CƠ CHẾ GỐC SR VIẾT CƠ CHÊ - ĐỘNG HỌC - ẢNH HƯỞNG CỦA DUNG MÔI CHƯƠNG PHẢN ỨNG THẾ THEO CƠ CHẾ GỐC SR 1.1.Định nghĩa Phản ứng theo chế theo chế gốc SR gọi phản ứng dây chuyền (hay phản ứng chuỗi) phản ứng xảy qua nhiều giai đoạn mà giai đoạn làm sinh trung tâm có khả phản ứng mạnh để gây phản ứng tiếp theo.Đây phản ứng đặc trưng cho ankan 1.2.Cách viết chế Cơ chế chung phản ứng là: R-X → R-Y (1) Phản ứng xảy cách phân cắt chất ban đầu : R-X → R• + X• (2) Bằng cách tự xảy hay có ánh sáng nhiệt q trình thực tế nên thường gây tác dụng gốc tự đưa thêm vào phản ứng gọi chất kích thích hay khơi mào sinh gốc tự chất ban đầu R; R-X + W• → R• + X-W (3) Gốc sinh phản ứng tách: R• + Y-W → R-Y + W (4) Hay tổ hợp R• + Y• → R-Y (5) Q trình gốc mạch dài thường cho nhiều sản phẩm trình tách hay tổ hợp Qúa trình phân cắt (2) cách tự xảy hay có ánh sáng nhiệt coi trình SH1 (H trình đồng li) trình tách hay tổng hơp gọi q trình SH2 Do phản ứng phân loại SH1 hay SH2.Tùy thuộc vào trình chuyển RX trình (2) hay (3) Nhiều trình lặp lặp lại (3) (4), nói chung hai trình thuận lợi lượng Quá trình phản ứng gốc qua trạng thái có tính chuyển có tính phân cực thường gốc cơng có độ âm điện cao hơn, gốc R* chiral, đại đa số phản ứng raxemic hóa có phản ứng nghịch đảo hay bảo tồn cấu hình phụ thuộc vào chất ban đầu gốc tự 1.3.Cách chứng minh chế Sơ đồ phản ứng theo chế gốc tự SR R-H + XY → RX + HY (XY: halogen, SO2Cl2, R3C-OCl, CClBr3, CF3I,…) Phản ứng xảy có chiếu sáng có chất khơi mào la peoxit Đặc điểm: sản phẩm dây chuyền tạo sản phẩm trung gian gốc cacbon tự R Có bước Chẳng hạn: phản ứng halogen hóa Bước khơi mào: X-X → 2X Bước phát triển: X• + R-H R• + X-X → → R• + HX R-X + X• (*) Tắt mạch: R• + R• → R-R X• + X• → X2 • • R + X → R-X Bước định tạo thành sản phẩm bước phát triển mạch, (*) giai đoạn chậm Ví dụ : phản ứng Clo Giai đoan tạo gốc-giai đoạn khơi mào : As hay 200-400 C Cl2 2Cl• (1) Ở giai đoạn (1) xảy phá phân tử clo thành gốc tự cần lượng để phá vỡ liên kết Năng lượng đươc cung cấp chiếu sáng hay đun nóng Gốc tự Cl• gốc tự khác có khả phản ứng mạnh tìm cách kết hợp với e để làm đầy lớp e Để làm điều gốc Cl• cần phải va chạm với nguyên tử hay phân tử khác, va chạm với gốc Cl• khác có xác suất bé nồng độ chúng thời điểm Sự va chạm gốc Cl• với phân tử Cl2 dẫn tới thay đổi gốc tự gốc tự khác : Cl• + Cl2 → Cl : Cl + Cl• Giai đoạn phát triển mạch : Cl• + R-H → R• + HCl (2) • R + X2 → RCl + Cl• (3) Nguyên tử Cl với electron tự hoạt động gốc tự công vào liên kết C-H ankan dẫn đến việc tạo gốc tự (giai đoạn 2) Gốc R sinh tương tự gốc Cl trước Tìm cách làm đầy e ngồi va chạm phân tử khác hoăc nguyên tử khác Sự va chạm có ý nghĩa với Clo tạo thành ankyl clorua Cl• Gốc tự sinh lại tham gia vào phản ứng (2), phản ứng (3) Qúa trình lặp lặp lại nhiều lần tạo nhiều phân tử ankyl clorua Nguyên tử Clo co thể công vào phân tử ankyl clorua tạo thành, cho gốc tự khác RCl thành ankyl điclorua: RHCl + Cl• → RCl + HCl RCl + Cl : Cl → RCl2 + Cl• Phản ứng tiếp diễn tạo thành sản phẩm hoàn toàn nguyên tử hidro ankan Giai đoạn tắt mạch: Tuy nhiên trình xảy khơng phải vĩnh cữu va chạm gốc tự vơi ,tuy xảy dẫn đến gốc tự do: X• + X• → X2 (4) • • R + R → R2 (5) • • R + X → RX (6) Trong phản ứng ,giai đoạn định tốc độ phản ứng giai đoạn hình thành gốc R (xảy chậm) Gốc R• tiểu phân trung gian hình thành qua trạng thái chuyển tiếp: [R…H…X]• Trạng thái chuyển tiếp chuyển chất ban đầu hay phía sản phẩm Giai đoạn thuận nghịch Giai đoạn ,gốc R•tương tác với X2 qua trạng thái chuyển tiếp [R…H… X]• Sự chuyên từ R đến trạng thái chuyển thu nhiệt,nhưng từ trạng thái chuyển tiếp đến sản phẩm trinh tỏa nhiệt 1.4 Thí dụ a) Cơ chế phản ứng clo hóa CH4: Bước khơi mào : Cl – Cl as Cl• + Cl• Bước phát triển mạch : CH3 – H + Cl• •CH3 + HCl •CH3 + Cl – Cl CH3Cl + Cl• CH3 – H + Cl• …… Bước tắt mạch: Cl• + Cl• •CH3 + Cl• Cl2 CH3Cl •CH3 + •CH3 CH3–CH3 b) Cơ chế phản ứng clo hóa C2H6 Bước khơi mào : Cl – Cl as Cl• + Cl• Bước phát triển mạch : CH3CH2 – H + Cl• •CH2–CH3 + HCl •CH2–CH3 + Cl – Cl CH3CH2–Cl + Cl• CH3–CH2–H + Cl• …… Bước tắt mạch : Cl• + Cl• •CH2–CH3 + Cl• •CH2–CH3 + •CH2–CH3 Cl2 CH3–CH2–Cl CH3CH2CH2CH3 CHƯƠNG NHIỆT ĐỘNG HỌC VÀ QUY LUẬT BIỀN ĐỔI CỦA NHIỆT ĐỘNG HỌC ĐẾN CƠ CHẾ GỐC SR 2.1.Nhiệt động học Định luật SR tuân theo định luật chung chế chuổi, qua giai đoạn: Kích thích: A - A → 2A• Giai đoạn hình thành gốc trung gian phản ứng A• giai đoạn kích thích Sự tạo gốc tự chất kích thích nhiệt hay quang hóa phản ứng oxy hóa khử: Lớn mạch: A• + B - C → A - B + C• C + A - A → C - A + A• A• + B - C → A - B + C• C• + A - A → A• + C - A Giai đoạn có lượng hoạt hóa nhỏ, mổi gốc tạo thành phản ứng kích thích gây chuyển hóa nhiều phân tử, tốc độ kích thích nhỏ tốc độ lớn mạch lớn Phản ứng chuổi đặc trưng chiều dài mạch tương ứng với số giai đoạn lớn mạch lặp lại nhiều lần cho giai đoạn kích thích Tốc độ giai đoạn xác định tốc độ chung phản ứng tính chọn lọc phản ứng Tắt mạch: 2A• → A - B + C• 2C• → C - C A• + C• → A - C Phản ứng tắt mạch làm trung tâm gốc cần thiết cho lớn mạch nên giai đoạn tắt mạch lớn chiều dài mạch nhỏ Phản ứng tắt mạch thực tương tác hai gốc tự gọi tổ hợp chuyển hyđro giửa hai gốc để tạo thành hợp chất no không no, gọi tắt mạch chuyển không cân đối hay tắt nạch chuyển hyđro Nói chung để trở thành phân tử trung hòa cần hai gốc tự Thường phản ứng tổ hợp có tốc độ lớn ( k = 107÷109l/ ( mol.s), thời gian sống gốc dung dịch nhỏ 1s Để phản ứng chuyển mạch cạnh tranh kịp với phản ứng tắt mạch, giai đoạn q trình phải có lượng hoạt hóa nhỏ, nhỏ 9,6 ÷ 14,5 kcal/mol Tốc độ chung trình xác định tỷ lệ tốc độ phản ứng kích thích, lớn mạch hay phát triển mạch tắt mạch Động học phản ứng chuổi xác định trạng thái dừng, nồng độ gốc tạo thành nhau, tốc độ tắt mạch kích thích nhau, nên: d[ A• ]/dt = d[ C• ]/dt = phản ứng có dạng tổng quát A - A + B - C = A - B + A - C v = d[ AB ]/dt = d[ AC]/dt = -d[ AA]/dt = -d[BC]/dt vkt = vtm nên kkt[ AA] = ktm[ C• ]2, rút [ C•] = ( kkt/2ktm)1/2[ AA ]1/2 Tốc độ phản ứng v= klm[ C• ][ AA ] = klm(kkt/2ktm)1/2[ AA ]3/2 ( tm = tắt mạch, lm = lớn mạch, kt = kích thích ) Để đánh giá khả phản ứng gốc,có thể dựa vào phản ứng nhiệt phản ứng hiệu ứng nhiệt giai đoạn riêng tính theo lượng phân ly liên kết C - H lượng tạo thành Đối với cac q trình thu nhiệt, lượng hoạt hóa khơng thể nhỏ hiệu ứng nhiệt phản ứng, trình chuổi khơng gồm q trình thu nhiệt mạnh Chẳng hạn phản ứng: RH + X• → R• + XH (a) R• + X2 → RX + X• (b) X R CH3 C2H5 (CH3)2CH (CH3)C C6H5CH2 F a = - 31,1 - 36,8 - 40,9 - 45,9 - 47,8 b - 72,0 - 67,9 - 64,1 - 59,0 - 55,0 = CL a = + 2,1 - 4,0 - 8,1 - 12,9 - 16,9 b - 16 - 14,1 - 10,0 - 5,0 - 1,0 = Br a = + 17,9 + 11,9 + 7,9 + 3,1 - 1,0 b - 23,9 - 22,9 - 18,8 - 14,1 - 10,0 = I a = + 33,9 + 27,9 + 23,9 + 18,9 + 15,0 b - 20,0 - 16,9 - 12,9 - 7,9 - 4,0 = Từ số liệu cho thấy ,phản ứng F Cl xảy với chiều dài mạch lớn, Br chiều dài mạch chuyển tới hợp chất ankylbenzen Phản ứng hóa Iốt khơng thực hiên, q trình ngược ưu tiên khử gốc chuỗi Như vậy, dựa vào hiệu ứng nhiệt giai đoạn riêng xét đốn khả phản ứng, song củng có trường hợp quan hệ nhiệt động học thuận lợi lượng hoạt hóa giai đoạn chuyển H hay X lớn thực tế củng không xảy 2.2 Qui luật biến đổi nhiệt động học theo chế gốc SR 2.2.1 Ảnh hưởng chất ban đầu Khi xét khả phản ứng gốc tự hợp chất, người ta dùng giá trị số tốc độ tương đối thu thực phản ứng cạnh tranh hai chất ban đầu với gốc: k1 • RH + X → R• + HX v1 = k1.[RH][X•] k2 • • R H + X → R•+ + HX v2 = k2.[R•H][X•] v1/v2 = k1/k2.[RX][R•H]/[RX][R•X] từ ktđ = k1/k2 = v1[R•H]/v2[RH] củng xác định tốc độ hình thành sản phẩm: k1/k2 = [RX][R•H]/[RX][R•X] với điều kiện tất gốc chuyển thành sản phẩm Phương pháp thường dùng để xác định tốc độ tương đối liên kết C-H khác nhau: CH3-CH-CH-CH2Cl CH3-CH-CH-CH3 + Cl2 CH3 CH3 (2H bậc 3).(12H bậc 1) CH3CH3 CH3-CH- CH-(CH3)2 CH3 Cl2 [(CH3)2CHCHCl(CH3)2] Tốc độ tương đối ktđ:kbậc 3/kbậc = [(CH3)2CHCH(CH3)CH2Cl] Như vây, phản ứng gốc cần ý tới gốc chon lọc H Độ linh động h phụ thuộc vào ảnh hưởng gốc ankyl, chẳng hạn thay đổi tốc độ tương đối hợp chất sau: ktđ ktđ CH3-H 7,10-4 C6H5CH2-H 6,4.104 CH3CH2-H (C6H5)2CH-H 0,2.105 (CH3)2CH-H 220 (C6H5)3C-H 1,14.106 (CH3)3C-H 1,9.104 Hiệu ứng nhiệt phụ thuộc vào lượng phân ly liên kết C-H Phản ứng phát nhiệt lượng phân ly C-H nhỏ Khả phản ứng liên kết tăng giảm lượng phân ly: C-Hbậc > C-Hbậc > C-Hbậc Nghĩa công vào H liên kết với C có mật độ electron cao Có thể đánh giá theo phản ứng sau: CH3• + RH → CH4+R• RH DH R-H kcal/mol E#kcal/mol CH3-H 109 14,1 C2H5-H 90 11,5 (CH3)2CH-H 94,5 10,3 (CH3)3C-H 91 8,2 Khả phản ứng cao lượng phân ly H-X tạo thành lớn Năng lượng phân ly H-X tạo thành giảm lượng hoạt hóa tăng, làm giảm phản ứng đồng thời củng tăng tính chọn lọc q trình bậc 1, 2, Khi giảm lượng H-X tạo thành, phản ứng trở thành phát nhiệt hơn, trạng thái chuyển gần phía sản phẩm hơn, liên kết C-H trạng thái chuyển bị kéo dài electron không cặp đôi định chổ cacbon trạng thái chuyển lớn, khác tính ổn định gốc tạo thành lớn, làm tăng tính chọn lọc q trình Đối với ankan phản ứng ưu tiên H bậc 3>2>1, phản ứng phụ thuộc vào tính chọn lọc nhiệt độ.Nhiệt độ cao,tính chọn lọn giảm Chẳng hạn: vị trí Cl• vị trí cacbon bậc khac 1000C 6000C Nhiệt độ,0c Bậc Bậc Bậc 100 4,5 600 2,1 2,6 2.2.2 Ảnh hưởng gốc cơng Hoạt tính gốc tự khác với tính chọn lọn khác nhau, chẳng hạn gốc Brom chọn lọc với hidro bâc 3, neopentyl hay tertbutylbenzen chậm hay khơng hoạt động, Brom hóa isobutan cho tert- butylbromua chọn lọc cao Năng lượng phân ly liên kết C-H có vai trò quan trọng gốc hoạt tính gốc có hoạt tính cao liên kết bị phân cắt lớn trạng thái chuyển tiếp.Brom co khuynh hướng cơng vào vị trí nhóm hút e Clo Vì lượng liên kết C-H thấp vị trí khác phân tử Bảng thứ tự hoạt tính gốc theo lượng hoạt hóa E E Gốc kcal/mol kj/mol Gốc kcal/mol kj/mol F• 0,3 1,3 H• 9,0 38 • • Cl 1,0 4,2 CH3 11,8 49,4 CH3O• 7,1 30 Br• 13,2 55,2 CF3• 7,5 31 Khả tham gia phản ứng khác loại H phản ứng halogen giải thích dựa vào trạng thái lượng độ bền ion trung gian hình thành Điều thể thay đổi SR với CH3 CF3 theo hình sau: E R H CH3 RH+X +δ -δ R H CF3 R• + HX Phản ứng hai gốc xảy với hiệu ứng nhiệt khác tốc độ phản ứng tính chọn lọc Về tốc độ gốc triflometyl phản ứng với tốc độ lớn gốc metyl gốc có độ âm điện cao hơn,nghĩa gốc triflometyl có tính chọn lọc thấp Sự phụ thuộc khả phản ứng SR vào độ bền gốc cacbon tự trung gian biểu rỏ đồng đẳng benzen Phản ứng halogen hóa toluen xảy dể matan nhiều etylbenzen, isopropylbenzen ankylbenzen khác nguyên tử hyđro vị trí anpha thường có khả phản ứng cao CH3 C6H5 CH2 C6H5 C CH2 H H H 1,0 4,0 0,31 Do ảnh hưởng liên hợp +C gốc phenyl làm tăng mật độ bền gốc tự sinh cách ngắt nguyên tử H vị trí anpha Ảnh hưởng nhóm vòng benzen phân tử toluen đến khả phản ứng clo hóa (thế SR ) tuân theo phương trình Hammet Vì vậy, phản ứng halogen hóa dẫn xuất halogen ankan (các halogen có hiệu ứng -I ) ngun tử H gần nhóm halogen khả phản ứng giảm Tóm lại, quy luật biến đổi nhiệt động học phản ứng theo chế gôc SR chủ yếu chịu ảnh hưởng chất ban đầu gốc công CHƯƠNG ẢNH HƯỞNG CỦA DUNG MÔI ĐẾN CƠ CHẾ GỐC SR Phản ứng gốc nhạy với tính phân cực dung mơi Tính chọn lọc phản ứng lớn dùng dung mơi có khả tạo phức pi với gốc tự do, tính chọn lọc tăng dùng dung môi thơm TÀI LIỆU THAM KHẢO Organic chemystry, Jonathan clayden, Nick Greeves, Stuart Warren, Peter Wothers, NXB Oxford University Press GS.TS.NGND Đào Hùng Cường, Hợp chất hữu hyđrocacbon, NXB Khoa học kỹ thuật Hà Nội, 2009 Nguyễn Hữu Đỉnh, Hóa học hữu cơ, NXB GIÁO DỤC, 2003 Trần Thị Việt Hoa - Phan Thanh Sơn Nam, Hóa hữu cơ, NXB ĐHQG Tp HCM, 2007 Trần Quốc Sơn, Một số phản ứng hợp chất hữu cơ, NXB GIÁO DỤC, 2001 Đặng Như Tại - Trần Quốc Sơn, Hóa hữu cơ, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội, 1999 PGS.TS Thái Dỗn Tĩnh, chế phản ứng hóa học hữu cơ, NXB Khoa học kỹ thuật Hà Nội, 2001