pH TỔNG QUAN : pH thuật ngữ sử dụng rộng rãi để diễn tả độ axit độ kiềm dung dịch Nó cách diễn đạt nồng độ ion hydro, hay xác hơn, hoạt độ ion hydro pH thông số quan trọng hầu hết lĩnh vực mơi trường Trong lĩnh vực cấp nước, liên quan đến vấn đề keo tụ, khử trùng, làm mềm nước, kiểm sốt tính ăn mòn Trong lĩnh vực xử lý nước thải trình sinh học, pH phải kiểm sốt phạm vi thích hợp cho hoạt động vi sinh vật Trong trình hóa học sử dụng để keo tụ nước thải, để tách nước khỏi bùn thải, để oxy hóa hợp chất (ví dụ ion xyanua), pH phải kiểm soát giới hạn hẹp Vì lý mối liên hệ pH tính axit-bazơ, cần phải thơng hiểu khía cạnh lý thuyết thực tế việc đo pH LÝ THUYẾT : Khái niệm pH đời từ chuỗi phát dẫn đến hiểu biết đầy đủ axit bazơ Lúc đầu, axit bazơ phân biệt vị chúng, sau ảnh hưởng chúng lên số chất gọi chất thị Cùng với phát hydro vào năm 1766, người ta biết axit chứa nguyên tố hydro Chẳng sau, nhà hóa học tìm thấy phản ứng trung hòa axit bazơ ln ln sinh nước Từ phát với số thông tin khác, người ta kết luận bazơ chứa nhóm hydroxyl Năm 1887, thuyết ion hóa Arrhenius đời Kể từ đó, axit xem chất mà phân ly chúng sinh ion hydro, bazơ chất mà phân ly chúng sinh ion hydroxyl Theo thuyết ion hóa, axit mạnh bazơ mạnh bị ion hóa mạnh, axit yếu bazơ yếu bị ion hóa dung dịch nước Luận điểm kiểm chứng người ta chế tạo thiết bị đo nồng độ ion hydro Đo nồng độ ion hydro : Sử dụng điện cực hydro để đo nồng độ ion hydro, người ta thấy nước tinh khiết có phân ly cho nồng độ ion hydro 10-7 mol/L 25oC H2O ⇌ H+ + OH- (1) Hằng số cân phản ứng phân ly : [H ] [OH ] + [ H O] − = K (2) Do nồng độ nước lớn bị giảm khơng đáng kể phân ly, nên xem số Khi đó, phương trình (2) viết lại thành : [H+][OH-] = KW (3) KW gọi tích số ion số ion hóa nước, số nhiệt độ xác định Vì phân tử nước phân ly tạo ion hydro ion hydroxyl, nên hiển nhiên nồng độ ion hydroxyl 10 -7 mol/L 25oC Thế vào phương trình (3), ta tích số ion nước 25oC KW = [H+][OH-] = 10-7 x 10-7 = 10-14 (4) Khi axit thêm vào nước, ion hóa làm cho nồng độ H + tăng lên Do tích số ion nước số nên nồng độ OH- phải giảm xuống để đảm bảo tuân theo phương trình (4) Ví dụ, axit thêm vào cho nồng độ H + tăng lên 10-1 nồng độ OH- giảm xuống 10-13 Ngược lại, bazơ thêm vào nước cho nồng độ OH - tăng lên 10-3 nồng độ H+ giảm xuống 10-11 Cần ý nồng độ OH- H+ không giảm xuống không, lượng axit bazơ thêm vào dung dịch Khái niệm pH : Việc diễn đạt nồng độ ion hydro theo đơn vị mol/L bất tiện Để khắc phục khó khăn này, năm 1909, Sorenson đề nghị diễn đạt dạng logarit âm ký hiệu pH Theo định nghĩa Sorenson : pH = - log [H+] (5) thang pH thường chạy từ đến 14, với pH điểm trung hòa Vùng axit Vùng bazơ 14 Thang pH Tính axit tăng pH giảm, tính kiềm tăng pH tăng Do tương tác ion dung dịch, ta cần phải dùng “hoạt độ” ion thay cho nồng độ mol Khi phương trình (5) viết lại thành : pH = -log aH+ ĐO pH : Có hai cách đo pH Dùng thị màu (phương pháp gần đúng) : Một số hóa chất, chủ yếu hợp chất hữu cơ, có khả đổi màu tùy theo pH dung dịch Người ta nghiên cứu khoảng pH đổi màu hóa chất bảng Bảng : Tính chất số chất thị màu Chất thị Methyl violet Malachite green (axit) Thymol blue (axit) Methyl orange Bromcresol green Methyl red Litmus Bromthymol blue Phenol red Thymol blue (kiềm) Phenolphthalein Thymolphthalein Alizarin yellow Malachite green (kiềm) Màu axit Vàng Vàng Đỏ Đỏ Vàng Đỏ Đỏ Vàng Vàng Vàng Không màu Khơng màu Vàng Xanh Màu bazơ Tím Xanh cây-Xanh dương Vàng Cam-Vàng Xanh dương Vàng Xanh dương Xanh dương Đỏ Xanh dương Đỏ Xanh dương Hoa cà Không màu Khoảng pH đổi màu 0–2 – 1.8 1.2 – 2.8 3.1 – 4.6 3.8 – 5.4 4.4 – 4.5 – 8.3 6.0 – 7.6 6.8 – 8.4 8.0 – 8.2 – 9.8 9.3 – 10.5 10.1 – 11.1 11.4 – 13.0 Bằng cách sử dụng kết hợp từ – chất thị, ta xác định xác giá trị pH Dùng điện cực đo pH : Điện cực hydro : điện cực chuẩn tuyệt đối để đo pH Điện cực hydro platin phủ platin xốp (bằng phương pháp điện phân) nhúng dung dịch có hydro qua với áp suất atm Thế điện cực : E= [ ] 2,303RT lg H + F đó, R = 8,314 J/(mol.K) số khí T nhiệt độ tuyệt đối F = 9,649.104 số Faraday [H+] nồng độ ion hydro dung dịch Theo phương trình ta thấy điện cực tỷ lệ thuận với pH Trên thực tế người ta dùng điện cực hydro để đo pH phức tạp khả thích ứng Thay vào người ta dùng điện cực thủy tinh Điện cực thủy tinh : Khoảng năm 1925, người ta khám phá điện cực chế tạo thủy tinh sinh điện cực tỷ lệ với nồng độ ion hydro mà không bị ảnh hưởng hầu hết loại ion khác Việc sử dụng nhanh chóng trở thành phương pháp tiêu chuẩn để đo pH Phần nhạy điện cực bầu thủy tinh có tính chất đặc biệt thành phần độ dày Chất điện ly bên điện cực thường dung dịch HCl có nồng độ cố định Khi nhúng điện cực vào dung dịch, mặt ngồi bầu thủy tinh bị hydrat hóa, trao đổi ion Na + ion H+ tạo nên lớp ion hydro bề mặt Lớp ion tương tác với silicat tích điện âm tạo nên điện cực tỷ lệ với nồng độ H+ dung dịch Điện cực thủy tinh thường sử dụng kèm với điệc cực qui chiếu (điện cực calomen), loại điện cực kết hợp Ở nhiệt độ khơng đổi đó, điện cực sinh thay đổi tuyến tính theo pH Người ta dựng đường chuẩn biểu diễn phụ thuộc vào giá trị pH dung dịch đệm chuẩn pH mẫu xác định dựa theo đường chuẩn Sự thay đổi điện cực đơn vị pH gọi độ dốc (slope) điện cực Độ dốc điện cực tăng theo nhiệt độ Ở 25oC độ dốc điện cực khoảng 60 mV Ảnh hưởng nhiệt độ lên phép đo pH phụ thuộc vào điện cực qui chiếu, pH dung dịch bên điện cực pH dung dịch mẫu Tuy nhiên, có tồn giá trị pH mà điện cực không bị ảnh hưởng nhiệt độ Giá trị pH gọi điểm đẳng (isopotential point) điện cực tương ứng gọi điểm không điện cực Thông thường nhà sản xuất thiết kế điện cực cho điểm đẳng pH 7,0 điểm không mV Độ dốc điểm đẳng (hay điểm không) hai thông số định chất lượng điện cực có tốt để sử dụng hay khơng Chuẩn máy đo pH : Việc chuẩn máy đo pH thường thực với dung dịch có pH dung dịch có pH (tuỳ theo pH dung dịch mẫu) Thế điện cực, mV Khi chuẩn với pH 7, máy đo xác định điểm không điện cực +500 Khi chuẩn -với 500dung dịch pH 9, máy đo xác định độ dốc điện cực Kiểm soát điểm không, pH 14 Thế điện cực, mV +500 100oC (74 mV/1 pH) 50oC (64 mV/1 pH) 0oC (54 mV/1 pH) Ghi lại giá trị điểm không slope vào phiếu theo dõi máy đo pH Đo pH mẫu : -500 Chọn chức đo pH máy Chuẩn bị hai cốc mẫu Nhúng điện cực khô vào cốc Ấn START 14 Đối với mẫu có tính đệm cao hàm lượng muối hòa tan cao, ngâm điện cực cốc sốtvào độ cốc dốc,2pH phút, sau nhúng Kiểm điện cực đọc giá trị pH hình Đối với mẫu có tính đệm thấp hàm lượng muối hòa tan thấp, nhúng điện cực vài lần vào cốc 1, sau nhúng điện cực vào cốc đọc giá trị pH hình Trong trình đo pH, nên khuấy thật nhẹ mẫu cá từ để đảm bảo đồng mẫu Tuy nhiên, mẫu nước tinh khiết (độ dẫn điện thấp) khơng nên khuấy CO từ khơng khí bị hấp thu vào mẫu làm giảm pH mẫu Lấy điện cực ra, rửa nước cất ngâm dung dịch bảo quản Chú ý : - Do ảnh hưởng lực ion, phép đo pH xác dung dịch lỗng ( 10, dùng điện cực loại “low sodium error” - Đối với dung dịch có pH < 1, dùng điện cực màng lỏng (liquid membrane electrode) BẢO QUẢN ĐIỆN CỰC : - Các điện cực không sử dụng thường ngâm dung dịch bảo quản theo hướng dẫn nhà sản xuất Thông thường, dung dịch đệm pH thích hợp cho điện cực thủy tinh đơn, dung dịch KCl bão hòa thích hợp cho điện cực so sánh (calomel hay Ag/AgCl) điện cực thủy tinh kết hợp - Điện cực dùng cho dung dịch chứa anbumin : ngâm điện cực vài tuần dung dịch % pepsin HCl 0.1 N Sau đó, rửa lại nước cất - Điện cực dùng cho nước (nước uống, nước mưa) : điểm tiếp xúc bị ảnh hưởng kết tủa AgCl (điểm tiếp xúc có màu nâu) Ngâm điện cực vài NH4OH đậm đặc Sau rửa lại nước cất - Điện cực dùng cho dung dịch chứa sunfua : Ag 2S màu đen kết tủa điểm tiếp xúc Khi đó, ngâm điện cực dung dịch thiourea 7% pha (có axit hóa nhẹ axit xitric) Sau rửa lại nước cất - Nếu dung dịch chất điện ly điện cực bị dơ bị khô : súc rửa điện cực vài lần dung dịch điện ly, sau nạp đầy lại QUI TRÌNH HIỆU CHUẨN MÁY ĐO pH Thực hiệu chuẩn theo văn kỹ thuật đo lường Việt Nam ký hiệu ĐLVN 31 : 2001 Các bước thực hiên : Kiểm tra độ ổn định máy Kiểm tra điểm đo pH ví dụ : dung dịch đệm chuẩn pH nhiệt độ chọn, ghi nhận kết đo vào mẫu biên hiệu chuẩn (xem phụ lục) Sau thực phép đo lần 2, ghi nhận kết Chênh lệch lần đo không lớn sai số cho phép ± 0,02 pH máy đo có giá trị độ chia 0,01 pH khơng lớn sai số cho phép ± 0,1 pH máy đo có giá trị độ chia 0,1 pH Kiểm tra bù nhiệt Chọn dung dịch đệm chuẩn ví dụ pH Đo giá trị pH dung dịch đệm chuẩn ổn nhiệt 25 oC, ghi nhận kết Dưa dung dịch đệm ổn nhiệt đến 40 oC, ghi nhận kết Chệnh lệch kết đo với giá trị pH dung dịch đệm nhiệt độ tương ứng không lớn sai số cho phép ± 0,02 pH máy đo có giá trị độ chia 0,01 pH khơng lớn sai số cho phép ± 0,1 pH máy đo có giá trị độ chia 0,1 pH Kiểm tra sai số Đo giá trị dung dịch đệm chuẩn thứ 7,00 pH nhiệt độ 25oC, ghi nhận kết Đo giá trị dung dịch đệm chuẩn thứ hai mang tính axít, ghi nhận kết Đo giá trị dung dịch đệm chuẩn thứ ba mang tính kiềm, ghi nhận kết Chênh lệch giá trị đo giá trị chuẩn pH không lớn sai số cho phép ± 0,02 pH máy đo có giá trị độ chia 0,01 pH không lớn sai số cho phép ± 0,1 pH máy đo có giá trị độ chia 0,1 pH BIÊN BẢN HIỆU CHUẨN MÁY ĐO pH Nơi sản xuất : Kiểu : Đặc tính kỹ thuật : - Thang đo pH : - Thang đo nhiệt độ : - Thang đo mV : Số hiệu : Nơi sử dụng : Phương pháp hiệu chuẩn : ĐLVN 31 : 2001 Chuẩn sử dụng : dung dịch đệm pH = KẾT QUẢ Kiểm tra độ ổn định Dung dịch đệm Giá trị đo pH lần : Giá trị đo pH lần Chênh lệch pH (lần - lần 2) Sai số cho phép pH = Nhiệt độ = ± 0,02 Đạt Không đạt Kiểm tra bù nhiệt Nhiệt độ T = 25 oC T = 40 oC Giá trị đo pH Đạt DD đệm pH Sai số Sai số cho phép ± 0,02 Không đạt Kiểm tra sai số DD đệm pH Giá trị đo pH Đạt Sai số Không đạt Kết luận : Đạt độ xác Hiệu lực đến : Khơng đạt Ngày Người soát lại Sai số cho phép ± 0,02 tháng năm 200 Người thực BÀI TẬP Cho biết mối quan hệ : - pH nồng độ ion hydro - pH nồng độ ion hydroxyl - Xác định pH dung dịch chứa : 1,008 g ion hydro L 0,1008 g ion hydro L 1,7 x 10-2 g ion hydroxyl L Xác định pH dung dịch H2SO4 1,0 M Xác định pH dung dịch NaOH 0,02 M Một dung dịch có pH = Xác định nồng độ ion hydro dung dịch (g/L) Một dung dịch có pH = Xác định nồng độ ion hydroxyl dung dịch (g/L) Khi pH dung dịch giảm đơn vị nồng độ ion hydro tăng Khi nồng độ ion hydro giảm 50% pH dung dịch tăng Xác định nồng độ ion hydroxyl nồng độ ion hydro 3,0 x 10-2 mol/L ... điểm khơng, pH 14 Thế điện cực, mV +500 100oC (74 mV/1 pH) 50oC (64 mV/1 pH) 0oC (54 mV/1 pH) Ghi lại giá trị điểm không slope vào phiếu theo dõi máy đo pH Đo pH mẫu : -500 Chọn chức đo pH máy Chuẩn... giá trị chuẩn pH không lớn sai số cho ph p ± 0,02 pH máy đo có giá trị độ chia 0,01 pH không lớn sai số cho ph p ± 0,1 pH máy đo có giá trị độ chia 0,1 pH BIÊN BẢN HIỆU CHUẨN MÁY ĐO pH Nơi sản xuất... nhiệt độ lên ph p đo pH phụ thuộc vào điện cực qui chiếu, pH dung dịch bên điện cực pH dung dịch mẫu Tuy nhiên, có tồn giá trị pH mà điện cực không bị ảnh hưởng nhiệt độ Giá trị pH gọi điểm đẳng