Giáo trình Lý thuyết các quá trình luyện kim - Chương 3 doc

được ứng dụng rộng rãi để sản xuất những kim loại và hợp kim không chứa cacbon, đặc điểm chủ yếu của phương pháp này là: - Về thực chất nó là một quá trình hỏa luyện và cũng dựa trên lí

3-7- Hoàn nguyên bằng phương pháp nhiệt kim

3.7.1 Khái niệm chung

Phương pháp hoàn nguyên nhiệt kim được ứng dụng rộng rãi để sản xuất những kim loại và hợp kim không chứa cacbon, đặc điểm chủ yếu của phương pháp này là:

- Về thực chất nó là một quá trình hỏa luyện và cũng dựa trên lí thuyết chung của quá trình hoàn nguyên

- Quá trình nhiệt kim thường tỏa nhiệt và lượng nhiệt tỏa ra rất lớn, nhiều khi đủ để tự duy trì quá trình Ví dụ khi dùng Al làm chất hoàn nguyên có thể lợi dụng nhiệt phát ra của phản ứng

2

3

O Al

248 1670 KJ / molO

H   Nếu so sánh với phản ứng cháy cacbon:

C + O2 = CO2 H2480   394 KJ / molO2

Ta thấy lượng nhiệt phát ra của phản ứng cháy Al gấp 4 lần lượng nhiệt phát ra của phản ứng cháy C

- Do dùng kim loại làm chất hoàn nguyên và không dùng cacbon (hoặc hợp chất chứa C) làm nhiên liệu nên sản phẩm không bị cacbon hóa và tránh được tác dụng của hơi kim loại với khí

CO (trong sản xuất kim loại kiềm thổ, nhiệt độ quá trình lớn hơn nhiệt độ sôi của kim loại, nên kim loại sinh ra dưới dạng hơi)

- Quá trình nhiệt kim có thể tiến hành trong lò luyện kim như lò điện hoặc tiến hành ở ngoài

lò bằng các thiết bị đặc biệt

Hoàn nguyên nhiệt kim của một số kim loại nào đấy có thể thực hiện được nhờ một kim loại khác khó hoàn nguyên hơn vì thế thường là kim loại quý, đắt, do đó giá thành sàn phẩm cao Vì nguyên nhân này mà phương pháp nhiệt kim ít được ứng dụng, nó chỉ dùng để luyện một số kim loại khó hoàn nguyên và không chứa cacbon như Cr, Mn, W, Mo, Zb, Ti v.v Cũng có khi đùng để sản xuất Fe không chứa cacbon từ quặng

3.7.2 Cơ sở lí luận

Trong phương pháp nhiệt kim, chất hoàn nguyên là các kim loại khác hoặc hợp kim của chúng Như vậy vấn đề đặt ra là đối với từng công nghệ cụ thể ta phải chọn cho được chất hoàn nguyên Muốn vậy phải dựa vào khả năng và mức độ hoàn nguyên của các kim loại Khi đã xác định được chất hoàn nguyên rồi ta cần phải tính đến hiệu ứng nhiệt của phản ứng, từ đó xác định phối liệu và nguồn nhiệt bên ngoài đưa vào để duy trì phản ứng nung nóng mẻ liệu và nấu chảy chúng Nghĩa là khi khảo sát một quá trình nhiệt kim cụ thể chúng ta phải xét đến các điều kiện nhiệt động học và nhiệt học (cân bằng nhiệt) của các quá trình

1 Điều kiện về nhiệt học

Phản ứng tổng quát mô tả qúa trình nhiệt kim

Me1O+ Me2 = Me1 + Me2O Như phần lí luận chung đã nêu, để phản ứng nhiệt kim xảy ra theo chiều thuận thì ái lực hóa học của chất hoàn nguyên Me2 với oxy phải lớn hơn kim loại Me1 của oxit kim loại với oxy – Tức là:

GMe0 2O   GMe0 1O

Trong thực tế khi chọn chất hoàn nguyên cho một kim loại nào đó ta phải dựa vào đồ thị Elingam biểu diễn quan hệ giữa G0 = f(T) của các phản ứng tạo thành các oxit kim loại (hình 2-1)

Trên đồ thị ta thấy những kim loại nào có đường G0 = f(T) nằm dưới thì đều có thể hoàn nguyên được các kim loại có đường G0 nằm trên nó Ví dụ, có thể dùng Al làm chất hoàn nguyên cho các kim loại Mn, Ni, Cu v.v Tất cả các quy luật được nêu trên giản đồ G0 = f(T) là xét đối với oxit ở dạng nguyên chất, không hình thành dung dịch Nhưng trong thực tế của quá trình nhiệt kim các chất phản ứng có thể thay đổi tính chất nhiệt động của nó do sự biến đổi phụ như: Sự nóng chảy, sự bay hơi, sự hòa tan lẫn nhau, để tạo thành dung dịch…v.v cho nên vị trí của đường G0 = f(T) có sự thay đổi Vậy cần đánh giá toàn diện các ảnh hưởng trên tới nhiệt động của các oxit kim loại, từ đó rút ra kết luận chính xác về khả năng xảy ra các phản ứng hoàn nguyên Xuất phát từ yêu cầu đó người ta đã nêu lên giá trị về thế hóa oxy của oxit kim loại kí hiệu O

Thế hóa oxy của oxit được biểu diễn:

 







a

a RT G

MeO

Me O

MeO

] [

2 ] [ ln

Trong đó: GOMeO – là biến thiên thế đẳng áp khi không có ảnh hưởng trên  G - Đặc trưng cho sự biến đổi pha

Điều kiện tiến hành quá trình nhiệt kim loại đối với các oxit kim loại xét theo thế hóa oxy cũng tương tự như khi xét với biến thiên thể đẳng áp

) ( )

(Me2O O Me1O

Vậy:







) (

2 ) ( 0

) ( ) , ( 2

) (

2 ) ( )

2

2 2

1 1 1

1

O Me

Me O

Me O

Me Me O

Me

Me O

O

a

a RT G

G a

a RT G

Từ (3-43) dễ dàng thấy muốn tăng có hiệu quả phản ứng hoàn nguyên phải tăng giá trị của

vế trái và giảm giá trị của vế phải

Biện pháp tăng O(Me1O)

- Tăng độ hòa tan của Mel vào trong dung môi kim loại và giảm hoạt độ của Mel trong dung địch đó ( aMe O

1 < 1)

Trong suốt quá trình luôn luôn điều khiển sao cho hoạt độ của Me2O lớn nhất, tức là cố gắng giảm quá trình tạo thành dung môi oxit aMe2O1

- Chuyển Me1 vừa mới được hoàn nguyên vào trạng thái lỏng và tốt nhất là chuyển nó vào thể hơi

2O Me O



Dùng chất hoàn nguyên ở dạng nguyên chất

- Giảm hoạt độ của Me2O bằng cách làm loãng Me2O khi cho thêm trợ dung vào

)

1

(

2O 

Me

a

- Làm nóng chảy Me2O vừa tạo ra và chuyển nó ngay vào xỉ

2) Điều kiện nhiệt học

Một thông số quan trọng của quá trình nhiệt kim là số lượng nhiệt thoát ra tính cho một đơn

vị khối lượng chất phản ứng Thông số này gọi là "độ nhiệt của liệu'

Theo phản ứng trên thì độ nhiệt của liệu "tính theo công thức:

Q = - H0298 = -( H2980 (Me2O)   H2980 (Me1O))

Ví dụ:

3 2 2

3

2 4

3

O Al O

298 = - 1113KJ/molO2

5 2 2

5

2 3

4

O V O

Như vậy “độ nhiệt liệu” khi dùng Al để hoàn nguyên V2O5 theo phản ứng:

0 298 3

2 5

2

3

2 5

4 3

4 5

2

H O Al V Al O

298 1113 611 502KJ/molO



 Khi nhiệt độ lớn có thể tiến hành hoàn nguyên theo phương pháp ngoài lò, nhưng để cho phản ứng nhiệt kim xẩy ra được thì lúc đầu phối liệu phải có nhiệt độ đủ cao.Vì vậy người ta phải cho thêm vào mẻ liệu một lượng nhất định hỗn hợp phát nhiệt (hay còn gọi là hỗn hợp cháy) gồm các chất oxy hóa mạnh như KClO ,NaNO , Cr O , Fe O v.v hay Mg

Phải xác định một cách chính xác lượng hỗn hợp cháy cho thêm vào mẻ liệu, nếu hỗn hợp cháy vào ít quá thì không kích thích được phản ứng nhiệt kim xẩy ra Ngược lại sẽ xẩy ra lượng nhiệt quá lớn, làm cho phản ứng xẩy ra mãnh liệt, có khi gây ra sự nổ Phải dựa vào điều kiện cân bằng nhiệt mà xác định lượng hỗn hợp cháy, ở đây nhiệt thu bao gồm hiệu ứng của mẻ liệu và của hỗn hợp cháy, còn nhiệt chi bao gồm nhiệt cần thiết để nâng cao nhiệt độ của mẻ liệu lên nhiệt độ xẩy ra phản ứng, nhiệt giữa các thành phần mẻ liệu ở trạng thái vật lí mong muốn và nhiệt dung đế

bù vào tổn hao nhiệt cho quá trình (nhiệt tổn thất thông thường không lớn hơn 20% nhiệt dư, ở đây

ta lấy khoảng 20%) Vậy ta có phương trình cân bằng nhiệt như sau:

q = - (Hpứng .m1H hh.m hh)1,20[C s m1(t st bđ)C hh.m hh(ts - thhđ)]

ghh

K

KJ

Trong đó : q - độ nhiệt của liệu

Hfứng - hiệu ứng nhiệt của phản ứng hoàn nguyên

Hhh - hiệu ứng nhiệt của phản ứng oxy hóa của hỗn hợp cháy

m1 và mhh - Khối lượng của liệu và khối lượng của hỗn hợp cháy (với tổng của chúng bằng

m1 + mhh = 1kg)

Cs và Chh - Tỉ nhiệt của sản phẩm và của hỗn hợp cháy, KJ/kg.oK

ts’ tbđ’ thhđ - Nhiệt độ của sản phẩm, nhiệt độ ban đầu của mẻ liệu và của chất cháy

Tùy theo chất hoàn nguyên và kim loại được hoàn nguyên mà mỗi công nghệ nhiệt kim cụ thể sẽ yêu cầu một nhiệt độ phản ứng nhất định Ví dụ khi dùng Al làm chất hoàn nguyên thì nhiệt

độ của các quá trình đối với các oxit được hoàn nguyên khác nhau như sau:

V2O5 : 2855oK, Cr2O3 : 2113oK, Nb2O5 : 1908oK

WO2 : 1919oK

3.7.3 Một số phương pháp nhiệt kim

Người ta phân chia các công nghệ nhiệt kim theo kim loại làm chất hoàn nguyên Sau đây là một vài phương pháp nhiệt kim thường gặp

1 Phương pháp nhiệt nhôm

Nhiệt nhôm là phương pháp dùng nhôm để hoàn nguyên các kim loại khác Nó thường dùng

để sản xuất các hợp kim FeTi, FeZr, FeCr Các loại oxit đem dùng yêu cầu có độ sạch cao Ví dụ khi sản xuất hợp kim Cr - Al, hàm lượng SiO2 trong tinh quặng Cr phải nhỏ hơn 0,6% Để sản xuất các kim loại có độ sạch cao như Cr, V và một số hợp kim không có sắt như Cr-Ti, Cr-V hoặc hợp kim của Bo khi năng lượng tự do của oxit nhôm và các oxit khác được hoàn nguyên chênh lệch nhau nhiều thì phản ứng hoàn nguyên xẩy ra mãnh liệt, không cần cung cấp nhiệt bên ngoài Zemtrunưi đã nêu lên rằng nhiệt lượng của phương pháp hoàn nguyên nhiệt nhôm không được nhỏ hơn 2301J/gliệu (đối với oxit khó hoàn nguyên hay kim loại khó chảy thì yêu cầu nhiệt lượng phát

lớn hơn.) Nếu nhiệt lượng tỏa ra nhỏ hơn trị số này thì phải thêm nhiệt bên ngoài vào, hay trong mẻ liệu phải trộn thêm oxit dễ hoàn nguyên như Fe2O3 (khi Fe2O3 hoàn nguyên sẽ phát ra nhiều nhiệt

đề bổ sung thêm nhiệt lượng cho quá trình)

Nếu nhiệt tỏa ra lớn hơn thì phản ứng xảy ra mãnh liệt không thể khống chế được Thậm chí

có thể gây ra nổ Ví dụ hoàn nguyên oxit Mangan

3

2 3

4

O Al Mn

3

2 2

3 3

4 2

1

O Al Mn Al

O

3

2 2 3

4

O Al Mn

Nếu bỏ qua ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu ứng nhiệt, nhiệt lượng tỏa ra trong 3 phần ứng trên sẽ là:

q =







M

H2980

M - Tổng trọng lượng của các chất ban đầu trong các phản ứng trên

Vậy:







9 , 122

582427 9

, 122

139200 )

1 (







9 , 109

393077 9

, 150

93950 )

2 (







8 , 177

309623 8

, 177

74000 )

3 (

Từ kết quà tính toán trên chúng ta nhận thấy rằng phản ứng (2) là thích hợp nhất, phản ứng (l) tiến hành qua mãnh liệt, còn phản ứng (3) tiến hành phát nhiệt yếu, cho nên phải thêm nhiệt từ bên ngoài vào để duy trì phản ứng

Phương pháp nhiệt nhôm được ứng dụng rộng rãi để sinh xuất FeV, FeTi Khi trộn riêng biệt

V2O5 và V2O3 hay TiO2 với Fe2O3 hay Fe3O4 và dùng Al làm chất hoàn nguyên thì nhiệt tỏa ra đủ

để cho phản ứng tự tiến hành, không cần thêm nhiệt bên ngoài

2) Phương pháp nhiệt Silic

Silic là chất hoàn nguyên yếu hơn Al, để nâng cao khả năng hoàn nguyên của nó đối với các oxit có độ bền cao, người ta áp đụng một số biện pháp kĩ thuật sau: Cho nhiệt thêm từ ngoài, trộn thêm các oxit để hoàn nguyên, cho thêm chất trợ dung và luyện trong chân không

Ví dụ, dùng Si để hoàn nguyên V

2 5

5

4 2

5

2

SiO CaO V

CaO Si

O

G0 = -112870 + 17,97T(J)

Ở nhiệt độ luyện kim, năng lượng tự do tính theo phương trình trên có giá âm khá lớn, như thế Silic có thể hoàn nguyên được V

3) Phương pháp nhiệt Al Si

Để giải quyết mâu thuẫn giữa hoạt tính và giá thành của chất hoàn nguyên trong thực tế người ta thường dùng hỗn hợp hai kim loại có hoạt tính cao nhưng đắt tiền như Al và kim loại có hoạt tính yếu hơn nhưng lại rẻ như Si Hỗn hợp dùng trôi phương pháp Al-Si có thành phần: 20  50,5%Si, 10  20% Al

Giá thành của hỗn hợp này không cao hơn FeSi, nhưng hoạt tính lại tốt hơn Vì vậy loại hỗn hợp này được dùng rộng rãi để hoàn nguyên nhiều loại oxit khác nhau, có khi dùng để sản xuất sắt không chứa cacbon từ quặng sắt

3-8 Hoàn nguyên kim loại từ sulfua

Một số kim loại - nhất là kim loại màu sản xuất tử quặng sulfua Mặc dầu hoàn nguyên trực tiếp từ quặng sulfua chưa được áp dụng rộng rãi trong thực tế, nhưng ý nghĩa lớn đối với quá trình luyện kim màu

Chất hoàn nguyên có thể là H2 ,CH4 ,CaC2 ở nhiệt độ 14200K Phản ứng có dạng

MeS + H2 = Me + H2S MeS + CH4 = Me + C + H2 + H2S

Ví dụ:

FeS + H2 = Fe + H2S PbS + CH4 = Pb + C + H2 + H2S Quá trình sẽ phát triển mạnh nếu đùng CaO hấp phụ H2S

Hoàn nguyên bằng CaC2 theo sơ đồ:

MeS + CaC2 = Me + CaS + 2C Thực nghiệm chi rằng, các sulfua chì, kẽm dễ hoàn nguyên nhất rồi đến sulfua đồng, sắt Ở nhiệt độ 1473 – 15730Kcó thề đùng C, CO để hoàn nguyên các sulfua kim loại và các oxit kim loại hòa tan trong sulfua kim loại lỏng đang được sử dụng để kim loại hóa Sten làm nghèo xỉ hoặc khử kẽm trong Sten động khi xử lí trong Cu-Zn Phản ứng hoàn nguyên cũng có thể để khử S trong kim loại bột

Trong tinh quặng chì - ở dạng PbS có chứa một số sulfua khác như Cu2S, FeS2 , ZnS, Ag2S,

Sb2S3 v.v Đầu tiên tinh quặng này được thiêu trong hỗn hợp chứa SiO2 Phản ứng :

2

3

SO nSiO PbO nSiO

2

26

SO SiO

FeO O

Fe SiO

2

3

SO nSiO MeO nSiO

O

Quặng thiêu kết này cho vào lò đứng hoàn nguyên

Hoàn nguyên oxit Pb yêu cầu nhiệt độ không cao làm và xỉ của nó cũng dễ chảy Chiều cao

lò 7- 8m, chiều cao này thấp hơn lò cao khoảng 4 lần

Sản phẩm hoàn nguyên chì và xỉ, chất hoàn nguyên là than cốc Chì sắt và một số kim loại khác được hoàn nguyên bằng CO theo phản ứng:

PbO + CO = Pb + CO nPbO mSiO2 + CO  nPb + mSiO2 + CO2 3Fe O + CO = 2Fe O + CO

2Fe3O4 + 2CO = 6FeO + 2CO2 Hoàn nguyên FeO, Fe2O3 yêu cầu hàm lượng trong hỗn hợp khí thấp Fe3O4 hoàn nguyên đến FeO cũng theo ti số hàm lượng CO trong hỗn hợp khỉ thấp

FeO được hoàn nguyên đến Fe khó khăn hơn nhiều Bằng cách như vậy để hoàn nguyên oxit chì và Fe2O3 đến FeO Thành phần pha khí ở vùng giữa Fe3O4 và FeO PbO hoàn nguyên từ silicat

và xỉ, theo phản ứng:

(PbO)xi + CO = [Pb] + CO2

K =

) (

] [

.

.

2

PbO CO

Pb CO

a P

a P

Từ đó ta có:

) (

] [

PbO

a k

a P

P Pb CO

CO 

Do đó, hoạt độ của PbO trong xỉ càng thấp thì tỉ số

2

CO

CO

P

P

càng lớn và có nghĩa là càng khó

hoàn nguyên PbO trong xỉ

Đường cống cân bằng hoàn nguyên PbO từ xỉ ở trên giản đồ bình 3.20 càng cao thì hàm lượng PbO trong xỉ càng thấp (đường nét đứt), nhưng để tránh hoàn nguyên sắt từ xỉ nồng độ CO trong pha khí không nên nâng cao trên đường cong cân bằng để hoàn nguyên FeO hay (FeO) xỉ Tỉ

số CO và CO2 trong khí có thể điều chinh bằng ba khả năng:

- Thay đổi lượng không khí phù hợp với lượng than kốc trong mẻ liệu

- Thay đồi lượng than kốc trong mẻ liệu

- Thay đổi độ cục than kốc

- Đồng hoàn nguyên dễ hơn chì, bởi vì ái lực hóa học của đồng với oxy thấp hơn so với chì

3.9 Hoàn nguyên oxit kim loại từ xỉ

3.9 1 Hoàn nguyên oxit sắt

Trong lò cao, oxit sắt hóa trị cao được hoàn nguyên đến FeO, FeO cùng với SiO2 và Al2O3 tạo thành Silicat sắt và Aluminat sắt hình thành trong xỉ Sắt được hoàn nguyên từ Silicat hay Aluminat ở nhiệt độ cao Sự hoàn nguyên sắt từ silicat bao gồm 2 giai đoạn: giai đoạn phân hóa silicat và sự hoàn nguyên trực tiếp oxit sắt (FeO) do Silicat sắt phân hóa Như vậy trong xỉ, sắt chỉ

có thể được hoàn nguyên trực tiếp từ silicat ở nhiệt độ cao (3-45) Quá trình hoàn nguyên được mô

tả như sau:

(FeO)2SiO2  2FeO + SiO2 -47280KJ

(FeO)2SiO2 + 2C  2Fe + SiO2 + 2CO -351463KJ Vậy phản ứng hoàn nguyên trực tiếp silicat sắt là phản ứng thu nhiệt và lượng nhiệt lớn hơn phản ứng hoàn nguyên trực tiếp FeO tự do Như vậy rõ ràng sự hoàn nguyên trực tiếp FeO tự do xảy ra dễ dàng hơn sự hoàn nguyên trực tiếp FeO trong silicat sắt

Hoàn nguyên trực tiếp silicat sắt từ lò cao khi có mặt của CaO và MgO thuận lợi Quá trình hoàn nguyên được biểu diễn bởi phản ứng sau (3 46)

(FeO)2SiO2 + 2CaO + 2C  2Fe + (CaO)2SiO2 + 2CO - 196569KJ (3-46)

Hàm lượng CaO trong xỉ càng cao thì mức độ hoàn nguyên sllicát sắt bằng CO càng tăng (hình 3-21) (ở pha rắn cũng như ỏ pha lỏng)

Hoàn nguyên Silicát sắt trong xỉ lỏng có điều kiện thuận lợi hơn so với trạng thái rắn, vì sự tiếp xúc giữa nó với chất hoàn nguyên tốt hơn

3.9.2 Hoàn nguyên oxit Mangan

Cũng như oxit sắt, sự hoàn nguyên MnO ở dạng tự do dễ dàng hơn ở dạng MnO trong Silicat Cũng như silicat sắt khi có mặt CaO, hoàn nguyên silicat – mangan thuận lợi hơn (3-47), (43-48) Phản ửng:

MnO.SiO2 + 2CaO + C = (CaO)2SiO2 + Mn + CO (3-47)

hay :

(MnO)2SiO2 + CaO + 2C = CaO.SiO2 + 2Mn + 2CO (3-48)

Như vậy rõ ràng rằng, độ kiềm có ảnh hưởng đến sự hoàn nguyên MnO Độ kiềm càng tăng thì mức độ hoàn nguyên MnO càng tăng lên (hình 3.22)

Nhưng có một giá trị độ kiềm thích hợp (RO = 1,2  l,3) thì mức độ hoàn nguyên MnO là lớn nhất Bởi vì độ kiềm cao quá làm cho độ sệt của xỉ tăng lên và làm giảm mức độ hoàn nguyên Trong lò cao, Mn được hoàn nguyên không thể hoàn toàn vào gang (đạt từ 30 - 70%) Còn sắt hầu như được hoàn nguyên hoàn toàn vào gang, vì MnO bền hơn FeO mặt khác MnO có tính Bazơ cao hơn FeO Có nghĩa là MnO liên kết với SiO2 mạnh hơn FeO liên kết với SiO2

Một đặc điểm khác của sự hoàn nguyên oxit Mn với sự hoàn nguyên oxit Fe là Mn được hoàn nguyên có thể bay hơi và đi vào pha khí Điều này có thể nhận được khi luyện Fe trong lò cao Khí cổ lò có chứa hơi Mn

Sự hoàn nguyên oxit Mn trong xỉ phụ thuộc nồng độ của nó trong xỉ Ban đầu khi hàm lượng MnO cao, quá trình hoàn nguyên tiến hành rất mạnh, sau đó giảm xuống và chậm dần (hình 3 -23)

Hoàn nguyên oxit Mn còn phụ thuộc vào hàm lượng Mn trong kim loại (Fe) Nếu như nồng

độ Mn trong kimm loại lớn thì quá trình hoàn nguyên MnO bị chậm lại