy H2

∆G0 (1-11) = -503933 + 117,36T (1-12)lgKP(1-11) = 26320−6,13

Vậy cũng như CO, trị số cân bằng của phản ứng cháy H2 giảm khi nhiệt độ tăng, nghĩa là ởnhiệt độ cao H2 cháy không hoàn toàn hay H2O phân ly một phần Nhiệt độ càng cao mức độ phân

ly càng tăng

Ta có thể xác định được độ phân ly của H2O bằng phương pháp hoàn toàn giống như đối với

CO2

Bảng 1 – 2: Giá trị hằng số cân bằng (1-11)

60010001500200025003000

37,74020,19011,4177,0504,3982,643Nếu cũng giả thiết lúc đầu trong pha khí có 1 phân từ gam hơi nước H2O và gọi mức độphân ly của nó là α Cũng lý luận giống như trên, ta có:

KP(1-11) =

P

O H

O H O

H

.

) 1

)(

2 (

3

2

2

2 2

(1-11)) hay Kp(l – 1) = Kp(1 - 11) Thấp hơn nhiệt độ 1083oK

ái lực hóa học của -H2 với O2 yếu hơn (vì ∆Go

CO H

P P

P P

.

.2

2 2

(1-16)

Có thể tính theo phương pháp gián tiếp bằng cách trừ phản ứng (1-1) cho phản ứng ( 1 - 11 )

ta có :

2CO + O2 = 2CO2 (l - 1)2H2 + O2 = 2H2O (l – 11)2(CO + H2O) = 2(CO2 + H2)

∆G0(1-15) = [ ]

2

) 11 1 (

0 ) 1 1 ( − − ∆ −

1 1 ( − − P −

K

KP(1-15) =

) 11 1 (

) 1 1 (

−

−

P

PK

(%

) )(%

2

2 2

CO O

H

CO H

P P

P P

CO O H

CO H

Bậc tự do của phản ứng C = 3 1 + 1 = 3 có nghĩa là thành phần cân bằng của phản ứng ( 1

-1 5) phụ thuộc vào ba thông số

Ví dụ :

PCO = f(T,P CO2,H2)

-Đặt

O H

H CO

CO

P

P b P

P a

2 2

2

; =

=

a, b - đặc trưng cho ái lực hóa học của CO và H2 với O2

T = 1083oK thì a = b, có nghĩa là ái lực hóa học của CO và H2 với O2 bằng nhau

T < l0830k thì a < b, có nghĩa là ái lực hóa học của CO với O2 lớn hơn ái lực hóa học của H2

1.2.4 Sự cháy khí Mêtan

Mêtan là thành phần cơ bản của khí đốt thiên nhiên, được sử dụng rộng rãi trong luyện kim.Khí thiên nhiên được sử dụng trong các loại lò nung , lò luyện thép, lò cao trong các lò luỵên sắttrực tiếp từ quặng

Phản ứng cháy khí Mêtan:

(1) CH4 + O2 = 2CO + 4H2 ∆H0

298(1) = -71300J(2) CH4 O2 CO2 H2O

2

12

298(2) = -400700JPhản ứng (1) và (2) đều phát nhiệt các hằng số cân bằng của chúng được biểu diễn như sau:

,10)

.(%

)(%

.).(%

)(%

3 2

4

3 4 2 2 2

4 2 )

1

(

2 4

2

O CH

P H CO

P P

P P K

O CH

H CO

2 4

).(%

)(%

).(%

)(%

2 2 / 1 4

2 2 / 1 2

/ 1

2 / 1 )

1

(

2 4

2 2

O CH

O H CO

P P

P P K

O CH

O H CO

Bậc tự do của 2 phản ứng (1) và (2):

C= 3 – 1 + 2 = 4Tức là bốn biên độ độc lập của hệ thống này sẽ là nhiệt độ và 3 nồng độ của 3 cấu từ

Trong khoảng rộng nhiệt độ, các hằng số cân bằng của phản ứng (1) và (2) đều rất lớn:

) (%

4

2 2 2

4

2

CH

P H P

Cân bằng của phản ứng (3) được xác định bởi 2 thông số: Nhiệt dộ và nồng độ của một cấu

từ Sự phân hủy Mêtan xẩy ra đáng kể khi T > 5730K (3000C)

Ở nhiệt độ 12730K, Mêtan bị phân ly hoàn toàn trong thành phần hỗn hợp khí có: 98,11%H2

298(5) = 206000J(6) CH4 + 2H2O = CO2 + 4H2 ∆H0

298(6) = 165000J

Ở nhiệt độ cao hằng số cân bằng của các phản ứng (4), (5), (6) đều lớn hơn 1 tức là từ 10đến 108 Ở nhiệt độ thấp T = 5730K thì KP(4) , KP(5) , KP(6) tương ứng bằng 10-12, 10-10, 10-8

Dưới đây là ảnh hưởng của nhiệt độ tới hằng số cân bằng của phản ứng chuyển hóa khí thiênnhiên

1 3 Cơ chế và động học của phản ứng cháy khí

τ - nhiệt độ môi trường

Biểu diễn quan hệ giữa qtỏa và qthoát với nhiệt độ theo phương trình (1-22) và (1 -23) chúng ta

có một số nhận xét sau (hình 1-3):

Ở nhiệt độ thấp (τ1) đầu tiêu khi T = τ ta có qtỏa > qthoát đường cong a nằm trên đường cong

b1 Vậy nhiệt tỏa ra lớn hơn nhiệt thoát ra ngoài, nên bình đựng được tự nung nóng lên, tương ứngvới sự tăng lên của tốc độ tỏa nhiệt (theo đường cong a) đồng thời tốc độ thoát nhiệt cũng tăng lêntheo đường cong b1

Tại điểm M Ở nhiệt độ T1’ qtỏa và qthoát bằng nhau, lúc đó sự tự nung nóng của một hệ bịngừng lại, hệ thống giữ ở nhiệt độ không đổi T1

Nếu nhiệt độ trong bình đột nhiên cao hơn T1 thì qthoát trở nên lớn hơn qtỏa hỗn hợp lại nguộitrở lại đến T1 Vì vậy ở nhiệt độ T1 sự cân bằng nhiệt đã được tự động thiết lập và phản ứng có đặctính ổn định Nghĩa là tiến hành với nhiệt độ không đổi

Trong vùng nhiệt độ thấp, tốc độ quá trình rất nhỏ, hầu như không quan sát được nên trênthực tế quá trình không tiến hành được

- Ở nhiệt độ cao (τ2) lúc này đường b2 ở dưới đường a hay ở bất kỳ nhiệt độ nào trong bìnhđều có qtỏa > qthoát Quá trình tiến hành làm cho hiệu số (qtỏa - qthoát) tăng lên dẫn đến sự tích nhiệttrong hệ thống Sự chênh lệch này càng tăng khi nhiệt độ và tốc độ phản ứng càng tăng Lúc đầuquá trình tiến hành rất chậm sau tăng lên và tốc độ của nó đạt được giá trị rất lớn, do đó hỗn hợpbốc cháy

- Ở nhiệt độ tới hạn (τth) đường cong bth gặp đường cong a và bắt đầu từ τth hệ thống tự nungnóng là do phản ứng cháy phát nhiệt Ở Tth nhiệt do hệ thống thu vào (nhờ phản ứng phát nhiệt) vàlượng nhiệt của hệ truyền ra môi trường bằng nhau Nhưng khác với trường hợp ở nhiệt độ thấp là ởđây sự cân bằng nhiệt không bền vững, chỉ cần tăng nhiệt độ lớn hơn Tth một ít cũng đủ làm cho cânbằng bị phá vỡ Khi đó qtỏa > qthoát cũng giống như trường hợp τ2 quá trình cháy rất mạnh

Bởi vậy, nhiệt độ τth gọi là nhiệt độ tới hạn Thấp hơn nhiệt độ τth phản ứng tiến hành ổnđịnh, cao hơn τth phản ứng tiến hành với sự gia tốc Nhiệt độ như vậy gọi là nhiệt độ bốc cháy, nóđược xác định trên giản đồ khi b tiếp tuyến với a

Nhiệt độ bốc cháy phụ thuộc :

- Hình dạng kích thước và vật liệu làm bình (qua trị số αdn’ F, V) trong công thức (1 -23)

- Trị số của hiệu ứng nhiệt và đặc trưng động học của phản ứng (Q, E, Ko) trong phươngtrình (1 -22)

- Nếu thay đổi điều kiện để giảm độ dốc của đường cong b và chuyển dịch đường cong a lênphía trên thì dẫn tới sự hạ thấp nhiệt độ bốc cháy và ngược lại

Ví dụ, giảm diện tích bề mặt riêng của hình ( )

V

F

sẽ làm tăng nhiệt tỏa ra trong một đơn vị thể tíchcủa hỗn hợp phản ứng, tăng áp suất tổng cũng như áp suất riêng phần của các cấu tủ tham gia phản ứng đều giảm nhiệt độ bốc cháy

1 3.2 Cơ chế dây chuyền của phản ứng cháy khí.

a) Đặc điểm: Ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ bốc cháy, các phản ứng cháy khí (H2 ,CO) đều tiếnhành theo cơ cấu dây chuyền Các phản ứng dây chuyền phát triển được là nhờ các gốc tự do cóhoạt tính cao (gốc tự do có thể là nguyên tử, hay ion )

Lý thuyết phản ứng dây chuyền dựa trên hai nguyên tắc sau đây:

- Các gốc tự do có hoạt tính rất lớn trong các phản ứng với phân tử bão hòa hóa trị

- Khi tác dụng với các phân tử bão hòa hóa trị, hóa trị của các gốc tự do không mất đi, vìphát sinh ra những gốc tự do mới

Dây chuyền bị gián đoạn khi gốc tự do của hai dây chuyền va chạm nhau tạo thành phân tửbão hòa hóa trị

Ví dụ: Gốc tự do H, OH…

H + O2 = OH + Ophản ứng cắt đứt dây chuyền : OH + H = H2O

Nghiên cứu quan hệ giữa nhiệt độ bốc cháy của hỗn hợp khí với áp suất được biểu diễn ởhình (1 - 4)

Từ hình 1 - 4 chúng ta thấy rằng ở nhiệt độ T > TN thì hỗn hợp khí chỉ có một giới hạn ápsuất bốc cháy là P1 (đoạn RS) Trong giới hạn này khi P > P1 hỗn hợp bốc cháy Khi P < P1 oxy hóachậm (không bốc cháy)

Khoảng nhiệt độ TM - TN có hai giới hạn bốc cháy: P > P1 Và P < P2 tạo nên một bán đảo bốccháy mũi M

Giới hạn thứ ba : P > P3 xẩy ra sự bốc cháy, quá trình tiến hành với tốc độ rất lớn Ở đây lượngkhí thoát ra rất lớn và lượng nhiệt thoát ra cũng rất lớn

Quá trình bốc cháy phụ thuộc vào áp suất được xác định bởi ba trường hợp sau đây:

va chạm bậc hai được biểu thị bởi phương trình:

- Va chạm bậc ba: Khi gốc tự do va chạm phải những phần tử khí trơ có mặt trong hỗn hợpkhí (ví dụ : Ar, N2 v.v ) Gốc tự do khi va chạm vào nhũng phần tử khí trơ sẽ chuyển năng lượngcho nó và biến thành phân tử bão hòa hóa trị Va chạm bậc ba xảy ra ở áp suất cao Phản ứng dâychuyền bị cắt đứt do va chạm bậc ba như sau:

¸ p s u Ê t

Từ O đến P1 tốc độ va chạm phụ thuộc vào sự va chạm bậc một (đường V1 nằm trên đường

V2 và V3) Có nghĩa là giới hạn dưới bốc cháy quan hệ với sự va chạm vào thành bình gây nên sựgián đoạn dây chuyền phản ứng Vậy ở áp suất thấp sự cắt đứt dây chuyền là do gốc tự do va chạmvào thành

- Từ Pl đến P2 quyết định do va chạm bậc hai Phản ứng dây chuyền phát triển (đường V2

- Phản ứng phát sinh dây chuyền :

(1) H2 + O2 → HO2 + H hay H2 + O2 → 2OH

Nhiệt độ tạo thành gốc OH là 83682J/mol họat năng của phản ứng vào khoảng E =188284,5J

Hằng số tốc độ phản ứng

K(1) = 10-10.e-7500/T cm3/sec

Tốc độ phản ứng ( 1) là:

v(1) = n(1) K(1) (H2) (O2)

Trong đó n(1) là số phân tử hoạt tính tạo ra trong một đơn vị thời gian

(2) OH + H2→ H2O + HPhàn ứng (2) tiêu hủy những phần tử hoạt tính gốc OH để tạo thành phần tử H2O nhưngngược lại tạo ra phần tử hoạt tính mới là H, đảm bảo cho dây chuyền phát triển Phản ứng này phátnhiệt (58512J/phân tử gam)

Tốc độ của nó phụ thuộc vào nồng độ nhóm OH trong cùng ngọn lửa

v(2) = K(2) (H2) (OH)Trong đó K(2) là hằng số tốc độ của phản ứng (2)

K(2) = 7.10-12

sec /

(6) 2OH H2O2

Gồm có các thành phần

Ở áp suất thấp, các chất điểm hoạt tính H, O và OH khuếch tán đến thành bình, bị hấp phụtrên đó và tác đụng với các chất điểm hoạt tính khác từ thể tích của bình đi vào tạo thành nhữngphân tử H2x O2 và H2O đồng thời truyền năng lượng cho thành bình hay tỏa ra xung quanh, cácphân tử H2 , O2 và H2O được tạo thành bị giữ lại một cách yếu ớt trên thành bình nên sau đó đượcnhã ra để đi vào pha khí

- Phản ứng cắt đứt dây chuyền trong thể tích

- Khi nâng cao áp suất thì phản ứng cắt đứt dây chuyền trên thành bình (5) được thay thếbằng phản ứng cắt đứt đây chuyên trong thể tích (7)

(7) H + O2 + M → HO2 + M*

2HO2 → H2O2 + O2

Tốc độ của phản ứng này tăng lên rất nhanh khi tăng áp suất (tỷ lệ với P3) Phản ứng pháttriển được là do những phần tử thứ ba M (có thể là H2 , O2 ,H2O hay khí trơ) khi va chạm bậc ba,phần tử thứ ba sẽ hấp phụ năng lượng của các phần tử hoạt hóa, giải phóng năng lượng thừa và tạothành hợp chất trung gian

v(7) = K(7) (O2) (M) (H)

K(7) = 2,4.10-33cm3/secKhi năng lượng hoạt hóa nhỏ (E → O) thì thực tế K(7) không phụ thuộc vào nhiệt độ

Hơi nước có tác dụng làm trở ngại cho sự bốc cháy hydrô và oxy:

c) Sự cháy o xít ca chon (CO)

Sự cháy oxit cacbon cũng được đặc trưng bằng các quy tắc chung như sự cháy hydro Nócũng có bán đảo bốc cháy, nhưng giới hạn bốc cháy dưới và trên đều cao hơn sự cháy hydro Mộtđặc điểm khác với sự cháy của hydro là oxit cacbon khô cháy rất kém Muốn làm cho nó bốc cháyđược thì phải bật tia lửa điện mạnh, ngoài ra ngọn lửa không ổn định, lan truyền chậm, dễ tắt,nhưng chỉ cần cho vào một ít hơi nước thì hỗn hợp cháy mạnh hẳn lên Người ta đã xác minh rằng,hơi nước có ảnh hưởng quyết định đến tốc độ cháy hydro

VCO = f(P H2O)

2 → O thì vCO→ OThực nghiệm đã xác định rằng, tốc độ cháy của hỗn hợp oxit cacbon-oxy khi thừa oxitcacbon tỷ lệ bậc nhất với hàm lượng hơi nước

Với hỗn hợp thừa oxy thì ảnh hưởng của hơi nước ít hơn Có thể thay đổi hàm lượng oxytrong một khoảng khá lớn cũng không làm ảnh hưởng rõ rệt tới tốc độ cháy của oxit cacbon

Qua phân tích trên ta thấy rằng, cơ chế của quá trình cháy CO có liên quan với nguyên tửhoạt tính hydro

Theo nghiên cứu của Xêmênốp thì cơ chế dây chuyến của sự cháy CO có liên quan vớinguyên tử hoạt tính hydro

Theo nghiên cứu của Xêmênốp thì cơ cấu dầy chuyền của sự cháy CO có thể biểu diễn bằngphương trình sau:

Phản ứng phát sinh dây chuyền:

Sơ đó tổng hợp của phản ứng cháy dây chuyền CO như sau :

(1) H2(K) + Pt = Pt (H2)h.phụ

Sau đó các phân tử CO2 trong pha khí va đập vào bề mặt chất xúc tác đã hấp phụ H2

(2) Pt (H2)h.phụ + CO2(K) = Pt(CO)h.phụ + H2OCuối cùng là phân tử CO được tách ra khỏi bề mặt chất xúc tác

CO H

H

P P K

P K v

K1 - hằng số tốc độ của phản ứng ( 1 )

K2 - hằng số tốc độ của phản ứng (2)

Từ phương trình tốc độ ta nhận xét rằng : tốc độ phản ứng không phụ thuộc vào sự có mặtcủa CO2 trong hỗn hợp khí Điều đó được giải thích bằng sự hấp phụ tương đối yếu của CO2 trên bềmặt xúc tác Pt

Nhân tố chủ yếu để tăng tốc độ phản ứng là tăng áp suất riêng phần của hydro trong hỗn hợpkhí, hay nói cách khác là tăng các phần tử hoạt tính làm cho phản ứng phát triển

Một số nhà nghiên cứu khác trình bày cơ cấu phản ứng khí nước với chất xúc tác là oxit sắt

CO + H2O = CO2 + H2

Quá trình rất phức tạp, có thể trình bày quá các khâu sau đây:

Phân tử hơi H2O được hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác biến dạng mạnh đến nỗi liên kếtphân tử của nó bị phá vỡ Nguyên tử oxy được giữ lại trên bề mặt chất xúc tác còn hyđro được tách

ra đi vào pha khí

(l) H2O = (O)h.phụ + H2(K)

Những phân tử khí CO chuyển động trong pha khí gây nên những va chạm có hiệu quả với

bề mặt chất xúc tác (mà trên đó có những nguyên tử oxy hấp phụ) CO sẽ tác dụng và nguyên tửoxy bị hấp phụ để biến thành phân tử CO2 và giải phóng bề mặt xúc tác:

(2) (O)h.phụ + CO(K) = CO2(K)

Giai đoạn thứ hai là khâu chuyển biến chậm nhất hạn chế toàn bộ quá trình

n

O H

H CO H

O H CO

P

P P K P

P P K v

1

2

2 2 2

2

n - bậc phản ứng

Phương trình cho ta thấy tốc độ của phản ứng sẽ giảm đi khi cho thêm khí H2 vào và bậc củaphản ứng theo sự tiêu hao của CO tiến tới 1 ảnh hưởng của nhiệt độ có thể đánh giá bằng phươngtrình hằng số tốc độ của phản ứng hạn chế như sau

T Ae

K(2) = − 8250

1.4 nhiệt động học của phản ứng cháy cacbon

1 4 1 Đặc điểm chung

Giữa cacbon và oxy có thề xảy ra những phản ứng sau đây:

Phản ứng cháy hoàn toàn

( 1) C + O2 = CO2 ∆Ho

248(1) = -394142JPhản ứng cháy không hoàn toàn

248(4) = 170711JNhận xét chung:

- Cháy hoàn toàn cho ta hiệu ứng lớn nhất, cháy không hoàn toàn cho ta hiệu ứng nhiệt thấpnhất Bởi vì sản phẩm khí còn tiếp tục cháy nữa

8916lg

48,174170711

069,9

29502lg

71,173566108

156,9

11670lg

31,175223431

044,0

20586lg

84,0394142

) 4

T G

T K

T G

T K

T G

T K

T G

độ cao CO tồn tại càng nhiều

- Đường (2) và (3) cắt nhau ở nhiệt độ 978oK

Điều đó chứng tỏ rằng ở nhiệt độ đó độ bền của CO và CO2 bằng nhau Vì ∆G0

(3) có nghĩa là Ở nhiệt độ thấp, khí CO2 bền hơn khi CO

Đường (3) khi nhiệt độ tăng thì ∆G0 tăng Vậy khi nhiệt độ tăng ái lực CO với oxy giảm.Suy ra trong lò cao phản ứng hoàn nguyên gián tiếp bằng khí CO chỉ xẩy ra ở nhiệt độ thấp (ở thânlò)

Trong điều kiện thừa oxy (đường cong (2)) khi nhiệt độ tăng ∆G0

T giảm quá trình cháy tiếnhành hoàn toàn

Như vậy quá trình cháy cacbon có thể tiến hành trong điều kiện thừa oxy hay thừa cacbon(thiếu cacbon, hay thiếu oxy) Nhưng dù cho quá trình cháy có tiến hành theo cách nào và có nhữngphản ứng trung gian nào đi chăng nữa thì thành phần cuối cùng của sản phẩm cháy cũng sẽ do sựcân bằng của hai phản ứng sau đây quyết định:

Thừa oxy (thiếu cacbon) 2CO + O2 = 2CO2

Thiếu oxy (thừa cacbon) C + CO2 = 2COKết quả nghiên cứu nhiệt động học hệ thống C-O cho phép ta đi đến kết luận chung như sau:Trong điều kiện thừa cacbon (thiếu O2) ở nhiệt độ cao hơn 1300oK (trên 1000oC) thì sảnphẩm cháy duy nhất là CO Nhiệt độ càng giảm thì lượng CO2 càng nhiều và đạt tới 40% ở 970 -

980oK

Trong trường hợp thừa oxy nhiệt độ đến 1700 - 1800oK thì cacbon và CO cháy hoàn toànthành CO2 Ở nhiệt độ cao hơn bên cạnh CO2 còn có CO (hoặc không cháy mà nằm trong sản phẩmcuối cùng) Ở nhiệt cao pha khí chứa rất nhiều CO mặc dù thừa oxy

1 4.3 Nhiệt động học của phản ứng khí hóa cacbon (phản ứng Ben-la Bu.đoa)

Phản ứng này có ý nghĩa thực tế rất quan trọng đối với nhiều quá trình luyện kim Phản ứngkhí hóa cacbon là phản ứng thuận nghịch Theo nguyên lí chuyển dịch cân bằng của Lơsactơliê tacũng thấy sơ bộ rằng: Nhiệt độ tăng cho ta nhiều CO, áp suất tăng pha khí cho nhiều CO2

Ảnh hưởng của nhiệt độ đến cân bằng của phản ứng khí hóa cacbon

-2,03-0,78+0,20+1,68+2,74

-1,85-0,68+0,27-0

28 , 9

T < 978oK độ bền của CO2 lớn hơn CO

Đường cong biểu diễn thành phần pha khí cân bằng CO, CO2 của phản ứng phụ thuộc vàonhiệt độ tạo thành hai vùng:

Vùng I : thừa CO so với CO cân bằng

Vùng II : thừa CO2 so với CO2 cân bằng

Lấy điểm a trong khu vực I Nếu như Ở T = const ta có điểm a:

%CO = m và a’ có % CO = m’ Từ đó ta thấy %CO(a) > % CO(a’)

Vì vậy ở vùng I sẽ xảy ra quá trình:

2CO → CO2 + C

Ở vùng này cacbon là pha bền vững Vì vậy trong điều kiện đó không thể tiến hành đượcphản ứng khí hóa cacbon (thành CO) dưới bất kì hình thức nào (ví dụ phản ứng hoàn nguyên trựctiếp oxit kim loại bằng cacbon rắn MeO + C = Me + CO không thể tiến hành được)

Trong vùng II ta lấy điểm b Nếu ở T = const tại b ta có % CO2 = n và ở b’ ta có % CO2 = n’và:

vị trí mới tương ứng với áp suất của pha khí khi cân bằng thấp hơn so với áp suất ban đầu Điểmgặp nhau của a → a' và đường cong chính là trạng thái cân bằng của hệ ở điều kiện đó

Trong trường hợp như vậy ta có thể tính được thành phần của pha khí cần bằng theo trị số

Kp nếu như biết được thành phần ban đầu (CO và CO2) của hệ Ví dụ như khi chuyển từ trạng tháiban đầu (có thành phần là pCO2 Và pCO) sang trạng thái cân bằng có PCO2 và PCO thì áp suất riêngphần của CO sẽ giảm đi một lượng là x và như vậy áp suất riêng phần của CO2 sẽ tăng lên mộtlượng là O,5x Do đó khi cân bằng ta có:

PCO = pCO - x ;

PCO = pCO2 + O,5x

) 5 , 0 (

) (

2 2

2 2

x p

x p P

P K

CO

CO Co

CO P

- Nếu trạng thái ban đầu của hệ

P = pCO + pCO2 = 101325PaVới PCO = 101325Pa, pCO2 = 0 và Kp = 1 (ở 9730K) ta tính được x = 0,5 Vậy thành phần phakhí cân bằng 9270K là

PCO = 50662Pa

PCO2 = 25331Pa

P = PCO + PCO2 = 50662+ 25331 = 75993Pa

b Ảnh hưởng của áp suất đến cân bằng của phản ứng khí hóa cacbon

Phản ứng tiến hành trong điều kiện có hai pha (pha khí CO, CO2 và pha rắn C), phản ứng lạithay đồi thể tích Vậy khi áp suất thay đổi sẽ làm cho thành phần cân bằng khí thay đổi

Xây dựng giản đồ quan hệ % CO, %CO2 với nhiệt độ khi áp suất thay đổi ta thấy rằng: khi

áp suất giảm thì những đường cong phải nằm dưới đường áp suất cao, có như vậy mới thỏa mãnđiều kiện ở T = const nếu P1 > P2 > P3 thì %CO(1) < %CO(2) < %CO(3)

Sự phụ thuộc giữa hằng số cân bằng và nhiệt độ được biểu diễn bằng phương trình

) (

2

2

T f P

P K

42

2++

−

=

P K K K

P

42

c) Ảnh hưởng của trạng thái cacbon đến cân bằng của phản ứng

Kết quả thực nghiệm xác định rằng, phản ứng hóa cacbon phụ thuộc vào trạng thái cacbon

G G

G T

G P

P K

o CO

o CO

o C

o T CO

CO

2 576

, 4 lg

µCthể tích - là thế nhiện động thể tích của một tinh thể cacbon

Lc - là kích thước của tinh thề cacbon có dạng một hình lập phương với cạnh là Lc

L

F N

P P

o CO

o CO C C Cthêtich C

CO

CO

576,4

2

Đối với cacbon ở trạng thái graphít tinh thể thô đại thì LC lớn nên trị số → 0

C

L

F

ta có thể

bỏ qua giá trị này Lúc đó G0

C = NCµC thể tích Tức là thế nhiệt động của cacbon có giá trị cực tiểu, còn

đối với cacbon ở dạng vô định hình có độ hạt nhỏ (LC nhỏ) nên trị số C

C

L

F σ lớn Ta không thề bỏ

qua được Do đó kết quả trong hai trường hợp khác nhau, ta có giá trị Kp khác nhau

Vậy sự chuyển biến của cacbon từ dạng vô định hình sang dạng graphít có ảnh hưởng rõ rệtđến thành phần cân bằng khí

lgKp vô định hình = −8138+4,576lgT −0,260.10− 2T+0,423.10− 6T2 −3,133

T

lgKpgraphit = −9001+9,28

T

Bảng 1-5: Giá trị hàng số cân bàng (KP) của phản ứng C + CO2 = 2CO

Nhiệt độ, 0 K Cgraphít C vô định hình

800900

-1,971-0,721

-1,85-0,68

-0,2791,7793,2794,780

-0,27 -Trong trường hợp kể đến hoạt tính của cacbon

C CO

CO P

a P

P K

.

2

2

=Nếu a’C > aC (giả sử có hai loại than)

2 2

'

CO

CO CO

CO

P

P P

P

Như vậy tăng hoạt tính của cacbon sẽ làm tăng hàm lượng CO trong pha khí, nghĩa là tăngphản ứng khí hóa cacbon

Phản ứng khí hóa cacbon có tác dụng rất quan trọng đối với quá trình luyện kim Ví dụ trong

lò cao khí lò đi từ dưới lên trên đến nửa trên của thân lò chứa nhiều CO hơn so với pha khí cân bằng

ở điều kiện đó, nên CO sẽ phân ly thành CO2 và C muội (vì có Fe mới được hoàn nguyên làm xúctác): Cmuội tạo thành đọng lại trong các khe hở của cục quặng hoặc trong gạch chịu lửa lát tường làngày càng nhiều, làm cho quặng bị vỡ vụn, tường lò mau bị phá hỏng

Ở phần dưới của lò, khoảng từ thân lò trở xuống phản ứng tiến hành về phía tạo thành CO(tức là theo chiều khí hóa cacbon) Có nghĩa là vùng này rất thuận lợi cho phản ứng hoàn nguyêntrực tiếp oxit kim loại bằng cacbon phát triển

Ở vùng nhiệt độ cao như nồi lò thì phản ứng C + CO2 = 2CO thực tế chỉ tiến hành về phíatạo thành CO và phản ứng này là phản ứng quyết định thành phần sản phẩm cháy than cốc trong lò

1 4.4 Phản ứng giữa cacbon và hơi nước

Trong quá trình luyện kim, phản ứng giữa cacbon và hơi nước cũng thường gặp Phản ứngkhí hóa cacbon bằng hơi nước có thể tiến hành bằng hai phản ứng sau:

Phương trình nhiệt động có thể tính toán qua hai phản ứng sau đây:

(l) C + CO2 = 2CO(2) H2O + CO = H2 + CO2

Cộng phản ứng (1) và (2) ta có phản ứng (1-30), (l-31)

Vậy:

∆Go (1-30) = ∆Go

Sự phát triển của mỗi phản ứng phụ thuộc vào nhiệt độ Nó tuần theo định luật chung của sự cháycachon (CO bền nhiệt độ cao, CO2 bền nhiệt độ thấp)

H2 + CO2 = H2O + CONhững điều nhận xét trên phù hợp với phản ứng khí nước

Khi có mặt C và CO2 ta cũng có phân ứng khí hoá cacbon

C + CO2 = 2COVậy khi có mặt C và H2O hơi sẽ xẩy ra bốn phản ứng đã nêu ở trên, nhưng phản ứng khínước và phản ứng khí hóa cacbon sẽ quyết định thành phần cân bằng của phản ứng giữa C và H2Ohơi

Từ giản đồ của phân ứng khí nước, khi có mặt cacbon sẽ có phản ứng khí hóa cacbon (hìnhl-11) Như vậy thành phần cân bằng của sản phẩm khí cuối cùng phải thỏa mãn hai phản ứng trênchính là điểm gặp nhau của hai trường biểu diễn của phản ứng khì nước và phản ứng ứng khí hóacacbon (tùy theo nhiệt độ và áp suất) Vậy :

Khi P = PCO + PCO2 = const thì tăng nhiệt độ sẽ có nghĩa là di chuyển trạng thái cân bằngcủa hệ theo đường cong cân bằng đẳng áp dần lên phía trên, cắt các đường đẳng nhiệt ở những nhiệt

độ ngày càng cao Do đó trị số a, b ngày càng lớn

Điều đó chứng tỏ rằng khi tăng nhiệt độ thì phân ứng (1 -30) chiếm ưu thế Ở nhiệt độ rấtcao tác dụng của phản ứng (1-31) thực tế không còn Nếu giữ nhiệt độ không đổi, giảm áp suất thìtác dụng cũng tương tự như khi tăng nhiệt độ và giữ nguyên áp suất

1.5 Cơ chế và động học của sự cháy cacbon

1.5 1 Đặc trưng động học của phản ứng giữa cacbon và oxy

Phản ứng giữa cacbon và oxy (hay CO2 , H2O) đều là phản ứng dị thể tiến hành theo phươngthức :

Chất khí I + rắn = chất khí II

Vì vậy quá trình tiến hành phản ứng theo những quy luật của phản ứng dị thể bao gồm cácbước sau đây:

Bước 1 - Phân tử khí I khuếch tán đến bể mặt vật rắn Có nghĩa là sự khuếch tán oxy đến bềmặt cacbon.

Bước 2 - Phần tử khí I bị bề mặt vật rắn hấp phụ: oxy bị bể mặt cacbon hấp phụ

Bước 3 - Chất khí I bị hấp phụ phản ứng với vật rắn: phản ứng giữa khí oxy với cacbon.Bước 4 - Sản phẩm trung gian tách ra tạo thành chất khí II là sản phẩm phản ứng Đó là CO2

sản phẩm này bi hấp phụ trên bề mặt cacbon rắn

Bước 5 - Chất khí II - CO2 được giải phụ (nhả ra) và khuếch tán vào pha khí Các bước hấpphụ phản ứng hóa học, giải phụ có liên quan mật thiết với nhau, nên thông thường người ta gọichung ba bước đó là bước hấp phụ - phản ứng hóa học

Quá trình thuộc phạm vi động học hay khuếch tán là tùy thuộc vào quan hệ giữa khả năngtốc độ phản ứng hóa học hay tốc độ khuếch tán Tức là tùy thuộc vào quan hệ giữa hằng số độnghọc và hệ số khuếch tán (K/D)

1 5.2 Cơ chế của sự cháy cacbon rắn

Khi cacbon và oxy tác dụng với nhau thì ngoài phản ứng

C + O2 = CO2 hoặc C + O2 = 2CO thường còn có phản ứng

CO2 + C = 2CO

Trên thực tế khó ngăn ngừa được phản ứng này xẩy ra Vì vậy khó xác định cơ chế phảnứng cháy cacbon với oxy Thực tế cháy cacbon với oxy thông qua sự hấp phụ phân tử oxy trên bềmặt cacbon rắn làm suy yếu sự liên kết trong phân tử của nó, đồng thời cũng làm cho mạng tinh thểcacbon bị biến dạng ít nhiều, tạo thành sự liên kết không bền vững, lên khi có một phần tử oxy khác

va đập vào mạng sẽ bị phá vỡ, các nguyên từ cacbon và oxy mới được giải phóng sẽ cùng với phân

tử oxy tạo thành CO và CO2.Ở nhiệt độ thấp, trên bề mặt cacbon hấp phụ oxy sẽ thoát ra CO2 :

Biểu diễn theo mạng.

Trong quá trình Cgraphit hấp phụ ôxy, những nguyên tử cacbon ở biên giới có hóa trị tự do sẽđóng vai trò quyết định trong việc hình thành các phức chất bề mặt Những nguyên tử cacbon ở bêntrong mạng tinh thể chỉ có một điện từ hóa trị tự do, còn cácbon ở biên giới tùy theo sự liên kết củachúng ở trong mạng tinh thể mà có hai hoặc ba hóa trị chưa bão hòa Vì thế cacbon graphit có tínhhấp phụ khá mạnh Ngoài ra những sai lệch trong cấu trúc tinh thể của graphit cũng làm tăng khảnăng hấp phụ của nó lên rất nhiều

1 5.3 Động học và cơ chế của phàn ứng giữa caebon với CO2

- Động học: phản ứng giữa cacbon với CO2 có một ý nghĩa hết sức quan trọng trong quátrình luyện kim Nó có tác dụng quyết định thành phần pha khí khi đốt cháy nhiên liệu rắn trongđiều kiện thừa cacbon, đặc biệt là đối với quá trình lò cao và lò sinh khí Kết quả nghiên cứu xácnhận rằng : tốc độ phản ứng phụ thuộc vào nhiệt độ, áp suất, tốc độ dòng khí CO2 trạng thái caebon,xúc tác.v.v

Bậc phản ứng ở điều kiện áp suất bình thường (P = 101325Pa) là bậc 1 Vậy

những kim loại đó xâm nhập vào mạng cacbon, làm cho mạng đó dễ bị phá hủy, tạo điêu kiện chokhí CO2 hấp phụ trên bề mặt cacbon càng nhiều.

Tốc độ dòng khí CO2 càng lớn thì tốc độ khí hóa càng tăng, vì khắc phục được trở lực củakhuếch tán ngoài Nhưng tốc độ dòng khí cũng chỉ tăng lên đến một giới hạn nào đó, nếu không sẽtăng trở lực khuếch tán trong

Cơ chế : Có thể biểu thị cơ chế phản ứng khí theo sơ đồ sau :

+ Trước tiên CO2 bị hấp phụ trên bề mặt cacbon tạo thành 2 nhóm kê ten và kê tôn :

2C(mạng) + CO2(k)→ C(mạng) + O(hphụ) + C(mạng).CO(hphụ)

Biểu diễn theo mạng:

+ Ở nhiệt độ 500-600oC nhóm Kê ten không bền vững, bị phân ly (nhưng cacbon không bịphá vỡ mạng)

Trường hợp thứ nhất các phân tử khí CO2 chỉ phá vỡ nhóm Kêtôn phân bố ở trên bể mặt tinhthể, giải phóng chúng vào pha khí, còn CO2 hoàn toàn không bị phá vỡ.

Cmạng O(hphụ) + CO2(k)→ C(mạng) + CO(K) + CO2(K)

Trường hợp thứ hai, khi va đập vào bề mặt, cacbon cũng bị phá vỡ để biến thành CO trở về phakhí, còn nguyên tử oxy thì bị giữ lại trên bề mặt cacbon rắn, tạo thành nhóm Kêtôn với nguyên tửcacbon nằm lộ ra ngoài

Cmạng O(hphụ) + CO2(K)→ C(mạng) O(hphụ) + 2CO(K)

Nói chung phản ứng C + CO2 = 2CO chịu ảnh hưởng của nhiều nhân tế, nhưng chủ yếu lànhiệt độ, áp suất, trạng thái vật lí của cacbon và các tạp chất trong cacbon Hoạt năng của phản ứngphụ thuộc vào độ bền của mạng tinh thể cacbon Mạng cacbon càng không hoàn chỉnh, các tạp chấttrong mạng càng nhiều làm mạng càng biến dạng Do đó làm suy yếu sự liên kết trong mạng tinhthể, nguyên tử cacbon dễ dàng tách ra khỏi mạng

Ở nhiệt độ cao, quá trình còn phụ thuộc vào sự khuếch tán CO2 đến bề mặt cacbon và phụthuộc vào độ xốp của cacbon

1 5.4 Động học và cơ chế phản ứng phân ly CO

Phản ứng : 2CO → CO2 + C

Thực tế phản ứng có thể xẩy ra trong khoảng nhiệt độ 573-1173oK, mạnh nhất là ở

773-873oC Nhưng do sự liên kết trong CO rất chặt chẽ (nhiệt tạo thành CO là 10.000J/phân tử gam) chonên sự phân ly CO đòi hỏi phải có chất xúc tác Chất xúc tác mạnh nhất là Fe sau đó đến Co, Ni.Ngoài ra Cr, Mn, Al, Ti cũng có tác dụng xúc tác cho phản ứng này Các chất xúc tác hấp thụ trên

bề mặt làm suy yếu sự liên kết trong phân tử CO Do đó khi một phân tử CO khác đến va đập vàothì nó rất dễ tác dụng với nguyên tử ôxy và để lại nguyên tử cacbon trên bề mặt chất xúc tác (hình l-12) Lượng cacbon do phản ứng phân ly CO tiết ra trên bề mặt xúc tác rất lớn Có khi gấp hàngchục lần trọng lượng xúc tác Qua nghiên cứu của Chupharốp và Antônôp

2 CO(K)

2

thấy rằng tốc độ phân ly tỉ lệ thuận với áp suất của nó Nghĩa là phản ứng có bậc một vớiCO

Khi lấy Fe làm chất xúc tác thì năng lượng hoạt hóa

E = 142259J/phân tử gam

Do đó tốc độ phân ly được biểu diễn theo phương trình:

CO

T P e

K

142259 0

−

=

Tức là CO chỉ tham gia phản ứng hóa học bằng một phân từ CO Còn một phân tử CO thứhai thì tham gia vào quá trình hấp phụ phân ly Chính vì thế nên phải có chất xúc tác mới tiến hànhđược

Vì chất xúc tác đóng vai trò quyết định trong phản ứng phân ly CO nên cơ chế gồm haibước:

Bước 1: CO hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác Fe

Phản ứng phân ly CO khi có mặt của chất xúc tác là Fe có tác hại rất lớn và đó là một hiệntượng tất nhiên sẽ xảy ra trong một số quá trình luyện kim Vì vậy đồng thời với việc nghiên cứu về

cơ chế động học của phản ứng, người ta còn tìm cách để hạn chế phân ứng, tức là tìm cách giảm tácdụng xúc tác của chất xúc tác

Người ta thấy rằng, nếu cho thêm một ít sulphat đồng thì tác dụng xúc tác của sắt giảm đi

và nếu cho vào 5% thì sắt hoàn toàn mất tác dụng xúc tác cho sự phân ly CO Tác dụng của các chấtsulfua cũng thế

Kết quả nghiên cứu cho thấy rằng, nguyên nhân làm mất tác dụng của chất xúc tác là dosulfua và sufat đồng bị hoàn nguyên tạo thành lưu huỳnh này tác dụng với sắt tạo thành sulfua sắt,tiêu diệt các trung tâm hoạt tính

Chơng 2 Quá trình phân ly oxit, cacbonat

và sunfua kim loại

2.1 ái lực hoá học và độ bền nhiệt động học của oxit, cacbonat và sunfua.

Dới tác dụng của nhiệt độ cao, nhiều hợp chất hoá học bị phân huỷ (hay phân li) để tạo racác chất hoặc hợp chất đơn giản hơn Nung đá vôi là một trong những thí dụ điển hình của quá trìnhphân li Nguyên nhân dẫn đến sự phân li hợp chất là do nguồn nhiệt cung cấp từ bên ngoài đã làmtăng năng lợng dao động nhiệt của các thành phần (phân tử, nguyên tử hoặc ion) cấu thành hợp chất

đến mức vợt quá năng lợng liên kết ban đầu giữa chúng

Các hợp chất khác nhau có độ bền nhiệt động học khác nhau Bạc (Ag), thuỷ ngân (Hg) oxit

bị phân li ở nhiệt độ 300 - 4000C và tiết ra khí oxi, trong khi đó nhôm (Al) và canxi (Ca) oxit hầu

nh không bị phân huỷ ngay cả ở nhiệt độ gần 2000oC Trong số các sunfua thì CaS là hợp chất bềnvững nhất, ngợc lại CuS kém bền nhất

Sở dĩ có sự khác biệt nh vậy là vì độ bền của các hợp chất này đợc quyết định bởi ái lực hoáhọc của kim loại với oxi và lu huỳnh Theo Van't Hoff thớc đo ái lực hoá học là công hữu ích tối đa

đợc giải phóng từ phản ứng hoá học tiến hành theo chiều nghịch Công này đúng bằng sự giảm nănglợng tự do hay entalpi tự do hoặc còn gọi là năng lợng Gibbs (kí hiệu của Liên Xô cũ là Z, Mỹ là F,các nớc châu Âu là G) trong điều kiện nhiệt độ và áp suất không đổi

Từ phơng trình (2-3) cho thấy, ở nhiệt độ tơng đối thấp, nhiệt hàm ∆H có ảnh hởng rõ rệt tới

ái lực, còn ở nhiệt độ cao là thành phần entropi T ∆S Đối với các phản ứng toả nhiệt mạnh do ∆H

>> T ∆S, nên có thể coi nhiệt hàm là thớc đo của ái lực Dấu của ∆S có ý nghĩa quyết định tới sựphụ thuộc của ái lực vào nhiệt độ Nếu ∆S < 0, ái lực sẽ giảm khi nhiệt độ tăng và ngợc lại

Trên các hình (2-1), (2-2) và (2-3) mô tả phụ thuộc nhiệt của thế nhiệt động sinh thành oxit,cacbonat và sunfua, trong đó:

- A, B, C, D chỉ dung sai nhiệt: A ± 1 kcal, B ± 3 kcal, C ± 10 kcal, D > 10 kcal

- Ký hiệu nguyên tố và oxit tơng ứng ở các nhiệt độ khác nhau: