CƠ CHẾ GỐC SR VIẾT CƠ CHÊ ĐỘNG HỌC ẢNH HƯỞNG CỦA DUNG MÔI

CƠ CHẾ GỐC SR VIẾT CƠ CHÊ - ĐỘNG HỌC - ẢNH HƯỞNG CỦA DUNG MÔI CHƯƠNG 1 PHẢN ỨNG THẾ THEO CƠ CHẾ GỐC SR 1.1.Định nghĩa Phản ứng thế theo cơ chế theo cơ chế gốc SR còn được gọi là phản ứ

CƠ CHẾ GỐC SR VIẾT CƠ CHÊ - ĐỘNG HỌC - ẢNH HƯỞNG CỦA DUNG MÔI

CHƯƠNG 1 PHẢN ỨNG THẾ THEO CƠ CHẾ GỐC SR 1.1.Định nghĩa

Phản ứng thế theo cơ chế theo cơ chế gốc SR còn được gọi là phản ứng dây chuyền (hay phản ứng chuỗi) là phản ứng xảy ra qua nhiều giai đoạn mà trong

đó giai đoạn này làm sinh ra những trung tâm có khả năng phản ứng mạnh để gây ra các phản ứng tiếp theo.Đây cũng là phản ứng đặc trưng cho ankan

1.2.Cách viết cơ chế

Cơ chế chung của phản ứng là:

R-X → R-Y (1)

Phản ứng có thể xảy ra bằng cách sự phân cắt chất ban đầu :

R-X → R• + X• (2)

Bằng cách tự xảy ra hay có ánh sáng nhiệt nhưng quá trình này ít thực tế nên thường gây ra tác dụng của một gốc tự do đưa thêm vào phản ứng gọi là chất kích thích hay khơi mào sinh ra gốc tự do của chất ban đầu R;

R-X + W• → R• + X-W (3)

Gốc này sinh ra bằng phản ứng tách:

R• + Y-W → R-Y + W (4)

Hay tổ hợp

R• + Y• → R-Y (5)

Quá trình gốc trong một mạch dài thường cho nhiều sản phẩm bởi quả trình tách hay tổ hợp Qúa trình phân cắt (2) bằng cách tự xảy ra hay khi có ánh sáng

và nhiệt được coi là quá trình SH1 (H là quá trình đồng li) quá trình tách hay tổng hơp gọi là quá trình SH2 Do đó phản ứng có thể phân loại trên SH1 hay SH2.Tùy thuộc vào quá trình chuyển RX bởi quá trình (2) hay (3) Nhiều quá trình lặp đi lặp lại của (3) và (4), nói chung hai quá trình này thuận lợi về năng lượng

Quá trình phản ứng gốc cũng đi qua các trạng thái có tính chuyển có tính phân cực vì thường gốc tấn công có độ âm điện cao hơn, khi gốc R* là chiral, đại đa số phản ứng có thể raxemic hóa nhưng cũng có phản ứng nghịch đảo hay bảo toàn cấu hình phụ thuộc vào bản chất ban đầu và gốc tự do

1.3.Cách chứng minh cơ chế

R-H + XY → RX + HY

Phản ứng xảy ra có chiếu sáng hoặc có chất khơi mào la các peoxit

Đặc điểm: sản phẩm dây chuyền tạo ra sản phẩm trung gian là gốc cacbon tự

do R Có 3 bước chính

Chẳng hạn: phản ứng halogen hóa

Bước khơi mào:

X-X → 2X

Bước phát triển:

X• + R-H → R• + HX (*)

R• + X-X → R-X + X•

Tắt mạch:

R• + R• → R-R

X• + X• → X2

R• + X• → R-X

Bước quyết định tạo thành sản phẩm là bước phát triển mạch, trong đó (*) là giai đoạn chậm

Ví dụ : phản ứng đối với Clo

Giai đoan tạo gốc-giai đoạn khơi mào :

As hay 200-400 C

Cl2 2Cl• (1)

Ở giai đoạn (1) xảy ra sự phá vở phân tử clo thành gốc tự do do đó cần một năng lượng để phá vỡ liên kết Năng lượng đó đươc cung cấp bằng sự chiếu

phản ứng rất mạnh và do đó tìm cách kết hợp với một e để làm đầy lớp 8 e của

Cl• + Cl2 → Cl : Cl + Cl•

Giai đoạn phát triển mạch :

Cl• + R-H → R• + HCl (2)

R• + X2 → RCl + Cl• (3)

Nguyên tử Cl với một electron tự do hoạt động như một gốc tự do tấn công vào liên kết C-H của ankan mới dẫn đến việc tạo gốc tự do mới (giai đoạn 2) Gốc R mới sinh ra cũng tương tự như gốc Cl mới trước đây Tìm cách làm đầy e ngoài cùng bằng sự va chạm của các phân tử khác hoăc nguyên tử khác Sự va

sinh ra này lại tham gia vào phản ứng (2), tiếp theo là phản ứng (3) Qúa trình lặp đi lặp lại nhiều lần tạo ra nhiều phân tử ankyl clorua

Nguyên tử Clo co thể tấn công vào phân tử ankyl clorua mới tạo thành, cho một gốc tự do khác là RCl rồi thành ankyl điclorua:

RHCl + Cl• → RCl + HCl

RCl + Cl : Cl → RCl2 + Cl•

Phản ứng cứ thế tiếp diễn cho đến khi tạo thành sản phẩm thế hoàn toàn các nguyên tử hidro của ankan

Giai đoạn tắt mạch:

Tuy nhiên các quá trình trên đây xảy ra không phải là vĩnh cữu vì sự va chạm của các gốc tự do vơi nhau ,tuy rất ít nhưng vẫn có thể xảy ra và có thể dẫn đến

sự mất đi của các gốc tự do:

X• + X• → X2 (4)

R• + R• → R2 (5)

R• + X• → RX (6)

Trong phản ứng trên ,giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng là giai đoạn hình

Trạng thái chuyển tiếp này có thể chuyển về chất ban đầu hay về phía sản phẩm Giai đoạn này là thuận nghịch

X]•

Sự chuyên từ R đến trạng thái chuyển là thu nhiệt,nhưng từ trạng thái chuyển tiếp đến sản phẩm là quá trinh tỏa nhiệt

1.4 Thí dụ

Bước khơi mào :

Cl – Cl as Cl• + Cl•

Bước phát triển mạch :

Bước tắt mạch:

Cl• + Cl• Cl2

•CH3 + Cl• CH3Cl

•CH3 + •CH3 CH3–CH3

Bước khơi mào :

Cl – Cl as Cl• + Cl•

Bước phát triển mạch :

•CH2–CH3 + Cl – Cl CH3CH2–Cl + Cl•

Bước tắt mạch :

Cl• + Cl• Cl2

•CH2–CH3 + •CH2–CH3 CH3CH2CH2CH3

CHƯƠNG 2 NHIỆT ĐỘNG HỌC VÀ QUY LUẬT BIỀN ĐỔI CỦA NHIỆT ĐỘNG

HỌC ĐẾN CƠ CHẾ GỐC SR

2.1.Nhiệt động học

giai đoạn:

Sự tạo gốc tự do bằng chất kích thích nhiệt hay quang hóa hoặc bằng phản ứng oxy hóa khử:

C + A - A → C - A + A•

A• + B - C → A - B + C•

C• + A - A → A• + C - A

Giai đoạn này có năng lượng hoạt hóa nhỏ, mổi gốc tạo thành trong phản ứng kích thích gây ra sự chuyển hóa nhiều phân tử, do đó tốc độ kích thích có thể nhỏ nhưng tốc độ lớn mạch có thể rất lớn Phản ứng chuổi đặc trưng bằng chiều dài mạch tương ứng với số giai đoạn lớn mạch lặp lại nhiều lần cho một giai đoạn kích thích Tốc độ giai đoạn này xác định tốc độ chung của phản ứng cũng như tính chọn lọc của phản ứng thế

2C• → C - C

A• + C• → A - C

Phản ứng tắt mạch làm mất trung tâm gốc cần thiết cho sự lớn mạch nên giai đoạn tắt mạch càng lớn thì chiều dài mạch càng nhỏ

Phản ứng tắt mạch có thể thực hiện bằng tương tác của hai gốc tự do còn gọi là

tổ hợp hoặc bằng chuyển hyđro giửa hai gốc để tạo thành hợp chất no và không

no, gọi là tắt mạch chuyển không cân đối hay tắt nạch chuyển hyđro

Nói chung để trở thành phân tử trung hòa cần hai gốc tự do Thường phản

trong dung dịch nhỏ hơn 1s Để phản ứng chuyển mạch có thể cạnh tranh kịp với

phản ứng tắt mạch, giai đoạn cơ bản của quá trình phải có năng lượng hoạt hóa nhỏ, nhỏ hơn 9,6 ÷ 14,5 kcal/mol

Tốc độ chung của quá trình được xác định bằng tỷ lệ tốc độ của phản ứng kích thích, lớn mạch hay phát triển mạch và tắt mạch

Động học của phản ứng chuổi được xác định ở trạng thái dừng, ở đó nồng độ gốc mất đi và tạo thành bằng nhau, tốc độ tắt mạch và kích thích bằng nhau, nên: d[ A• ]/dt = d[ C• ]/dt = 0

phản ứng trên có dạng tổng quát A - A + B - C = A - B + A - C

v = d[ AB ]/dt = d[ AC]/dt = -d[ AA]/dt = -d[BC]/dt

vkt = vtm nên kkt[ AA] = ktm[ C• ]2, rút ra [ C•] = ( kkt/2ktm)1/2[ AA ]1/2

Tốc độ phản ứng v= klm[ C• ][ AA ] = klm(kkt/2ktm)1/2[ AA ]3/2

( tm = tắt mạch, lm = lớn mạch, kt = kích thích )

Để đánh giá được khả năng của phản ứng gốc,có thể dựa vào phản ứng nhiệt của phản ứng và hiệu ứng nhiệt của các giai đoạn riêng được tính theo năng lượng phân ly liên kết C - H và năng lượng tạo thành

Đối với cac quá trình thu nhiệt, năng lượng hoạt hóa không thể nhỏ hơn hiệu ứng nhiệt của phản ứng, quá trình chuổi không bao giờ gồm quá trình thu nhiệt mạnh

R• + X2 → RX + X• (b)

b

=

b

=

b

=

b

=

Từ bản số liệu trên cho thấy ,phản ứng của F và Cl xảy ra với chiều dài mạch lớn, còn đối với Br thì chiều dài mạch khi chuyển tới hợp chất

ankylbenzen Phản ứng hóa Iốt không được thực hiên, quá trình ngược được ưu tiên hơn do sự khử gốc chuỗi

Như vậy, dựa vào hiệu ứng nhiệt của các giai đoạn riêng có thể xét đoán được khả năng phản ứng, song củng có trường hợp quan hệ nhiệt động học thuận lợi nhưng năng lượng hoạt hóa giai đoạn chuyển H hay X lớn thì thực tế củng không xảy ra

2.2 Qui luật biến đổi của nhiệt động học theo cơ chế gốc SR

2.2.1 Ảnh hưởng của chất ban đầu

Khi xét khả năng phản ứng gốc tự do của hợp chất, người ta dùng các giá trị

hằng số tốc độ tương đối thu được khi thực hiện phản ứng cạnh tranh của hai chất ban đầu với cùng một gốc:

k1

RH + X• → R• + HX v1 = k1.[RH][X•]

k2

R•H + X• → R•+ + HX v2 = k2.[R•H][X•]

v1/v2 = k1/k2.[RX][R•H]/[RX][R•X] từ đó ktđ = k1/k2 = v1[R•H]/v2[RH]

củng có thể xác định tốc độ bằng sự hình thành sản phẩm:

k1/k2 = [RX][R•H]/[RX][R•X]

với điều kiện là tất cả các gốc đều chuyển thành sản phẩm Phương pháp này thường dùng để xác định tốc độ tương đối của các liên kết C-H khác nhau:

CH3-CH-CH-CH2Cl

CH3-CH-CH-CH3 + Cl2 CH3CH3

CH3 CH3 CH3-CH- CH-(CH3)2

(2H bậc 3).(12H bậc 1)

CH3 Cl2

[(CH3)2CHCHCl(CH3)2]

Tốc độ tương đối ktđ:kbậc 3/kbậc 1 = 6

[(CH3)2CHCH(CH3)CH2Cl]

Như vây, trong phản ứng gốc cần chú ý tới gốc chon lọc thế H Độ linh động của

h phụ thuộc vào ảnh hưởng của gốc ankyl, chẳng hạn sự thay đổi tốc độ tương đối trong các hợp chất sau:

ktđ ktđ

CH3-H 7,10-4 C6H5CH2-H 6,4.104

CH3CH2-H 1 (C6H5)2CH-H 0,2.105

(CH3)2CH-H 220 (C6H5)3C-H 1,14.106

(CH3)3C-H 1,9.104

Hiệu ứng nhiệt phụ thuộc vào năng lượng phân ly của liên kết C-H Phản ứng càng phát nhiệt nếu năng lượng phân ly của C-H càng nhỏ Khả năng phản

Nghĩa là sự tấn công vào H liên kết với C có mật độ electron cao hơn Có thể đánh giá theo phản ứng sau:

CH3• + RH → CH4+R•

RH DH R-H kcal/mol E#kcal/mol

Khả năng phản ứng càng cao nếu năng lượng phân ly của H-X tạo thành càng lớn Năng lượng phân ly của H-X tạo thành giảm thì năng lượng hoạt hóa tăng, làm giảm phản ứng nhưng đồng thời củng tăng tính chọn lọc của quá trình giữa bậc 1, 2, 3

Khi giảm năng lượng H-X tạo thành, phản ứng trở thành kém phát nhiệt hơn, trạng thái chuyển gần về phía sản phẩm hơn, liên kết C-H trong trạng thái chuyển bị kéo dài hơn và electron không cặp đôi định chổ trên cacbon trong trạng thái chuyển càng lớn, sự khác nhau về tính ổn định của gốc tạo thành càng lớn, do đó làm tăng tính chọn lọc của quá trình

Đối với ankan thì phản ứng thế ưu tiên của H bậc 3>2>1, phản ứng phụ thuộc vào tính chọn lọc và nhiệt độ.Nhiệt độ cao,tính chọn lọn giảm Chẳng hạn:

2.2.2 Ảnh hưởng của gốc tấn công

Hoạt tính của các gốc tự do khác nhau với tính chọn lọn khác nhau, chẳng

hạn gốc Brom chỉ chọn lọc với hidro bâc 3, còn neopentyl hay tertbutylbenzen rất chậm hay không hoạt động, Brom hóa isobutan cho tert- butylbromua chọn lọc cao

Năng lượng phân ly liên kết C-H có vai trò quan trọng đối với gốc kém hoạt tính hơn là các gốc có hoạt tính cao vì liên kết bị phân cắt lớn trong trạng thái chuyển tiếp.Brom co khuynh hướng tấn công vào vị trí đối với nhóm hút e hơn là Clo

Vì năng lượng liên kết C-H ở đây thấp hơn ở các vị trí khác trong phân tử

Bảng thứ tự hoạt tính của gốc theo năng lượng hoạt hóa

Gốc kcal/molkj/mol Gốc kcal/mol kj/mol

F• 0,3 1,3 H• 9,0 38

Khả năng tham gia phản ứng khác nhau của các loại H trong phản ứng

halogen được giải thích dựa vào trạng thái năng lượng và độ bền của các ion trung gian hình thành Điều đó được thể hiện sự thay đổi thế năng của SR với

E

R H CH3

+δ -δ

RH+X R H CF3

R• + HX

Phản ứng của hai gốc xảy ra với hiệu ứng nhiệt như nhau nhưng khác nhau

về tốc độ phản ứng và tính chọn lọc Về tốc độ gốc triflometyl phản ứng với tốc

độ lớn hơn gốc metyl do gốc có độ âm điện cao hơn,nghĩa là gốc triflometyl có tính chọn lọc thấp hơn

Sự phụ thuộc khả năng phản ứng SR vào độ bền của gốc cacbon tự do trung gian biểu hiện rất rỏ ở các đồng đẳng của benzen Phản ứng halogen hóa toluen xảy ra dể hơn matan rất nhiều trong etylbenzen, isopropylbenzen và các

ankylbenzen khác nguyên tử hyđro ở vị trí anpha thường có khả năng phản ứng cao nhất

CH3

C6H5 CH2 C6H5 C CH2

H H H

1,0 4,0 0,31

Do ảnh hưởng liên hợp +C của gốc phenyl làm tăng mật độ bền của gốc tự

do sinh ra bằng cách ngắt nguyên tử H ở vị trí anpha Ảnh hưởng của nhóm thế trong vòng benzen phân tử toluen đến khả năng phản ứng clo hóa (thế SR ) tuân theo phương trình Hammet

Vì vậy, trong phản ứng halogen hóa các dẫn xuất halogen của ankan (các halogen có hiệu ứng -I ) những nguyên tử H càng gần nhóm thế halogen thì khả năng phản ứng càng giảm

Tóm lại, quy luật biến đổi nhiệt động học của phản ứng thế theo cơ chế thế gôc SR chủ yếu chịu ảnh hưởng của chất ban đầu và gốc tấn công

CHƯƠNG 3

ẢNH HƯỞNG CỦA DUNG MÔI ĐẾN CƠ CHẾ GỐC SR

Phản ứng gốc ít nhạy với tính phân cực của dung môi

Tính chọn lọc của phản ứng lớn khi dùng dung môi có khả năng tạo phức

pi với gốc tự do, nhất là tính chọn lọc tăng khi dùng dung môi thơm

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1 Organic chemystry, Jonathan clayden, Nick Greeves, Stuart Warren, Peter Wothers, NXB Oxford University Press

2 GS.TS.NGND Đào Hùng Cường, Hợp chất hữu cơ hyđrocacbon, NXB Khoa học và kỹ thuật Hà Nội, 2009

3 Nguyễn Hữu Đỉnh, Hóa học hữu cơ, NXB GIÁO DỤC, 2003

4 Trần Thị Việt Hoa - Phan Thanh Sơn Nam, Hóa hữu cơ, NXB ĐHQG

Tp HCM, 2007

5 Trần Quốc Sơn, Một số phản ứng của hợp chất hữu cơ, NXB GIÁO DỤC, 2001

6 Đặng Như Tại - Trần Quốc Sơn, Hóa hữu cơ, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội, 1999

7 PGS.TS Thái Doãn Tĩnh, cơ chế và phản ứng hóa học hữu cơ, NXB Khoa học

và kỹ thuật Hà Nội, 2001