Giáo trình về lý thuyết các quá trình luyện kim chương 3

1 Khái niệm chung : Ái lực của cacbon với oxy rất lớn, nó có thể hình thành hai loại oxit : CO và CO2 cũng như cacbon, CO có ái lực lớn đối với oxy, do đó không những chỉ có cacbon mà C

CHƯƠNG 3 HOÀN NGUYÊN OXIT KIM LOẠI

Trong thực tế một số kim loại có khả năng tạo thành hợp chất với những hóa trị khác nhau

Ví dụ Fe2O3 , Fe3O4 ,FeO, vậy:

3Fe2O3 + CO = 2Fe3O4 + CO2 Fe3O4 + CO = 3FeO + CO2 FeO + CO = Fe + CO2 Các phản ứng không cho ta kim loại, mà chỉ có biến đổi từ oxit kim loại hóa trị cao đến hóa trị thấp Quá trình như vậy cũng gọi là phản ứng hoàn nguyên Vậy hiểu một cách chính xác và rộng rãi thì hoàn nguyên là quá trình giảm hóa trị của nguyên tố nào đó

Nếu viết phản ứng dưới dạng ion :

Me2+ + B = Me + B2+

Phản ứng này nêu lên bản chất của sự hoàn nguyên là quá trình trao đổi điện tử giữa chất được hoàn nguyên và chất hoàn nguyên: chất được hoàn nguyên kết hợp với điện tử, còn chất hoàn nguyên cho điện tử Như vậy rõ ràng, quá trình hoàn nguyên cũng đồng thời là quá trình oxy hóa

Đó là hai quá trình thuận nghịch và tùy điều kiện mà cân bằng phản ứng có thể dịch chuyển về phía hoàn nguyên hay oxy hóa và cũng tùy theo nhiệm vụ kĩ thuật mà chúng ta chỉ có thể nghiên cứu quá trình hoàn nguyên hoặc oxy hóa một cách đơn thuần

Áp suất phân ly của oxit kim loại thường rất nhỏ, cho nên không thể dùng phương pháp nung nóng trực tiếp để sản xuất kim loại mà phải dùng phương pháp hoàn nguyên Trong hoàn nguyên điều quan trọng là phải chọn được chất hoàn nguyên thích hợp, vừa đảm bảo quá trình hoàn nguyên xẩy ra nhanh vừa rẻ tiền

3.2 Nhiệt động học quá trình hoàn nguyên oxit kim loại không bay hơi

3 2-1 Nguyên lí chung của quá trình hoàn nguyên

Phản ứng:

(1) 2MeO = 2Me + O2 Go(1) (2) 2BO = 2B + O2 Go(2) (3) MeO + B = Me + BO Go(3)

Ở đây B là chất hoàn nguyên

2 ) 1

K  , Kp(2) = 2

2 2.

BO

O B

P

P P

Go(3) =

2

1(Go(1) - Go(2)

- Điều kiện hoàn nguyên:

Go(3) < 0, do đó Go(1) - Go(2) < 0 ; Go(1) < Go(2) Hay Go(1) = - RTln

Điều kiện oxy hóa

- Điều kiện cân bằng 

Để đánh giá và so sánh ái lực hóa học của các chất đối với oxy người ta thường biểu diễn sự phụ thuộc G0(T) của các chất vào nhiệt độ Những kim loại này hay cacbon và oxit cacbon có ái lực với oxy mạnh hơn ( GoT thấp hơn) so với kim loại khác thì có thể dùng kim loại đó hay C, CO làm chất hoàn nguyên Một cách cụ thể và thực tế hơn, để đánh giá tính hoàn nguyên của các nguyên tố thường gặp trong luyện kim đen người ta thường lấy sắt làm cơ sở để so sánh, vì sắt là sản phẩm chủ yếu của quá trình nấu luyện hoàn nguyên

Có nhiều phương pháp hoàn nguyên oxit kim loại Trong sản xuất, việc lựa chọn phương pháp hoàn nguyên cho một kim loại nào đấy dựa trên nguyên tắc xem xét tính chất của quặng (chủ yếu xem xét kim loại ở dạng hợp chất nào), tính chất của kim loại và chỉ tiêu kinh tế kĩ thuật Thực

tế đã có những phương pháp sản xuất kim loại như sau:

- Dùng chất khí làm chất hoàn nguyên: gọi là hoàn nguyên gián tiếp bao gồm khí CO, H2

- Dùng chất cacbon để hoàn nguyên, gọi là hoàn nguyên trực tiếp

- Dùng kim loại này để hoàn nguyên oxít kim loại khác, thường gọi là phương pháp hoàn nguyên nhiệt kim loại Ví dụ, dùng phương pháp nhiệt nhôm để sản xuất Ferô, dùng phương pháp nhiệt silic để sản xuất Manhê từ Đolomit Dùng hợp chất này để hoàn nguyên hợp chất khác Ví

dụ, điếu chế đồng bằng cách cho Cu2S tác dụng với Cu2O

Cu2S + 2Cu2O = 6Cu + SO2 Phản ứng luyện chì cũng vậy:

PbS + 2PbO – 3Pb + SO2

- Phương pháp điện phân: Điện phân muối nóng chảy Ví dụ, điện phân dung dịch muối CuSO4 ta được Cu Từ chất lỏng Al2O3 tan vào Na3AlF6 điện phân ra Al Từ MgCl2 ,CaCl2 lỏng điện phân ra Mg, Ca

- Phương pháp phân ly Đối với những hợp chất có áp suất phân ly rất lớn có thể áp dụng phương pháp này Nung hợp chất kim loại phân ly ở áp suất thường, hoặc áp suất chân không

Ví dụ: Sản xuất Hg từ HgS Sản xuất Fe (CO)5 tách Ni từ Ni(CO)4

Ba phương pháp sau thường tiến hành ở luyện kim mầu

3.2.2 Nhiệt động học của các phản ứng hoàn nguyên bằng khí

1 Khái niệm chung :

Ái lực của cacbon với oxy rất lớn, nó có thể hình thành hai loại oxit : CO và CO2 cũng như cacbon, CO có ái lực lớn đối với oxy, do đó không những chỉ có cacbon mà CO cũng là chất hoàn nguyên tốt đối với nhiều oxit kim loại Ngoài ra hydro cũng có ái lực lớn đối với oxy

Trên đường G0 phụ thuộc vào nhiệt độ, G0T của cacbon cắt các đường G0T của các oxit kim loại Tức là chỉ cần nhiệt độ đủ cao thì bất kỳ oxit kim loại nào cũng được hoàn nguyên bằng cacbon Còn G0T của CO nằm dưới đường G0T của oxit kim loại thì kim loại sẽ được hoàn nguyên bằng CO (hình 2-1)

2 Hoàn nguyên bằng khí CO

Đặc trưng chung của phản ứng hoàn nguyên oxit kim loại bằng CO thường gọi là phản ứng hoàn nguyên gián tiếp xẩy ra theo phương trình:

Phản ứng hoàn nguyên gián tiếp và trực tiếp liên quan với nhau Phản ứng hoàn nguyên gián tiếp xẩy ra khi trong hệ không có cacbon rắn hay không có khả năng tạo thành cacbon rắn 2CO  CO2 + C Trong thực tế phàn ứng hoàn nguyên gián tiếp xẩy ra thuận lợi hơn nhiều so với phản ứng hoàn nguyên trực tiếp Vì sự tiếp xúc giữa CO với oxit kim loại tốt hơn nhiều so với cacbon với oxit tim loại Khí CO không những chỉ tiếp xúc trên bề mặt vật rắn mà còn len lỏi vào trong những lỗ xốp của các oxit kim loại Do đó bề mặt phản ứng lớn hơn nhiều

Nếu lượng nhiệt phát ra do sự oxy hóa kim loại lớn hơn 566108J/molO2 thì phản ứng hoàn nguyên gián tiếp là thu nhiệt Ngược lại là phát nhiệt Giả sử rằng quá trình không tạo thành dung dịch

Ở mỗi nhiệt độ có một trạng thái cân bằng nhất định ứng với nó có một thành phần pha khí

% CO lúc cân bằng (tính theo công thức (3-4) là hàm lượng % CO nhỏ nhất cần phải có để đảm bảo cho phản ứng hoàn nguyên gián tiếp xảy ra theo chiều hoàn nguyên oxít kim loại

- Nếu % CO trong môi trường bằng % CO cân bằng thì phản ứng đạt đến cân bằng:

- Nếu % CO trong môi trường nhỏ hơn %CO cân bằng thì phản ứng hoàn nguyên không xảy

ra được

Nếu trong hệ thống sẵn kim loại thì kim loại bị oxy hóa

Me + CO2 = MeO + CO Vậy tuy CO là chất hòan nguyên mạnh nhưng phải có hàm lượng đủ lớn thì CO mới thể hiện được tính hoàn nguyên Những điều nói trên có thể được minh họa một cách rõ ràng trên trục tọa

độ

M +

* Điều kiện hoàn nguyên

Theo phương trình đẳng nhiệt Vanhốp:

G(3) = GoT(3) + RTlnP(3)

G0T(3) = - RTlnKP(3) Hay:

GT(3) = RTln

) 3 (

) 3 (

P(3) là hằng số biểu thị giống như hscb nhưng áp suất riêng phần của môi trường khí

ở thời điểm ban đầu

Ta có:

CO

Thay vào G(3) ta có:

CO CO )

3 (

P P ln2

2

CO CORT

2

CO CO

Vậy:

CO

p

p2

CO

<

CO

COP

P

2

Hay:

2 COp

pCO >

2

CO

CO

P P

Vì hoàn nguyên oxit kim loại bằng khí không phụ thuộc áp suất Nên điều kiện hoàn nguyên

Nếu như trong pha khi chỉ có CO và CO2:

(%CO) + (%CO2) = 100%

thì điều kiện hoàn nguyên

(%CO)môi trường > (%CO) cân bằng Điều kiện oxy hóa

(%CO)môi trường < (%CO) cân bằng Điều kiện cân bằng

(%CO)môi trường = (%CO) cân bằng

Đối với những oxit khác nhau thì %CO cân bằng cũng khác nhau Oxit càng bền vững thì hàm lượng %CO trong pha khí cần thiết để hoàn nguyên càng cao, còn các oxit kém bền thì khi cân bằng với hỗn hợp CO - CO2 sẽ có % CO2 khá lớn

Ví dụ: Đối với phản ứng

NiO + CO = Ni + CO2

Vậy muốn oxy hóa Niken bằng hỗn hợp CO - CO2 thì pha khí phải toàn là khí CO2

Đối với phản ứng

Cu2O + CO = 2Cu + CO2

Trên thực tế đồng không bị oxy hóa bởi hỗn hợp CO - CO2

Tính toán gần đúng chứng tỏ rằng trong pha khí cân bằng của phản ứng hoàn nguyên oxit đồng bằng CO, hàm lượng CO nhỏ đến mức không đo được Đối với các kim loại có ái lực hóa học với oxy lớn hơn sắt, vị trí đường cong cân bằng càng cao, nên trên thực tế không thể dùng CO làm chất hoàn nguyên

- Đối với quá trình hoàn nguyên oxit Mangan ở nhiệt độ dưới 1673oK sẽ xẩy ra:

MeO + CO  Me + CO2

Thuộc nhóm này có: Fe2O3 , Cu2O, NiO

3Fe2O3 + CO  2Fe3O4 + CO2 + Một số oxit khác có thể tiến hành thuận nghịch

MeO + CO Me + CO2 Thuộc nhóm này có FeO, WO2 ,M0O2 v.v…

+ Loại thứ ba (như MnO, SiO2) trên thực tế không thể hoàn nguyên được bằng CO Trong một phạm vi nhiệt độ tương đối rộng, các kim loại tương ứng trong môi trường CO chỉ có thể tiến hành oxy hóa

Si + 2CO  SiO2 + 2C

3 Hoàn nguyên oxit kim loại bằng Hydro

Cũng như khí CO, khí H2 có ái lực hóa học lớn đối với oxy, nó cũng có thể hoàn nguyên một số oxit kim loại theo phản ứng tổng quát

Phản ứng này cũng gọi là phản ứng hoàn nguyên gián tiếp vì chúng có những đặc điểm chung Nếu chúng ta lấy hai phản ứng hòan nguyên oxit kim loại bằng CO và H2 trừ đi nhau thì ta được phản ứng khí nước

Vì vậy những qui luật của phản ứng hoàn nguyên oxit kim loại bằng hydro có thể suy ra được từ phản ứng hoàn nguyên gián tiếp nhờ phản ứng khí nước

Hằng số cân bằng

)(%

)(%

2

2

) 5 (

H

O H

(%

) 5 3 ( 2







pK

H

H

P

P p

p

2 2

2 2

Điều kiện oxy hóa:

H

H

P

P p

p

2 2

2 2

Điều kiện cân bằng

H

H

P

P p

p

2 2

2 2

Chất hoàn nguyên CO, H2 có những đặc điểm khác nhau: Đó là khả năng hoàn nguyên của

CO và H2 khác nhau Vì ái lực của chúng với oxy khác nhau (như phần cháy nhiên liệu đã nêu) Khả năng hoàn nguyên: ở nhiệt độ 1083oK khả năng hoàn nguyên của CO bằng khả năng hoàn nguyên của H2 vì ái lực của CO và H2 đối với Oxy bằng nhau Ở nhiệt độ dưới 1083oK khả năng hoàn nguyên của CO lớn hơn H2 vì ái lực hóa học ở nhiệt độ dưới 1083oK của CO với oxy lớn hơn của H2 với oxy

Ở nhiệt độ lớn hơn 1083oK quá trình ngược lại Nghĩa là khả năng hoàn nguyên của H2 lớn hơn khả năng hoàn nguyên của CO Như vậy có nghĩa là:

vỡ cân bằng của phản ứng phân ly CO, thì tự nó lại sinh ra một số CO2 mới để lập lại cần bằng Đặc

tính này của H2 cùng với khả năng hoàn nguyên của nó lớn ở nhiệt độ cao làm cho H2 khô có thể hoàn nguyên được nhiều kim loại mà CO không có khả năng hoàn nguyên, hoặc hoàn nguyên một cách khó khăn Ví dụ : Ớ nhiệt độ 1773oK có thể hoàn nguyên được SiO2 nhưng tốc độ chậm, cũng

ở nhiệt độ đó Cr2O3 có thể hoàn nguyên đến kim loại bằng H2 trong 6 giờ

Bảng 3 - 1: Thành phần cân bằng của pha khí khi hoàn nguyên bằng H 2 ở nhiệt độ khác nhau

0,0060 0,2400 0,0007 0,1000

Qua bảng 3-1 ta thấy: dùng H2 để hoàn nguyên những oxit kim loại bền là khó thực hiện và không có lợi Trong những trường hợp như thế, người ta vẫn dùng cacbon làm chất hoàn nguyên Hoặc muốn sản xuất ra kim loại không chứa cacbon người ta dùng phương pháp nhiệt kim

3.2.3: Hoàn nguyên một số oxit kim loại

1 Hoàn nguyên oxit sắt bằng khí CO

Sắt có khả năng kết hợp với oxy tạo thành các oxit: FeO, Fe3O4 , Fe2O3 Dựa trên nguyên tắc phân hóa từng bậc của Baicôp, phản ứng hoàn nguyên oxit sắt bằng CO như sau:

- Ở nhiệt độ lớn hơn 843oK

Phản ứng:

(1) 3Fe2O3 + CO  2Fe3O4 + 2Fe3O4 + CO2 Ho298(1) = -52176J

(2) Fe3O4 + CO  3FeO + CO2 Ho298(2) = 35406J

(4) Fe3O4 + 4CO 3Fe + 4 CO2 H 298(4) = -1033J

Trong luyện kim thường gọi sơ đồ A là hoàn nguyên ở nhiệt độ cao, còn sơ đồ B là hoàn nguyên ở nhiệt độ thấp

Hình 3-2 biểu diễn cân bằng của oxit sắt khi hoàn nguyên bằng khí CO

Các đường (l), (2), (3), (4) chia đồ thị ra làm 4 khu vực Mỗi khu vực tồn tại một oxit + Ở nhiệt độ lớn hơn 843oK, tại điểm a ta có:

3Fe2O3 + CO  2Fe3O4 + CO2

Fe và FeO bị oxy hóa

Fe + CO2 = FeO + CO Bởi vì:

%CO (b) > %CO(2) > %CO(1)

%CO(b) < %CO(3) Tại điểm c:

3Fe2O3 + CO  2Fe3O4 + CO2

xb

xa

Fe3O4 + CO = 3FeO + CO2 FeO + CO = Fe + CO2 Bởi vì:

%CO(c) > %CO(3) > %CO(2) > %CO(1)

- Ở nhiệt độ nhỏ hơn 8430K tại điểm a’:

%CO(4) > %CO(a’) > CO(1)Vậy: 3Fe2O3 + CO  2Fe3O4 + CO2

Sắt sẽ bị oxy hóa:

Fe + CO2 = Fe3O4 + CO Tại điểm c’:

%CO(c’) > %CO(4) > %CO(1) Vậy

Fe2O3  Fe3O4  Fe 3Fe2O3 + CO  2Fe3O4 + CO2 Fe3O4 + 4CO  3Fe + 4CO2

* Phản ứng hoàn nguyên Fe2O3 đến Fe3O4

Fe2O3 có áp suất phân ly rất lớn, cho nên nó rất dễ hoàn nguyên

Ví dụ: ở nhiệt độ 17250K thì hằng số cân bằng của phản ứng có giá trị khá lớn Kp(1) = 104

P P

độ càng cao cân bằng sẽ chuyển dịch theo chiều giảm tỉ số

* Phản ứng hoàn nguyên từ Fe3O4 đến FeO

Bảng 3 – 2: Thành phần cân bằng pha khí hoàn nguyên Fe3O4 đến FeO

Nhiệt độ, t0C 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400

%CO2

%CO

52,2 48,6

64,8 35,2

71,9 28,1

77,6 22,4

82,2 17,8

85,9 14,1

88,9 11,1

91,5 8,5

93,8 6,2

Trên hình %CO = f(T) đường cong (2) biểu diễn cân bằng của quá trình hoàn nguyên Fe3O4 Vì phản ứng hút nhiệt nên nhiệt độ càng cao thì càng làm giảm tỷ số PCO/PCO2 trong pha khí

(bảng 3-2) Vậy nhiệt độ càng cao thì đường cân bằng đi xuống

Quá trình hoàn nguyên chia ra làm hai giai đoạn: Giai đoạn đầu hình thành FeO max ở nhánh phải, ứng với nhiệt độ nào đó trong giản đồ trạng thái Fe – O

Fe3O4 + CO = 3FeOmax + CO2 Giai đoạn hai ứng với quá trình giảm lượng oxy trong FeOmax phù hợp với nhánh trái ở nhiệt độ tiến hành hoàn nguyên nào đó

FeOmax + CO = FeOmin + CO2

* Phản ứng hoàn nguyên FeO đến Fe bao gồm hai giai đoạn:

FeOmax + CO = FeOmin + CO2 FeOmin + CO = Fe + CO2

Bảng 3 – 3: Thành phần cân bằng của pha khí khi hoàn nguyên FeO đến Fe

Nhiệt độ, t0C 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400

%CO2

%CO

47,2 52,8

40,0 60,0

34,7 65,3

31,5 68,5

28,4 71,6

26,2 73,8

24,3 75,7

22,9 77,1

22,2 77,8

Đây là phản ứng phát nhiệt nên khi tăng nhiệt độ, cân bằng sẽ chuyển dịch theo chiều làm tăng nồng độ CO (bảng 3 - 3) Cho nên đường cong đi lên khi tăng nhiệt độ

Nếu hoàn nguyên từ FeO trong điều kiện nhiệt độ thay đổi từ nhiệt độ bình thường đến

1473oK thì ở nhiệt độ 613oK xảy ra quá trình phân hóa:

4FeO  Fe3O4 + Fe Nung tiếp đến nhiệt độ 843oK thì phản ứng ngược lại

Fe3O4 + Fe = 4FeO Nung tiếp tục đến 1173 – 1273oK thì FeO được hoàn nguyên đến Fe

Kết quả nghiên cứu quá trình hoàn nguyên Fe2O3 bằng phương pháp phân tích nhiệt trong điều kiện nhiệt độ thay đổi xác minh những kết quả trên

* Phản ứng hoàn nguyên Fe3O4 đến Fe

Phản ứng này chỉ xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn 843 K Phản ứng phát nhiệt cho nên nhiệt độ càng tăng trong pha khí càng nhiều CO Vậy đường cân bằng biểu diễn phản ứng này đi lên khi nhiệt độ tăng

2 Hoàn nguyên oxit sắt bằng Hydro

Hoàn nguyên các oxit sắt bằng H2 cũng tiến hành qua các bước giống như khi hoàn nguyên bằng CO Đặc điểm nhiệt động học của quá trình hoàn nguyên oxit Fe bằng H2 có thể thấy được bằng phương pháp gián tiếp từ những đặc tính phản ứng hoàn nguyên CO và phản ứng khí nước

(8) Fe3O4 + 4H2 = 3Fe + 4H2O

- So sánh khả năng hoàn nguyên của CO và H2 từ giản đổ 3-3 ta thấy:

+ Ở nhiệt độ lớn hơn 10830K, khả năng hoàn nguyên của H2 mạnh hơn CO

+ Ở nhiệt độ thấp hơn 1083oK, khả năng hoàn nguyên của H2 yếu hơn CO

+ Ở nhiệt độ: 10830K khả năng hoàn nguyên của hai khí đó bằng nhau

Hơi nước là sản phẩm khí của quá trình hoàn nguyên các oxit Fe bằng H2 Nó không thể tự mình phân hóa thành H2 còn CO2 có khả năng chuyển thành CO và O2

Hoàn nguyên bằng H2 không làm cho sắt bị cacbon hóa nên luyện được sắt không chứa cacbon Còn nếu dùng CO hoàn nguyên ta sẽ thu được Fe-C

Hydro khuếch tán tốt hơn nên đứng về phương diện động học thì bất cứ nhiệt độ nào H2 cũng hoàn nguyên tốt hơn CO

3 Hoàn nguyên oxit vonfram, Uran, Silic bằng Hydro

- Hoàn nguyên oxit Vonfram

Oxit Vonfram không nên hoàn nguyên bằng cacbon vì tạo thành cacbit Hoàn nguyên WO3 bằng H2 tiến hành từng bậc với sự tạo thành các oxit trung gian:

(1) 2WO3 + H2 = W2O5 + H2O(k) Ho298(1) = 41004J

(2) W2O5 + H2 = 2WO2 + H2O(k) Ho298(2) = 443551J

(3)

2

1WO2 + H2 =

P

P

có thể tính được dựa trên

hình 3 – 4