CHƯƠNG HOÀN NGUYÊN OXIT KIM LOẠI 3-1 Mở đầu Trong thiên nhiên hầu hết kim loại nằm dạng hợp chất lẫn đất đá muốn nhận kim loại từ hợp chất chúng, ta phải tiến hành hoàn nguyên Ví dụ : Ta nghiên cứu trình: MeO + B = Me + BO Ở : MeO - oxit kim loại B - Chất hoàn nguyên Trong thực tế số kim loại có khả tạo thành hợp chất với hóa trị khác Ví dụ Fe2O3 , Fe3O4 ,FeO, vậy: 3Fe2O3 + CO = 2Fe3O4 + CO2 Fe3O4 + CO = 3FeO + CO2 FeO + CO = Fe + CO2 Các phản ứng không cho ta kim loại, mà có biến đổi từ oxit kim loại hóa trị cao đến hóa trị thấp Quá trình gọi phản ứng hoàn nguyên Vậy hiểu cách xác rộng rãi hoàn nguyên trình giảm hóa trị nguyên tố Nếu viết phản ứng dạng ion : Me2+ + B = Me + B2+ Phản ứng nêu lên chất hoàn nguyên trình trao đổi điện tử chất hoàn nguyên chất hoàn nguyên: chất hoàn nguyên kết hợp với điện tử, chất hoàn nguyên cho điện tử Như rõ ràng, trình hoàn nguyên đồng thời trình oxy hóa Đó hai trình thuận nghịch tùy điều kiện mà cân phản ứng dịch chuyển phía hoàn nguyên hay oxy hóa tùy theo nhiệm vụ kĩ thuật mà nghiên cứu trình hoàn nguyên oxy hóa cách đơn Áp suất phân ly oxit kim loại thường nhỏ, dùng phương pháp nung nóng trực tiếp để sản xuất kim loại mà phải dùng phương pháp hoàn nguyên Trong hoàn nguyên điều quan trọng phải chọn chất hoàn nguyên thích hợp, vừa đảm bảo trình hoàn nguyên xẩy nhanh vừa rẻ tiền 3.2 Nhiệt động học trình hoàn nguyên oxit kim loại không bay 2-1 Nguyên lí chung trình hoàn nguyên Phản ứng: (1) 2MeO = 2Me + O2 Go(1) (2) 2BO = 2B + O2 Go(2) (3) MeO + B = Me + BO Go(3) Ở B chất hoàn nguyên K P(1) PO2 , Kp(2) = Go(3) = PB2 PO2 PBO (Go(1) - Go(2) - Điều kiện hoàn nguyên: Go(3) < 0, Go(1) - Go(2) < ; Go(1) < Go(2) Hay Go(1) = - RTln PO2 (MeO) Go(2) = - RTln PO2 (BO) Go(2) = Vậy RTln PO2 [ RT ln PO2 ( MeO) RT ln PO2 ( BO ) ] (BO) – RTln PO2 (MeO) < PO2 (BO) < PO2 (MeO) Điều kiện cho trình hoàn nguyên xẩy lực hóa học kim loại oxy phải yếu lực hóa học chất hoàn nguyên oxy Hay áp suất phân ly oxy oxit kim loại phải lớn áp suất phân ly chất hoàn nguyên Điều kiện oxy hóa Go(1) > Go(2) PO2 (MeO) < PO2 (BO) - Điều kiện cân Để đánh giá so sánh lực hóa học chất oxy người ta thường biểu diễn phụ thuộc G0(T) chất vào nhiệt độ Những kim loại hay cacbon oxit cacbon có lực với oxy mạnh ( GoT thấp hơn) so với kim loại khác dùng kim loại hay C, CO làm chất hoàn nguyên Một cách cụ thể thực tế hơn, để đánh giá tính hoàn nguyên nguyên tố thường gặp luyện kim đen người ta thường lấy sắt làm sở để so sánh, sắt sản phẩm chủ yếu trình nấu luyện hoàn nguyên Có nhiều phương pháp hoàn nguyên oxit kim loại Trong sản xuất, việc lựa chọn phương pháp hoàn nguyên cho kim loại dựa nguyên tắc xem xét tính chất quặng (chủ yếu xem xét kim loại dạng hợp chất nào), tính chất kim loại tiêu kinh tế kĩ thuật Thực tế có phương pháp sản xuất kim loại sau: - Dùng chất khí làm chất hoàn nguyên: gọi hoàn nguyên gián tiếp bao gồm khí CO, H2 - Dùng chất cacbon để hoàn nguyên, gọi hoàn nguyên trực tiếp - Dùng kim loại để hoàn nguyên oxít kim loại khác, thường gọi phương pháp hoàn nguyên nhiệt kim loại Ví dụ, dùng phương pháp nhiệt nhôm để sản xuất Ferô, dùng phương pháp nhiệt silic để sản xuất Manhê từ Đolomit Dùng hợp chất để hoàn nguyên hợp chất khác Ví dụ, điếu chế đồng cách cho Cu2S tác dụng với Cu2O Cu 2S + 2Cu2O = 6Cu + SO2 Phản ứng luyện chì vậy: PbS + 2PbO – 3Pb + SO2 - Phương pháp điện phân: Điện phân muối nóng chảy Ví dụ, điện phân dung dịch muối CuSO4 ta Cu Từ chất lỏng Al2O3 tan vào Na3AlF6 điện phân Al Từ MgCl2 ,CaCl2 lỏng điện phân Mg, Ca - Phương pháp phân ly Đối với hợp chất có áp suất phân ly lớn áp dụng phương pháp Nung hợp chất kim loại phân ly áp suất thường, áp suất chân không Ví dụ: Sản xuất Hg từ HgS Sản xuất Fe (CO)5 tách Ni từ Ni(CO)4 Ba phương pháp sau thường tiến hành luyện kim mầu 3.2.2 Nhiệt động học phản ứng hoàn nguyên khí Khái niệm chung : Ái lực cacbon với oxy lớn, hình thành hai loại oxit : CO CO2 cacbon, CO có lực lớn oxy, có cacbon mà CO chất hoàn nguyên tốt nhiều oxit kim loại Ngoài hydro có lực lớn oxy Trên đường G0 phụ thuộc vào nhiệt độ, G0T cacbon cắt đường G0T oxit kim loại Tức cần nhiệt độ đủ cao oxit kim loại hoàn nguyên cacbon Còn G0T CO nằm đường G0T oxit kim loại kim loại hoàn nguyên CO (hình 2-1) Hoàn nguyên khí CO Đặc trưng chung phản ứng hoàn nguyên oxit kim loại CO thường gọi phản ứng hoàn nguyên gián tiếp xẩy theo phương trình: MeO + CO = Me + CO2 (3-1) Phản ứng hoàn nguyên gián tiếp trực tiếp liên quan với Phản ứng hoàn nguyên gián tiếp xẩy hệ cacbon rắn hay khả tạo thành cacbon rắn 2CO CO2 + C Trong thực tế phàn ứng hoàn nguyên gián tiếp xẩy thuận lợi nhiều so với phản ứng hoàn nguyên trực tiếp Vì tiếp xúc CO với oxit kim loại tốt nhiều so với cacbon với oxit tim loại Khí CO tiếp xúc bề mặt vật rắn mà len lỏi vào lỗ xốp oxit kim loại Do bề mặt phản ứng lớn nhiều Ho298(1) >0 (1) 2MeO = 2Me + O2 (2) 2CO2 = 2CO +O2 Ho298(1) = 566108J (3) MeO + CO = Me + CO2 Ho298(3) = (Ho298(1) – 566108) Nếu lượng nhiệt phát oxy hóa kim loại lớn 566108J/molO2 phản ứng hoàn nguyên gián tiếp thu nhiệt Ngược lại phát nhiệt Giả sử trình không tạo thành dung dịch C = - + = (Ở phân ứng tiến hành không làm thay đổi thể tích pha khí, nên áp suất không ảnh hưởng đến cân bằng, C = K - P + l) Bậc tự Vậy thành phần cần pha khí phụ thuộc vào nhiệt độ thông qua số cân bằng: Kp(3-1) = PCO2 PCO (%CO2 ) (%CO) (3-2) Nếu pha khí có CO CO2: (% CO) + (%CO2) = 100 % (3-3) Từ phương trình (3-2) , (3-3) ta có: %CO = 100 K P (31) (3-4) % CO tính theo công thức (3-4) đặc trưng cho trạng thái cân phản ứng hoàn nguyên gián tiếp Căn vào công thức rút số kết luận sau: Ở nhiệt độ có trạng thái cân định ứng với có thành phần pha khí % CO lúc cân (tính theo công thức (3-4) hàm lượng % CO nhỏ cần phải có để đảm bảo cho phản ứng hoàn nguyên gián tiếp xảy theo chiều hoàn nguyên oxít kim loại - Nếu % CO môi trường % CO cân phản ứng đạt đến cân bằng: - Nếu % CO môi trường nhỏ %CO cân phản ứng hoàn nguyên không xảy Nếu hệ thống sẵn kim loại kim loại bị oxy hóa Me + CO2 = MeO + CO Vậy CO chất hòan nguyên mạnh phải có hàm lượng đủ lớn CO thể tính hoàn nguyên Những điều nói minh họa cách rõ ràng trục tọa độ + M M + = Từ hình (3-1) ta nhận thấy đường biểu diễn cân phản ứng hoàn nguyên oxít kim loại chia đồ thị làm hai phần: Phần A nồng độ %CO pha khí lớn nồng độ %CO cân bằng, nên phản ứng hoàn nguyên tiến hành Phần B đường cân bằng, nồng độ %CO pha khí nhỏ nồng độ %CO cân nên kim loại bị oxy hóa * Điều kiện hoàn nguyên Theo phương trình đẳng nhiệt Vanhốp: G(3) = GoT(3) + RTlnP(3) G0T(3) = - RTlnKP(3) Hay: GT(3) = RTln P ( 3) K P ( 3) Ở đây: KP(3) số cân (hscb) phản ứng (3) P(3) số biểu thị giống hscb áp suất riêng phần môi trường khí thời điểm ban đầu Ta có: KP(3) = P(3) = PCO2 PCO pCO2 pCO2 Thay vào G(3) ta có: G(3) RT ln pCO PCO pCO PCO Điều kiện hoàn nguyên: pCO2 G(3) < 0, RT ln P CO pCO2 Từ ta có: Vậy: Hay: pCO2 pCO PCO2 < pCO pCO PCO2 pCO Vì hoàn nguyên oxit kim loại khí không phụ thuộc áp suất Nên điều kiện hoàn nguyên %CO > %CO2 M«i trêng %CO %CO2 C©n b»ng Nếu pha có CO CO2: (%CO) + (%CO2) = 100% điều kiện hoàn nguyên (%CO)môi trường > (%CO) cân Điều kiện oxy hóa (%CO)môi trường < (%CO) cân Điều kiện cân (%CO)môi trường = (%CO) cân Đối với oxit khác %CO cân khác Oxit bền vững hàm lượng %CO pha khí cần thiết để hoàn nguyên cao, oxit bền cân với hỗn hợp CO - CO2 có % CO2 lớn Ví dụ: Đối với phản ứng NiO + CO = Ni + CO2 Vậy muốn oxy hóa Niken hỗn hợp CO - CO2 pha khí phải toàn khí CO2 Đối với phản ứng Cu 2O + CO = 2Cu + CO2 Trên thực tế đồng không bị oxy hóa hỗn hợp CO - CO2 Tính toán gần chứng tỏ pha khí cân phản ứng hoàn nguyên oxit đồng CO, hàm lượng CO nhỏ đến mức không đo Đối với kim loại có lực hóa học với oxy lớn sắt, vị trí đường cong cân cao, nên thực tế dùng CO làm chất hoàn nguyên - Đối với trình hoàn nguyên oxit Mangan nhiệt độ 1673 oK xẩy ra: (1) Mn + CO2 = MnO + CO (2) (3) 2CO = CO2 + C Mn + CO = MnO + C Phản ứng (3) chứng tỏ CO có tính chất đặc biệt: nhiệt độ oxit cacbon mang tính chất hoàn nguyên nhiệt độ khác mang tính chất oxy hóa Kết khảo sát oxit mangan áp dụng cho oxit khó hoàn nguyên oxit V, Si, T, v.v Qua ví dụ đây, thấy khả hoàn nguyên CO bị hạn chế Có thể vào tác dụng hỗn hợp CO - CO2 oxit kim loại mà người ta chia oxit kim loại thành nhóm: + Một số oxit bị hoàn nguyên thành kim loại theo phản ứng chiều: MeO + CO Me + CO2 Thuộc nhóm có: Fe2O3 , Cu 2O, NiO 3Fe2O3 + CO 2Fe3O4 + CO2 + Một số oxit khác tiến hành thuận nghịch MeO + CO Me + CO2 Thuộc nhóm có FeO, WO2 ,M0O2 v.v… + Loại thứ ba (như MnO, SiO2) thực tế hoàn nguyên CO Trong phạm vi nhiệt độ tương đối rộng, kim loại tương ứng môi trường CO tiến hành oxy hóa Si + 2CO SiO2 + 2C Hoàn nguyên oxit kim loại Hydro Cũng khí CO, khí H2 có lực hóa học lớn oxy, hoàn nguyên số oxit kim loại theo phản ứng tổng quát MeO + H2 + Me + H2O (3-5) Phản ứng gọi phản ứng hoàn nguyên gián tiếp chúng có đặc điểm chung Nếu lấy hai phản ứng hòan nguyên oxit kim loại CO H2 trừ ta phản ứng khí nước Vì qui luật phản ứng hoàn nguyên oxit kim loại hydro suy từ phản ứng hoàn nguyên gián tiếp nhờ phản ứng khí nước Hằng số cân K P( 35) (% H 2O) (% H ) (3-5) Nếu (%H2) + (%H2O) = 100%, từ rút ra: (% H ) 100 K p ( 35) (3-7) Các kết luận rút từ phương trình (3-7) tương tự phương trình (3-4) trên: Điều kiện hoàn nguyên: pH PH pH O PH O 2 Điều kiện oxy hóa: pH PH pH O PH O Điều kiện cân pH PH2 pH O PH O Chất hoàn nguyên CO, H2 có đặc điểm khác nhau: Đó khả hoàn nguyên CO H2 khác Vì lực chúng với oxy khác (như phần cháy nhiên liệu nêu) Khả hoàn nguyên: nhiệt độ 1083oK khả hoàn nguyên CO khả hoàn nguyên H2 lực CO H2 Oxy Ở nhiệt độ 1083oK khả hoàn nguyên CO lớn H2 lực hóa học nhiệt độ 1083oK CO với oxy lớn H2 với oxy Ở nhiệt độ lớn 1083oK trình ngược lại Nghĩa khả hoàn nguyên H2 lớn khả hoàn nguyên CO Như có nghĩa là: Ở nhiệt độ 1083 oK Kp(3-1) = Kp(3-5) Ở nhiệt độ 1083 oK Kp(3-1) > K(p3-5) Ở nhiệt độ 1083 oK Kp(3-1) < K(p3-5) Cũng chất hoàn nguyên, chất hoàn nguyên CO H2 có khác khí H2 khử nước không tự biến thành chất oxy hóa, khí CO có biến đồi theo phản ứng: 2CO = CO2 + C Việc khử bỏ CO2 khỏi khí hoàn nguyên không thực phá vỡ cân phản ứng phân ly CO, tự lại sinh số CO2 để lập lại cần Đặc tính H2 với khả hoàn nguyên lớn nhiệt độ cao làm cho H2 khô hoàn nguyên nhiều kim loại mà CO khả hoàn nguyên, hoàn nguyên cách khó khăn Ví dụ : Ớ nhiệt độ 1773oK hoàn nguyên SiO2 tốc độ chậm, nhiệt độ Cr2O3 hoàn nguyên đến kim loại H2 Bảng - 1: Thành phần cân pha khí hoàn nguyên H2 nhiệt độ khác Phản ứng To, K %H2 %H2O MnO + H2 = Mn + H2O 1000 99,994 0,0060 MnO + H2 = Mn + H2O 2000 99,760 0,2400 SiO2 + 2H2 = Si + 2H2O 1400 99,9993 0,0007 SiO2 + 2H2 = Si + 2H2O 2000 99,900 0,1000 Qua bảng 3-1 ta thấy: dùng H2 để hoàn nguyên oxit kim loại bền khó thực lợi Trong trường hợp thế, người ta dùng cacbon làm chất hoàn nguyên Hoặc muốn sản xuất kim loại không chứa cacbon người ta dùng phương pháp nhiệt kim 3.2.3: Hoàn nguyên số oxit kim loại Hoàn nguyên oxit sắt khí CO Sắt có khả kết hợp với oxy tạo thành oxit: FeO, Fe3O4 , Fe2O3 Dựa nguyên tắc phân hóa bậc Baicôp, phản ứng hoàn nguyên oxit sắt CO sau: - Ở nhiệt độ lớn 843 oK Fe2O3 CO Fe3O4 I CO FeO II CO Fe (Sơ đồ A ) III Phản ứng: (1) 3Fe2O3 + CO 2Fe3O4 + 2Fe3O4 + CO2 Ho298(1) = -52176J (2) Fe3O4 + CO 3FeO + CO2 Ho298(2) = 35406J (3) FeO + CO Fe + CO2 Ho298(3) = -1033J - Ở nhiệt độ thấp 5700C Fe2O3 Fe Sơ đồ B Fe3O4 I II 3Fe2O3 + CO 2Fe3O4 + CO2 (4) Fe3O4 + 4CO 3Fe + CO2 H0298(4) = -1033J Trong luyện kim thường gọi sơ đồ A hoàn nguyên nhiệt độ cao, sơ đồ B hoàn nguyên nhiệt độ thấp Phương trình phản ứng: Go(1) = -52176 – 41,05T lgKp(1) = 2726 2,144 T Go(2) = 35406 – 40,29T xb xa 1850 lgKp(2) = 2,10 T Go(3) = - 13167 + 17,32T lgKp(3) = 688 0,90 T Go(4) = - 1033 + 29,7T lgKp(4) = 54 0,155 T Hình 3-2 biểu diễn cân oxit sắt hoàn nguyên khí CO Các đường (l), (2), (3), (4) chia đồ thị làm khu vực Mỗi khu vực tồn oxit + Ở nhiệt độ lớn 843oK, điểm a ta có: 3Fe2O3 + CO 2Fe3O4 + CO2 Fe FeO bị oxy hóa FeO + CO2 = FeO + CO FeO + CO2 = Fe3O4 + CO Bởi điểm a ta có : %CO(1) < % CO(a) < %CO(2) < %CO(3) Ở điểm b: 2Fe2O3 + CO = 2Fe3O4 + CO2 Fe3O4 + CO = 3FeO + CO2 Sắt bị oxy hóa: Fe + CO2 = FeO + CO Bởi vì: %CO (b) > %CO(2) > %CO(1) %CO(b) < %CO(3) Tại điểm c: 3Fe2O3 + CO 2Fe3O4 + CO2 Fe3O4 + CO = 3FeO + CO2 FeO + CO = Fe + CO2 Bởi vì: %CO(c) > %CO(3) > %CO(2) > %CO(1) - Ở nhiệt độ nhỏ 8430K điểm a’: %CO(4) > %CO(a’) > CO(1) Vậy: 3Fe2O3 + CO 2Fe3O4 + CO2 Sắt bị oxy hóa: Fe + CO2 = Fe3O4 + CO Tại điểm c’: %CO(c’) > %CO(4) > %CO(1) Vậy Fe2O3 Fe3O4 Fe 3Fe2O3 + CO 2Fe3O4 + CO2 Fe3O4 + 4CO 3Fe + 4CO2 * Phản ứng hoàn nguyên Fe2O3 đến Fe3O4 Fe2O3 có áp suất phân ly lớn, dễ hoàn nguyên Ví dụ: nhiệt độ 17250K số cân phản ứng có giá trị lớn Kp(1) = 104 Kp(1) = PCO2 PCO PCO PCO2 104 Điều nói rằng, phản ứng đạt cân với hàm lượng CO thấp Việc nghiên cứu thực nghiệm với cân khó khăn, người ta xác định quan hệ định tính nhiệt độ thành phần phản ứng thông qua dấu hiệu ứng nhiệt (Ho298(1) = -537030J) Nhiệt độ cao cân chuyển dịch theo chiều giảm tỉ số PCO2 PCO Trên hình 3-2 đường cong cân gần trùng với trục hoành lúc %CO2 cân gần 100% * Phản ứng hoàn nguyên từ Fe3O4 đến FeO Bảng – 2: Thành phần cân pha khí hoàn nguyên Fe3O4 đến FeO Nhiệt độ, t0C 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 %CO2 52,2 64,8 71,9 77,6 82,2 85,9 88,9 91,5 93,8 %CO 48,6 35,2 28,1 22,4 17,8 14,1 11,1 8,5 6,2 Trên hình %CO = f(T) đường cong (2) biểu diễn cân trình hoàn nguyên Fe3O4 Vì phản ứng hút nhiệt nên nhiệt độ cao làm giảm tỷ số PCO/PCO2 pha khí (bảng 3-2) Vậy nhiệt độ cao đường cân xuống Quá trình hoàn nguyên chia làm hai giai đoạn: Giai đoạn đầu hình thành FeO max nhánh phải, ứng với nhiệt độ giản đồ trạng thái Fe – O Fe3O4 + CO = 3FeOmax + CO2 Giai đoạn hai ứng với trình giảm lượng oxy FeOmax phù hợp với nhánh trái nhiệt độ tiến hành hoàn nguyên FeOmax + CO = FeOmin + CO2 * Phản ứng hoàn nguyên FeO đến Fe bao gồm hai giai đoạn: FeOmax + CO = FeOmin + CO2 FeOmin + CO = Fe + CO2 Bảng – 3: Thành phần cân pha khí hoàn nguyên FeO đến Fe Nhiệt độ, t0C 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 %CO2 47,2 40,0 34,7 31,5 28,4 26,2 24,3 22,9 22,2 %CO 52,8 60,0 65,3 68,5 71,6 73,8 75,7 77,1 77,8 Đây phản ứng phát nhiệt nên tăng nhiệt độ, cân chuyển dịch theo chiều làm tăng nồng độ CO (bảng - 3) Cho nên đường cong lên tăng nhiệt độ Nếu hoàn nguyên từ FeO điều kiện nhiệt độ thay đổi từ nhiệt độ bình thường đến 1473oK nhiệt độ 613oK xảy trình phân hóa: 4FeO Fe3O4 + Fe Nung tiếp đến nhiệt độ 843 oK phản ứng ngược lại Fe3O4 + Fe = 4FeO Nung tiếp tục đến 1173 – 1273oK FeO hoàn nguyên đến Fe Kết nghiên cứu trình hoàn nguyên Fe2O3 phương pháp phân tích nhiệt điều kiện nhiệt độ thay đổi xác minh kết * Phản ứng hoàn nguyên Fe3O4 đến Fe Phản ứng xảy nhiệt độ thấp 8430K Phản ứng phát nhiệt nhiệt độ tăng pha khí nhiều CO Vậy đường cân biểu diễn phản ứng lên nhiệt độ tăng Hoàn nguyên oxit sắt Hydro Hoàn nguyên oxit sắt H2 tiến hành qua bước giống hoàn nguyên CO Đặc điểm nhiệt động học trình hoàn nguyên oxit Fe H2 thấy phương pháp gián tiếp từ đặc tính phản ứng hoàn nguyên CO phản ứng khí nước FeO + CO Fe + CO2 H2O + CO H2 + CO2 FeO + H2 Fe + H2O Do G hay Kp phản ứng suy từ G Kp hai phản ứng - Phản ứng: (5) 3Fe2O3 + H2 2Fe3O4 + H2O Ho298(5) = -15565J Cũng phản ứng hoàn nguyên CO, phản ứng xẩy theo chiều thuận Fe3O4 bền môi trường H2O G(5) = -15565 – 17,81T lnKp(5) = 813 3,984 T Phản ứng: (6) Fe3O4 + H2 = 3FeO + H2O Ho298(6) = 72008J FeOmax FeO G(6) = 72008 – 17,61T lnKp(6) = 3760 3,85 T Phản ứng hút nhiệt nên nhiệt độ tăng nống độ H2 pha khí cân giảm Đường cân xuống nhiệt độ tăng - Phản ứng: (7) FeO + H2 = Fe + H2O Ho298(7) = 23431J G(7) = 23431 – 16,15T lnKp(7) = 1225 0,845 T Cũng phản ứng trên, phản ứng hút nhiệt, nên nhiệt độ tăng nồng độ H2 pha khí cân giảm, đường cong cân xuống Ở nhiệt độ 843oK (8) Fe3O4 + 4H2 = 3Fe + 4H2O G(8) = 35565 – 30,42T lgKp(8) = 1860 1,59 T Cũng phản ứng thu nhiệt, nên nhiệt độ tăng, phàn ứng phát triển đường cân xuống - So sánh khả hoàn nguyên CO H2 từ giản đổ 3-3 ta thấy: + Ở nhiệt độ lớn 10830K, khả hoàn nguyên H2 mạnh CO + Ở nhiệt độ thấp 1083oK, khả hoàn nguyên H2 yếu CO + Ở nhiệt độ: 1083 0K khả hoàn nguyên hai khí Hơi nước sản phẩm khí trình hoàn nguyên oxit Fe H2 Nó tự phân hóa thành H2 CO2 có khả chuyển thành CO O2 Hoàn nguyên H2 không làm cho sắt bị cacbon hóa nên luyện sắt không chứa cacbon Còn dùng CO hoàn nguyên ta thu Fe-C Hydro khuếch tán tốt nên đứng phương diện động học nhiệt độ H2 hoàn nguyên tốt CO Hoàn nguyên oxit vonfram, Uran, Silic Hydro - Hoàn nguyên oxit Vonfram Oxit Vonfram không nên hoàn nguyên cacbon tạo thành cacbit Hoàn nguyên WO3 H2 tiến hành bậc với tạo thành oxit trung gian: (1) 2WO3 + H2 = W2O5 + H2O(k) Ho298(1) = 41004J (2) W2O5 + H2 = 2WO2 + H2O(k) Ho298(2) = 443551J (3) 1 WO2 + H2 = W + H2O(k) Ho298(3) = 40167J 2 PH 2O Tất các phản ứng thu nhiệt Hằng số cân K p = hình – PH tính dựa Từ hình –4 rằng, hoàn nguyên WO3 đến WO2 yêu cầu nồng độ H2 thấp hoàn nguyên WO2 đến W Ở nhiệt độ tăng tỷ số PH 2O / PH cao, chứng tỏ phân tử thu nhiệt: Nhiệt độ cao thuận lợi cho trình hoàn nguyên - Hoàn nguyên oxit Uran Hoàn nguyên oxit Uran ba UO3 đến oxit Uran hai UO2 tiến hành theo phản ứng: (1) Ho298(1) = 160251J 3UO3 + H2 = U3O8 + H2O nhiệt độ 7730K GoH2O = -209205J GUo 3O8 3230125J o GUO 3257322J Go(1) = -209205 – 3230125 + 3257322 = -182008J Kp(1) = PH O / PH lgKp(1) = PH 43500 12,2; 4,57.773 PH O 1012, Như theo lí thuyết, nhiệt độ 7730K phản ứng tiến hành dễ dàng (2) U 3O8 H UO2 H 2O 2 HO298(2) = -76987J 7730K o o GUO 1474895 J ; GUO 1615062, GH0 O 209505J 2 2 o G( 2) 1474895 209505 1615062 69336J Kp(2) = PH 2O PH ; lgKp(2) = 16500 4,7 ; 4,57.773 PH PH O 10 4, Hằng số cân phản ứng nhỏ so với số cân phản ứng (1) Phản ứng tiến hành dễ dàng, so với phản ứng (1) nồng độ H2 hỗn hợp khí (H2 H2O) yêu cầu cao 1 UO2 H U H 2O ; Ho298(3) =300418J 2 (3) nhiệt độ 7730K o GUO 491632 J 2 Go(3) = -209505 + 491632 = 282127J Như nhiệt độ 773 0K, G0(3) dương, nên phản ứng (3) không xảy LgKp(3) = P 67500 20,0 H 1020 4,57.773 PH O Hoàn nguyên UO3 đến UO2 tiến hành nhiệt độ 873 – 923 0K theo phản ứng (4) UO3 + H2 = UO2 + H2O ; Ho298(4) = -104603J - Hoàn nguyên oxit Gécmani Oxit Gecmani (GeO2) hoàn nguyên H2 873 – 9230K Ở nhiệt độ 9730K Gecmani bay dạng GeO Áp suất GeO 760mmHg 101325 Pa nhiệt độ 1273 0K Hoàn nguyên GeO H2 tiến hành theo phản ứng 1 GeO2 H Ge H 2O( h ) ; Ho298(5) = 30544J 2 (5) Go(5) = G0 H O o GGeO 2 Ở nhiệt độ 8730K G Ho O 202929 J o G GeO 184100 J G (o5 ) 202929 184100 18829 J K p (5) PH PH O PH O PH ; lg K p ( ) 4500 1,1 , 57 873 10 1 ,1 , 08 Thành phần cân pha gần 7% H2 93% H2O Do sau hoàn nguyên GeO2 nồng độ H2 pha khí không đáng kể Có nghĩa H2 sử dụng đến 93% Thành phần cân cuả khí H2 giảm xuống nâng cao nhiệt độ Hoàn nguyên GeO2 CO viết theo phản ứng: 1 GeO2 CO Ge CO2 2 (6) PCO2 Kp(6) = PCO Phản ứng hoàn nguyên GeO2 CO Cacbon tạo thành phân hóa CO nhiệt độ 873 – 973 OC, Cacbit Gecmani không tạo thành 3.2.4 Nhiệt động học hoàn nguyên oxit kim loại cacbon Nguyên lý chung Phân tích nhiệt động học trình hoàn nguyên trực tiếp oxit kim loại dựa sơ đồ hoàn nguyên qua hai mức độ (l) MeO + CO = Me + CO2 (2) CO2 + C = 2CO (3) MeO + C = Me + CO Như rõ ràng rằng, biểu thị nồng độ cân pha khí phản ứng hoàn nguyên trực tiếp phải phù hợp thành phần cân pha khí phản ứng hoàn nguyên gián tiếp phản ứng khí hóa cacbon Có nghĩa phản ứng hoàn nguyên trực tiếp bao gồm: - Phản ứng hoàn nguyên gián tiếp xẩy theo chiều tạo thành kim loại - Phản ứng xẩy theo chiều khí hóa cacbon CO2 Hai điều kiện biểu diễn trục tọa độ hình (3-5) a) Ảnh hướng nhiệt độ Theo quy luật pha C=3-4+2=1 a Bậc tự Nghĩa áp suất định có trạng thái cân xác định, ứng với trạng thái có nhiệt độ thành phần khí định Từ hình 3-5 ta có nhận xét sau: - Tại điểm a : C = - + = có nghĩa điểm a biểu diễn cân phản ứng hoàn nguyên trực tiếp (thỏa mãn phản ứng hoàn nguyên gián tiếp phản ứng khí hóa cacbon) - Ở bên phải điểm T > Ta) Tất trạng thái biểu diễn bên phải điểm a (Ta) có khả xảy phản ứng hoàn nguyên trực tiếp Tức cần nâng nhiệt độ hệ thống lên nhiệt độ Ta đảm bảo cho phản ứng hoàn nguyên gián tiếp xẩy phản ứng khí hóa cacbon tạo thành CO Ví dụ, lấy điểm b nằm đường (1) (2) Tại b rõ ràng %CO pha khí nhỏ (%CO)Cb nên lúc đầu phản ứng hoàn nguyên gián tiếp không xẩy ra, hoàn nguyên trực tiếp không tiến hành Nhưng với phản ứng khí hóa cacbon, b nằm khu vực thừa CO2 nên tiến hành theo chiều CO2 + C = 2CO Do phản ứng nên nồng độ CO pha khí tăng lên (theo mũi tên hình 3-5) gặp đường (2) để lập lại cân Nhưng Ở bên phải điểm a nên đường (2) nằm đường (l) Vậy b dịch chuyển lên đường (l) lúc nồng độ %CO > %COcb phản ứng hoàn nguyên gián tiếp Do nhiệt độ T > Ta phản ứng hoàn nguyên trực tiếp xảy Có nghĩa phản ứng tiến hành được, phản ứng hoàn nguyên trực tiếp phát triển Ở bên trái điểm a (T < Ta) Ví dụ: lấy điểm c nằm phía đường (l) (2) Lúc đầu %CO pha khí lớn % CO cân hai phản ứng (hoàn nguyên gián tiếp khí hóa cacbon), nên xảy theo chiều: MeO + CO = Me + CO2 2CO = CO2 + C Cả phản ứng làm giảm nồng độ CO, nên % CO hệ thống giảm đi, đến lúc nồng độ % CO nhỏ % CO cân phản ứng hoàn nguyên gián tiếp nên phản ứng tiến hành theo chiếu Me + CO2 = MeO + CO Vậy nhiệt độ nhỏ nhiệt độ Ta không đảm bảo cho phản ứng hoàn nguyên trực tiếp tiến hành Nhưng trình xẩy thực tế định b quan hệ nhiệt động mà định đặc tính động học phản ứng, tốc độ phân ly CO thường nhỏ tốc độ phản ứng hoàn nguyên gián tiếp, nên có nhiệt độ nhỏ nhiệt độ giới hạn Ta’ phản ứng hoàn nguyên trực tiếp xẩy Tóm lại phản ứng hoàn nguyên trực tiếp nhiệt độ hệ thống có ý nghĩa định Ở áp suất định nhiệt độ hệ thống lớn giới hạn oxit hoàn nguyên, nhỏ nhiệt độ kim loại bị oxy hóa Nhiệt độ giới hạn người ta gọi nhiệt độ bắt đầu hoàn nguyên oxit kim loại Nhiệt độ bắt đầu hoàn nguyên nhiệt độ mà CO đứng phương diện nhiệt động học trở thành chất hoàn nguyên ổn định kim loại, nhiệt độ mà CO bắt đầu tính oxy hóa Mỗi oxit có nhiệt độ bắt đầu hoàn nguyên Elutin-paplôp định nghĩa : nhiệt độ bắt đầu hoàn nguyên nhiệt độ mà liên kết oxy kim loại mạng tinh thể bắt đầu yếu có khả oxy tách khỏi mạng để tác dụng với chất hoàn nguyên Oxit bền vững nhiệt độ bắt đầu hoàn nguyên cao Với oxit nhiệt độ bắt đầu hoàn nguyên cao áp suất pha khí cao Nhiệt độ hệ thống cao nhiệt độ bắt đầu hoàn nguyên khả hoàn nguyên trực tiếp lớn Biết nhiệt độ bắt đầu hoàn nguyên biết chế tác dụng ban đầu trình hoàn nguyên Vậy xác định nhiệt độ bắt đầu hoàn nguyên quan trọng Có thể xác định theo phương trình nhiệt động hay thực nghiệm - Dựa vào phương trình biến thiên đẳng áp tính nhiệt độ bắt đầu hoàn nguyên cacbon (3-8), (3-9) MeO + C = Me + CO (3-8) GoT= (3 –9) a – bT Khi G0T = T = Ta = a Nhiệt độ Ta nhiệt độ bắt đầu hoàn nguyên MeO b PCO = 1012325Pa Ví dụ, tính nhiệt độ bắt đầu hoàn nguyên phản ứng: MnO + C = Mn + CO ; GoT = O Ta = GoT = 574895 – 340,38T(J) 574895 16930 K 340,38 (t = 1420oC) Có thể xác định nhiệt độ bắt đầu hoàn nguyên giản đồ % CO = f(T) Đó nhiệt độ giao điểm hai đường cân phản ứng hoàn nguyên gián tiếp phản ứng khí hóa cacbon Cũng dựa vào giản đồ G0 = f(T) oxit kim loại phản ứng cháy cacbon cho ta CO Nhiệt độ bắt đầu hoàn nguyên (Ta) giao điểm đường cân b Ảnh hưởng áp suất Như biết trình hoàn nguyên trực tiếp có phản ứng khí hóa cacbon tham gia mà phản ứng khí hóa cacbon thay đổi thể tích khí Vậy trình hoàn nguyên oxit kim loại cacbon rắn phụ thuộc vào áp suất hệ Ở nhiệt độ không đổi áp suất giảm phản ứng khí hóa cacbon chuyển phía tạo thành CO (CO2 + C 2CO) Có nghĩa phản ứng hoàn nguyên trực tiếp tăng cường Trên hình – , P2 < P1 , T’a < Ta Ví dụ: Hoàn nguyên FeO cacbon: FeO + C = Fe + CO nâng cao áp suất từ 1012325 đến 10123250 Pa P2 P1 Nhiệt độ , oC Vì hoàn nguyên cacbon rắn môi trường chân không, phản ứng tiến hành mạnh Chúng ta nghiên cứu hoàn nguyên ba oxit: NiO, FeO MnO Ví dụ, với FeO: FeO + CO = Fe + CO2 CO2 + C = 2CO FeO + C = Fe + CO Tương tự vậy, viết phương trình phản ứng cho oxit khác Từ rút số nhận xét từ hình 3-7: - Đối với oxit dễ hoàn nguyên, đường khí hóa cacbon đường hoàn nguyên gián tiếp hoàn toàn không cắt , cắt nhiệt độ thấp Do với oxit nói (theo quan điểm luyện kim) hoàn nguyên nhiệt độ (hình – oxit NiO) Ở điều kiện cân pha khí phản ứng hoàn nguyên gián tiếp chiếm 100% CO2 phản ứng hoàn nguyên cacbon viết: 2MeO + C = 2Me + CO2 - Đối với oxit nhóm : hoàn nguyên cacbon tiến hành nhiệt độ không cao Ví dụ, áp suất 101235 Pa, Ta FeO 973 oK Đối với oxit khó hoàn nguyên, hai đường cong cân phản ứng hoàn nguyên gián tiếp phản ứng khí hóa cacbon cắt nhiệt độ cao (trên 12730K) Ở nhiệt độ CO = 100% (do phản ứng khí hóa tiến hành mạnh Pharn ứng hoàn nguyên oxit kim loại cacbon viết: MeO + C = Me + CO Trong trường hợp phản ứng tiến hành qua giai đoạn hoàn nguyên gián tiếp (ví dụ MnO + CO = Mn + CO2) Nhưng tự không tiến hành mà nhờ phản ứng khí hóa cacbon Có thể nhận xét rằng, cacbon chất hoàn nguyên toàn diện, điều quan trọng đảm bảo cho nhiệt độ T > Ta oxit hoàn nguyên Nhiệt độ nâng cao độ bền oxit cao Bảng 3-4: Nhiệt độ bắt đầu hoàn nguyên (Ta) số oxit kim loại Oxit Sản phẩm hoàn nguyên Nhiệt độ, ta’ , 0c FeO(r) Fe(r) 700 Cr2O3 Cr(r) 1230 MnO(r) Mn(l) 1420 SiO2(r) Si(l) 1540 TiO2(r) Ti(r) 1700 MgO3(l) Mg(k) 1380 Al2O3 Al(l) 2050 CaO(r) Ca(k) 2140 Bảng 3-4 cho ta kết điều nói Từ rõ ràng nhiệt độ phù hợp, ví dụ lò điện cacbon hoàn nguyên tất cà oxit bền vững 2) Hoàn nguyên oxit sắt cacbon Phản ứng hoàn nguyên trực tiếp: (l) 3Fe2O3 + C 2Fe3O4 + CO (2) Fe3O4+ C = 3FeO + CO (3) FeO + C = Fe + CO Ho298(1) = 108912J Ho298(2) = 194268J Ho298(3) = 158703J Ho298(4) (I) (4) Fe3O4 + 4C = 3Fe + 4CO (5) 3Fe2O3 + (6) Fe3O4 + (7) FeO + 1 C = Fe + CO2 2 Ho298(7) = 72762J (8) 1 Fe2O3 + C = Fe + CO2 4 Ho298(8) = 81661J 1 C 2Fe3O4 + CO 2 1 C = 3FeO + CO2 2 = 125732J Ho298(5) = 22971J Ho298(6) = 108326J (II) Nhiệt độ định tương quan tỉ lệ hai hệ thống Vì thành phần pha khí cân tất phản ứng cân phản ứng 2CO = CO2 + C định Theo quy luật chung nhiệt độ tăng, pha khí cân chứa nhiều CO ngược lại CO2 Vậy nhiệt độ cao phản ứng theo hệ thống (I) Còn nhiệt độ thấp theo hệ thống (II) Khi nhiệt độ lớn 1273 0K phản ứng có CO Hình 3-8 biểu diễn cân phản ứng hoàn nguyên trực tiếp oxit sắt (bao gồm phản ứng hoàn nguyên gián tiếp phản ứng khí hóa cacbon) Giả sử lấy áp suất P = PCO + PCO2 = 101325 Pa đường cân phản ứng khí hóa cacbon cắt hai đường cân phản ứng hoàn nguyên gián tiếp Fe3O4 + CO = 3FeO + CO2 FeO + CO = Fe + CO2 hai điểm a b ứng với nhiệt độ Ta = 923 0K Tb = 973 oK - Ở nhiệt độ lớn nhiệt độ Ta (lớn 9730K) đường (5’) nằm đường (l), (2) (3) (trên ba đường cân phản ứng hoàn nguyên gián tiếp oxit Fe2O3, Fe3O4, FeO) Sau thời gian thành phần pha khí nằm đường (5') Vậy tất oxít sắt Fe2O3, Fe3O4, FeO hoàn nguyên đến Fe Vậy nói nhiệt độ lớn Ta pha bền vững Fe: 3Fe2O3 + CO = 2Fe3O4 + CO2 Fe3O4 + CO = 3FeO + CO2 FeO + CO = Fe + CO2 C + CO2 = 2CO - Ở nhiệt độ nhỏ nhiệt độ Tb (nhỏ 923 0K) đường cân phản ứng khí hóa nằm đường hoàn nguyên oxit Fe cacbon, nhiệt độ nhỏ Tb , Fe¸FeO bị oxy hóa đến Fe3O4 Vậy nhiệt độ T < Tb Fe3O4 bền: Fe + CO2 = FeO + CO 3FeO + CO2 = Fe3O4 + CO - Nhiệt độ khoảng Tb - Ta, lí luận trên, oxit Fe hoàn nguyên đến FeO Trong khu vực FeO bền vững: 3Fe2O3 + CO = 2Fe3O4 + CO2 Fe3O4 + CO = 3FeO + CO2 Cũng phần nguyên lí chung: áp suất giảm trình hoàn nguyên trực tiếp tăng nhiệt độ thay đổi (từ nhiệt độ bình thường đến nhiệt độ cao) Fe hoàn nguyên từ oxit Fe cao đến oxit Fe thấp, có qua FeO hay không tùy thuộc vào áp suất 3-3- Hoàn nguyên oxit kim loại tạo thành dung dịch Phản ứng hoàn nguyên thực tế trạng thái rắn hay lỏng: - Hoàn nguyên dung dịch: lấy trường hợp hoàn nguyên FeO dung dịch Fe làm thí dụ 3.3.1 Trường hợp hoàn nguyên gián tiếp (l) [FeO]Fe + CO(k) = [Fe] + CO2(k) (3-10) Trong trường hợp không bão hòa C=3-2+1=2 Nếu dung dịch bão hòa C=3-3+1=1 Phản ứng không thay đổi thể tích Do dung địch không bão hòa thành phần pha khí phụ thuộc vào nhiệt độ nồng độ FeO Trong dung dịch bão hòa phụ thuộc vào nhiệt độ Ta có số cần phản ứng (3-l0) K(3-10) = a[ Fe ] PCo a[ FeO ] PCO a[ Fe ] %CO2 ' ' a[ FeO ] %CO (3-11) Từ ta có: a[ FeO ] %CO2 ' K ( 310) a %CO [ Fe ] %CO2 %CO Nếu a[Fe] = 1, a[FeO] = [FeO] N[FeO] K(3-10) = %CO2 %CO2 [ FeO ] N[ FeO ] %CO %CO (3-12) Trong dung dịch không bão hòa a[FeO] < Vậy từ (3-12) %CO2 %CO2 ' %CO %CO Có nghĩa pha khí cần nghèo (% CO2) giàu (%CO) so với trường hợp hoàn nguyên không tạo thành dung dịch Có nghĩa hoàn nguyên N’’’[FeO] < N’’ [FeO] , N’ [FeO] < N[FeO] %CO2 Giảm nồng độ [FeO] dung dịch giảm ’ dẫn tới (%CO2)’ (%CO)’ = %CO 100% Nói khác đi, hàm lượng oxit [FeO] thấp hoàn nguyên dung dịch khó khăn Có nghĩa giàu chất hoàn nguyên hỗn hợp khí Điều giải thích giảm áp suất phân hóa, nâng cao độ bền oxit giảm dần nồng độ dung dịch Hình 3.9 biểu diễn quan hệ %CO = f(T) với nồng độ [FeO] khác Một đường cong phù hợp với nồng độ [FeO] lớn nằm 3.3.2 Hoàn nguyên trực tiếp [FeO]Fe + CO(K) = [Fe] + CO2 CO2 + C [FeO]Fe + C C = 2CO = [Fe] + CO (3-13) =3-3+2=2 Thành phần pha khí cân phụ thuộc vào áp suất nồng độ Nếu áp suất không đổi phụ thuộc vào [FeO] Từ hình 3-9 rõ ràng rằng: nồng độ [FeO] đung địch khác cho ta giao điểm khác đường cân phản ứng hoàn nguyên gián tiếp phàn ứng khí hóa Và cho giá trị Ta khác nồng độ N[FeO] thấp Ta cao Nói khác giảm nồng độ oxit dung dịch khó cho trình hoàn nguyên trực tiếp Điều nâng cao nhiệt độ bắt đầu hòan nguyên trực tiếp Chuyển sản phẩm hoàn nguyên vào dung dịch, nghiên cứu hoàn nguyên MnO, sản phẩm phản ứng [MnO] hòa tan vào dung dịch [Fe] Hoàn nguyên gián tiếp: MnO + CO(k) = [Mn]Fe + CO2 (3-14) Oxit MnO hòa tan vào Fe thực tế tạo thành pha riêng biệt Bậc tự do: C=4–3+1=2 Do cân pha khí hàm số nhiệt độ nồng độ Mn, phản ứng không thay đổi thể tích Vậy áp suất không ảnh hưởng đến cân phản ứng 100 100 K 1693 %CO2 ) ' (T , N[ Mn]N’’’ Mn < N’’Mn < N’ Mn < %CO N Hằng số cân bằng: K(3-14) = %CO2 %CO2 '.a[ Mn] %CO %CO (3-15) a[Mn] = [Mn] N[Mn] Do đó: %CO2 %CO2 ' % CO % CO N [ Mn ] [ Mn ] (3-16) Từ (3-16) ta thấy có mặt dung dịch [Fe] N[Mn] < 1, thành phần cân %CO nghèo so với hoàn nguyên kim loại Mn Nói cách khác chuyển sản phẩm [...]... lợi cho quá trình hoàn nguyên - Hoàn nguyên oxit Uran Hoàn nguyên oxit Uran ba UO3 đến oxit Uran hai UO2 tiến hành theo phản ứng: (1) Ho298(1) = 160251J 3UO3 + H2 = U3O8 + H2O ở nhiệt độ 7 730 K GoH2O = -209205J GUo 3O8 32 30125J o 3 GUO 3 32 5 732 2J Go(1) = -209205 – 32 30125 + 32 5 732 2 = -182008J Kp(1) = PH 2 O / PH 2 lgKp(1) = PH 2 435 00 12,2; 4,57.7 73 PH 2 O 1012, 2 Như vậy theo lí thuyết, ... (l) 3Fe2O3 + C 2Fe3O4 + CO (2) Fe3O4+ C = 3FeO + CO (3) FeO + C = Fe + CO Ho298(1) = 108912J Ho298(2) = 194268J Ho298 (3) = 158703J Ho298(4) (I) (4) Fe3O4 + 4C = 3Fe + 4CO (5) 3Fe2O3 + (6) Fe3O4 + (7) FeO + 1 1 C = Fe + CO2 2 2 Ho298(7) = 72762J (8) 1 1 3 1 Fe2O3 + C = Fe + CO2 4 2 4 2 Ho298(8) = 81661J 1 1 C 2Fe3O4 + CO 2 2 1 1 C = 3FeO + CO2 2 2 = 125 732 J Ho298(5) = 22971J Ho298(6) = 10 832 6J...Fe3O4 + CO = 3FeO + CO2 FeO + CO = Fe + CO2 Bởi vì: %CO(c) > %CO (3) > %CO(2) > %CO(1) - Ở nhiệt độ nhỏ hơn 8 430 K tại điểm a’: %CO(4) > %CO(a’) > CO(1) Vậy: 3Fe2O3 + CO 2Fe3O4 + CO2 Sắt sẽ bị oxy hóa: Fe + CO2 = Fe3O4 + CO Tại điểm c’: %CO(c’) > %CO(4) > %CO(1) Vậy Fe2O3 Fe3O4 Fe 3Fe2O3 + CO 2Fe3O4 + CO2 Fe3O4 + 4CO 3Fe + 4CO2 * Phản ứng hoàn nguyên Fe2O3 đến Fe3O4 Fe2O3 có áp suất... UO2 H 2 U H 2O ; Ho298 (3) =30 0418J 2 2 (3) ở nhiệt độ 7 730 K 1 o GUO 491 632 J 2 2 Go (3) = -209505 + 491 632 = 282127J Như vậy ở nhiệt độ 7 73 0K, G0 (3) dương, nên phản ứng (3) không xảy ra được LgKp (3) = P 67500 20,0 và H 2 1020 4,57.7 73 PH 2 O Hoàn nguyên UO3 đến UO2 tiến hành ở nhiệt độ 8 73 – 9 23 0K theo phản ứng (4) UO3 + H2 = UO2 + H2O ; Ho298(4) = -104603J - Hoàn nguyên oxit Gécmani... thường đến 1473oK thì ở nhiệt độ 613oK xảy ra quá trình phân hóa: 4FeO Fe3O4 + Fe Nung tiếp đến nhiệt độ 8 43 oK thì phản ứng ngược lại Fe3O4 + Fe = 4FeO Nung tiếp tục đến 11 73 – 1273oK thì FeO được hoàn nguyên đến Fe Kết quả nghiên cứu quá trình hoàn nguyên Fe2O3 bằng phương pháp phân tích nhiệt trong điều kiện nhiệt độ thay đổi xác minh những kết quả trên * Phản ứng hoàn nguyên Fe3O4 đến Fe Phản... + CO2 FeOmin + CO = Fe + CO2 Bảng 3 – 3: Thành phần cân bằng của pha khí khi hoàn nguyên FeO đến Fe Nhiệt độ, t0C 600 700 800 900 1000 1100 1200 130 0 1400 %CO2 47,2 40,0 34 ,7 31 ,5 28,4 26,2 24 ,3 22,9 22,2 %CO 52,8 60,0 65 ,3 68,5 71,6 73, 8 75,7 77,1 77,8 Đây là phản ứng phát nhiệt nên khi tăng nhiệt độ, cân bằng sẽ chuyển dịch theo chiều làm tăng nồng độ CO (bảng 3 - 3) Cho nên đường cong đi lên khi... bằng của quá trình hoàn nguyên Fe3O4 Vì phản ứng hút nhiệt nên nhiệt độ càng cao thì càng làm giảm tỷ số PCO/PCO2 trong pha khí (bảng 3- 2) Vậy nhiệt độ càng cao thì đường cân bằng đi xuống Quá trình hoàn nguyên chia ra làm hai giai đoạn: Giai đoạn đầu hình thành FeO max ở nhánh phải, ứng với nhiệt độ nào đó trong giản đồ trạng thái Fe – O Fe3O4 + CO = 3FeOmax + CO2 Giai đoạn hai ứng với quá trình giảm... và Kp của hai phản ứng đó - Phản ứng: (5) 3Fe2O3 + H2 2Fe3O4 + H2O Ho298(5) = -15565J Cũng như phản ứng hoàn nguyên bằng CO, phản ứng này chỉ xẩy ra theo chiều thuận và Fe3O4 bền trong môi trường H2O G(5) = -15565 – 17,81T lnKp(5) = 8 13 3, 984 T Phản ứng: (6) Fe3O4 + H2 = 3FeO + H2O Ho298(6) = 72008J FeOmax FeO G(6) = 72008 – 17,61T lnKp(6) = 37 60 3, 85 T Phản ứng hút nhiệt nên khi nhiệt... Fe¸FeO bị oxy hóa đến Fe3O4 Vậy ở nhiệt độ T < Tb thì Fe3O4 khá bền: Fe + CO2 = FeO + CO 3FeO + CO2 = Fe3O4 + CO - Nhiệt độ trong khoảng Tb - Ta, cũng lí luận như trên, những oxit Fe được hoàn nguyên đến FeO Trong khu vực này FeO là bền vững: 3Fe2O3 + CO = 2Fe3O4 + CO2 Fe3O4 + CO = 3FeO + CO2 Cũng như phần nguyên lí chung: khi áp suất giảm thì quá trình hoàn nguyên trực tiếp tăng và nhiệt độ thay đổi... xuống khi nhiệt độ tăng - Phản ứng: (7) FeO + H2 = Fe + H2O Ho298(7) = 234 31J G(7) = 234 31 – 16,15T lnKp(7) = 1225 0,845 T Cũng như phản ứng trên, phản ứng hút nhiệt, nên khi nhiệt độ tăng nồng độ H2 trong pha khí cân bằng giảm, đường cong cân bằng đi xuống Ở nhiệt độ dưới 843oK (8) Fe3O4 + 4H2 = 3Fe + 4H2O G(8) = 35 565 – 30 ,42T lgKp(8) = 1860 1,59 T Cũng là phản ứng thu nhiệt, nên khi nhiệt ... CO Fe + CO2 Ho298 (3) = -1 033 J - Ở nhiệt độ thấp 5700C Fe2O3 Fe Sơ đồ B Fe3O4 I II 3Fe2O3 + CO 2Fe3O4 + CO2 (4) Fe3O4 + 4CO 3Fe + CO2 H0298(4) = -1 033 J Trong luyện kim thường gọi sơ đồ A... GUo 3O8 32 30125J o GUO 32 5 732 2J Go(1) = -209205 – 32 30125 + 32 5 732 2 = -182008J Kp(1) = PH O / PH lgKp(1) = PH 435 00 12,2; 4,57.7 73 PH O 1012, Như theo lí thuyết, nhiệt độ 7 730 K phản... (l) 3Fe2O3 + C 2Fe3O4 + CO (2) Fe3O4+ C = 3FeO + CO (3) FeO + C = Fe + CO Ho298(1) = 108912J Ho298(2) = 194268J Ho298 (3) = 158703J Ho298(4) (I) (4) Fe3O4 + 4C = 3Fe + 4CO (5) 3Fe2O3 + (6)