Việc nâng cao trị số Octan của xăng là vô cùng quan trọng bởi nó ảnh hưởng trực tiếp tới thiết bị, máy móc sử dụng, năng suất lao động xã hội và tuổi thọ của thiết bị kỹ thuật cũng như vấn đề ô nhiễm môi trường và quan trọng hơn là sức khỏe con người.
MỤC LỤC MỞ ĐẦU v CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT VỀ XĂNG 1.1 Tổng quan xăng 1.2 Tình hình sản xuất tiêu thu xăng Việt Nam giới 1.3 Nguồn gốc xăng5 1.4 Thành phần hóa học xăng 1.4.1 Thành phần hiđrocacbon 1.4.2 Thành phần phi hiđrocacbon xăng .8 1.5 Phân loại xăng 1.6 Động xăng 10 1.6.1 Động xăng kì .10 1.6.2 Động xăng kì .12 1.6.3 Bản chất trình cháy động xăng .13 1.7 Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia xăng14 1.7.1 Xăng khơng chì, xăng E5, xăng E10 14 1.7.2 Phụ gia .17 CHƯƠNG 2: CÁC CHỈ TIÊU VÀ PHƯƠNG PHÁP NÂNG CAO CHẤT LƯỢNG CỦA XĂNG 19 2.1 Các tiêu chất lượng đặc trưng xăng 19 2.1.1 Tính chống kích nổ (chỉ số octan) .19 2.1.2 Tính bay thích hợp 26 2.1.3 Tính ổn định hóa học 26 2.1.4 Thơng có ăn mòn, tạp chất học nước 26 2.2 Tiêu chuẩn kiểm tra chất lượng xăng 27 2.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến chất lượng xăng 27 2.3.1 Các tiêu chất lượng liên quan đến an tồn sức khỏe, mơi trường .27 2.3.2 Ảnh hưởng thành phần nhiên liệu đến tính chất cháy động (Trị số octan) .28 2.3.3 Ảnh hưởng số kim loại thành phần phi hydrocacbon 29 2.4 Phương pháp nâng cao chất lượng xăng i 30 2.4.1 Phương pháp dùng phụ gia .30 2.4.2 Phương pháp nâng cao trị số octan xăng hợp chất có trị số octan cao 33 2.4.3 Phương pháp nâng cao trị số octan phương pháp hóa học .41 KẾT LUẬN 42 TÀI LIỆU THAM KHẢO 43 ii DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 Nhập xăng dầu tháng đầu năm 2018 Bảng 1.2 Chỉ tiêu chất lượng xăng khơng chì 14 Bảng 1.3 Chỉ tiêu chất lượng xăng E5 15 Bảng 1.4 Chỉ tiêu chất lượng xăng E10 16 Bảng 1.5 Các hợp chất oxygenat 17 Bảng 2.1 Các tiêu chất lượng xăng .22 Bảng 2.2 Trị số octan số hiđrocacbon 25 Bảng 2.3 Quan hệ tỷ số nén số octan 28 Bảng 2.4 Trị số octan số phụ gia oxi 32 Bảng 2.5 Cácloại phụgia tăng trịsố octan 34 Bảng 2.6 Khả tương thích hợp chất tăng trị số octan 34 Bảng 2.7 Một số kết thử nghiệm với phụ gia PT-10515G 36 Bảng 2.8 Thử nghiệm khả tăng số octan phụ gia PT-10515G .36 Bảng 2.9 Những ảnh hưởng MMT đến tính chất xăng 38 Bảng 2.10 Khả tăng trị số octan xăng gốc có trị số octan từ 86 đến 88 38 Bảng 2.11 Khả tăng trị số octan xăng gốc có trị số octan từ 92 đến 95 39 Bảng 2.12 Các dạng phụ gia Sunazocene# tính chất hóa lý 40 Bảng 2.13 So sánh lựa chọn phụ gia 41 iii DANH MỤC HÌNH Hình 1.1 Sơ đồ tháp chưng cất dầu thô .6 Hình 1.2 Các loại phân tử hiđrocacbon phổ biến thành phần xăng Hình 1.3 Màu sắc xăng Xăng RON 83, xăng RON 92 – E5, xăng RON 95 .9 Hình 1.4 Màu sắc xăng RON 95 Hình 1.5 Chu trình làm việc động xăng kì 10 Hình 1.6 Động xăng kì 11 Hình 1.7 Động xăng kì 12 iv MỞ ĐẦU Trong thời đại hòa nhập phát triển kinh tế đất nước, hòa chung với nhịp cầu phát triển giới Đất nước Việt Nam không ngừng đổi vươn lên đường cơng nghiệp hóa, đại hóa Đảng nhà nước ta coi trọng nhiều xăng dầu dầu mỏ, góp phần thúc đẩy phát triển kinh tế nước nhà Hiện xăng dầu loại hàng hóa quan trọng thiếu tất quốc gia, đường phát triển phồn vinh đất nước Như khẳng định thập kỷ gần đây, xăng dầu nguồn nhiên liệu vô giá đặc biệt quan trọng mà ta cần phải trọng đầu tư Vì xăng dầu nghành kinh tế mũi nhọn, khẳng định phồn vinh lên quốc gia Đối với quốc gia, khác điều kiện khí hậu, trang thiết bị, nhu cầu sử dụng nhiên liệu lỏng ngày tăng Song nhìn chung xu hướng sử dụng xăng khơng chì, xăng quốc gia ngày tăng Đặc biệt quốc gia điển Ở Mỹ sử dụng xăng khơng chì lớn 40% ÷ 50% khối lượng nhiên liệu, Đức, Ý, Pháp, Nhật khối lượng dầu diesel dự báo tới năm 2005 48%, nhiên liệu phản lực hàng năm giớ sản xuất 90 ÷ 100 triệu nhiên liệu cho nghành hàng không Trước năm 1990 xăng động chiếm ưu Nhưng gần xu hướng sử dụng dầu có chiều hướng gia tăng Tuy nhiên xăng giữ vị trí quan trọng nhiên liệu cho loại động đại có tỷ số nén cao tốc độ lớn Xu chuyển xăng thơng dụng sang xăng khơng chì, Việt Nam sử dụng hết xăng khơng chì xăng hàm lượng khí CO khí thải giảm, hàm lượng begen xăng khơng chì xuống < 1% thể tích, xăng khơng chì có hàm lượng chì định khơng vượt q 0,013g/lit, ngồi việc cho thêm số phụ gia khơng chì Metanol, MTBE (Metyl tert-butyl ete) ta phải sử dụng số cơng nghệ sản xuất có trị số octan cao q trình ankyl hóa, đồng phân hóa Vì việc nâng cao trị số Octan xăng vô quan trọng ảnh hưởng trực tiếp tới thiết bị, máy móc sử dụng, suất lao động xã hội tuổi thọ v thiết bị kỹ thuật vấn đề ô nhiễm môi trường quan trọng sức khỏe người vi CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT VỀ XĂNG 1.1 Tổng quan xăng [1] Xăng dung dịch nhẹ, dễ bay hơi, dễ bốc cháy, thu từ trình chưng cất trực tiếp dầu mỏ Xăng sử dụng loại nhiên liệu, làm chất đốt cho loại động xăng Ðộng xăng đời sớm động diesel (được phát minh đồng thời Pháp Ðức vào khoảng 1860), phát triển mạnh mẽ từ sau năm 50 kỷ trước Với công nghiệp chế tạo ô tô đại ngày cho đời nhiều chủng loại với công suất khác áp dụng nhiều lĩnh vực đời sống sản xuất sinh hoạt nguời Cùng với gia tăng số lượng động xăng, nhu cầu xăng nhiên liệu ngày tăng nhanh, điều mang đến cho nhà sản xuất nhiên liệu hội thách thức mới, thực tế, bên cạnh lợi ích mà động mang lại cho người đồng thời củng thải môi trường lượng lớn chất dộc hại làm ảnh hưởng đến sức khỏe môi trường sinh thái Vì xăng thương phẩm bắt buộc phải bảo đảm yêu cầu liên quan đến trình cháy động cơ, hiệu suất nhiệt mà phải bảo đảm yêu cầu bảo vệ môi truờng Thông thường xăng thương phẩm cần đạt yêu cầu sau: − Khởi động tốt nhiệt độ thấp − Ðộng co hoạt động khơng bị kích nổ − Khơng kết tủa, tạo băng bình chứa chế hòa khí − Khơng tạo nút hệ thống cung cấp nhiên liệu − Dầu bôi trơn bị pha lỗng xăng − Trị số octan bị thay dổi thay đổi tốc độ động − Các chất độc hại thải mơi trường tốt Xăng nhiên liệu thu nhận nhà máy lọc dầu, ban đầu từ phân xưởng chưng cất khí quyển, nhiên hiệu suất thu xăng từ trình thấp vào khoảng 15% khối lượng dầu thô ban đầu Khi nhu cầu xăng tăng lên phân đoạn không đủ để cung cấp cho nhu cầu thực tế, bắt buộc người phải chế biến phần thu khác nhằm thu hồi xăng với hiệu suất cao hơn, điều làm xuất phân xưởng khác phân xưởng cracking, alkyl hóa Ngồi lý vừa nêu yêu cầu hiệu suất động ngày tăng chất lượng xăng ngày cao nên nhà sản xuất nhiên liệu phải đưa nhiều trình sản xuất khác nhằm đảm bảo yêu cầu xăng thương phẩm Thực tế nhà máy lọc dầu xăng thương phẩm phối trộn từ nguồn sau: − Xăng trình FCC − Reforming − Xăng chung cất trực tiếp − Xăng q trình isomer hóa − Alkylat − Xăng q trình giảm nhớt, cốc hóa, trình xử lý hydro − Xăng thu từ trình tổng hợp Methanol, Ethanol, MBTE 1.2 Tình hình sản xuất tiêu thu xăng Việt Nam giới Theo tính tốn từ số liệu thống kê sơ Tổng cục Hải quan, tháng đầu năm 2018 nước nhập 4,36 triệu xăng dầu, trị giá 2,82 tỷ USD (tăng 9,6% lượng tăng mạnh 31,3% trị giá so với kỳ năm 2017) Riêng tháng 4/2018 nước nhập 976.336 xăng dầu, trị giá 631,54 triệu USD (giảm 20,4% lượng giảm 19,4% trị giá so với tháng 3/2018) Giá nhập xăng dầu tháng đạt 646,8 USD/tấn (tăng 1,2% so với tháng 3/2018 tăng 25,1% so với tháng 4/2017) Tính chung tháng đầu năm nay, giá xăng dầu nhập vào Việt Nam đạt trung bình khoảng 645,5 USD/tấn (tăng 19,8% so với giá trung bình tháng đầu năm ngối) Xăng dầu có xuất xứ từ thị trường Hàn Quốc nhập Việt Nam chiếm 26,5% tổng lượng xăng dầu nhập nước chiếm 28,6% tổng trị giá, đạt 1,16 triệu tấn, trị giá 807,06 triệu USD (tăng 17,2% lượng tăng 33,4% trị giá so với kỳ năm ngoái) Nhập xăng dầu từ thị trường Malaysia tháng đầu năm tăng mạnh tới 69,4% lượng tăng 114,7% trị giá so với kỳ năm trước, đạt 1,3 triệu tấn, trị giá 767,83 triệu USD, chiếm 29,9% tổng lượng xăng dầu nhập nước chiếm 27,3% tổng kim ngạch Xăng dầu nhập từ Singapore chiếm 21% tổng lượng xăng dầu nhập nước chiếm 19,7% tổng kim ngạch, đạt 914.394 tấn, trị giá 554,31 triệu USD Chỉ riêng nhập từ thị trường Singapore sụt giảm lượng trị giá so với kỳ năm ngoái, với mức giảm tương ứng 44,6% 32,9% Xăng dầu nhập từ thị trường Nga bật lên với mức tăng mạnh 830% lượng tăng 1.192% trị gía so với kỳ đạt 48.804 tấn, trị giá 41,87 triệu USD Bên cạnh đó, nhập từ thị trường Thái Lan tăng mạnh 96,2% lượng 141,7% trị giá so với kỳ, đạt 394.053 tấn, trị giá 249,52 triệu USD Bảng 1.1 Nhập xăng dầu tháng đầu năm 2018 4T/2018 % tăng giảm so với kỳ Thị trường Lượng (tấn) Trị giá (USD) Lượng Trị giá Tổng cộng 4.364.468 2.817.381.160 9,59 31,33 Hàn Quốc 1.155.879 807.056.447 17,17 33,42 Malaysia 1.304.682 767.833.965 69,37 114,72 Singapore 914.394 554.308.130 -44,61 -32,89 Trung Quốc 503.026 328.915.405 46,16 82,44 Thái Lan 394.053 249.520.153 96,19 141,69 Nga 48.804 41.872.322 830,13 1,192,00 102 61.294 Hồng Kơng (Vinanet tính tốn từ số liệu TCHQ) Viêt Nam nước xuất dầu cao so với khu vực, với mỏ dầu, khí đốt như: Bạch Hổ, Đại Hùng, Cái Nước… kim ngạch xuất giảm đáng kể nhu cầu nước cao sản xuất lại không đáp ứng đủ Gây ảnh hưởng lớn đến sinh hoạt người dân vận hàng trang thiết bị Vì vậy, Việt Nam cần có chiến lược cụ thể vấn đề sản xuất, phân phối xuất Theo đó, việc xuất xăng dầu cần nhắc kỉ lưỡng để tránh tình trạng Việt Nam trở thành nước nhập siêu xăng dầu nước xuất siêu xăng dầu Vì giá xăng cao thấp chênh lệch nước Cả xăng diesel nhiên liệu có hầu hết ngóc ngách giới quốc gia tiếp cận thị trường giới với mức giá khác Thế giá bán lẻ mặt hàng lại khác nước Có nhiều lý khác đằng sau chênh lệch này, nhiên liệu hóa thạch thường vấn đề nhạy cảm trước cách tiếp cận khác phủ Giá nhiên liệu tăng, giảm loại thuế, khoản trợ giá, chi phí gốc sách chống lạm pát mội nước Việc nước khai thác dầu quốc gia nhập ảnh hưởng tới giá xăng dầu đến tay người tiêu dùng Vấn đề bạn phải trả cao gấp 200 lần so với người khác tùy thuộc vào việc bạn mua xăng dầu đâu Venezuela nơi có giá xăng dầu rẻ giới, theo báo cáo nhậ tổ chức tư vấn xăng dầu toàn cầu cơng bố 28/5/2018 lít xăng giá xu Mỹ (khoảng 230 VNĐ), nước tình trạng lạm phát chóng mặt Ngun nhân Venezuela có trữ lượng dầu lớn giới, kinh tế suy sụp, phủ phải trợ giá hầu hết nhiên liệu hó thạch Mặt khác, Ả Rập Saudi, nước có trữ lượng dầu thứ nhì giới, đứng thứ 14 danh sách nước có giá xăng dầu rẻ giới, bạn phải trả cao gấp 54 lần so với Venezuela 54 xu Mỹ (12.000 VNĐ) Xăng Iran (0,28$/lít), Sudan (0,34$/lít) nước sản xuất dầu Kuwait (0,35$/lít), Algeria (0,36$/lít) Iceland quốc gia có giá xăng dầu đắt giới: 2,17$ (50.000 VNĐ) Lãnh thổ Hong Kong đứng thứ 2, với giá 2,14$ gấp 194 lần Venezuela Na Uy: 2,05$/ lít Mặc dù nước khai thác dầu lớn giới 1.3 Nguồn gốc xăng [1, 2] Các tiêu chất lượng liên quan đến an toàn sức khỏe, môi trường không lớn mức quy định bảng sau: Bảng 2.3 Các tiêu chất lượng xăng Tên tiêu Hàm lượng chì, g/l Hàm lượng lưu huỳnh, mg/kg Hàm lượng benzen, % thể tích Hàm lượng hydrocacbon thơm, % thể tích Hàm lượng olefin, % thể tích Hàm lượng oxy, % khối lượng Mức giới hạn 0,013 500 2,5 40 38 2,7 2.3.2 Ảnh hưởng thành phần nhiên liệu đến tính chất cháy động (Trị số octan) Một tính chất quan trọng nhiên liệu xăng phải có khả chống lại cháy kích nổ Đặc trưng gọi trị số octan Được đo phần trăm thể tích iso – octan hỗn hợp chuẩn với n-heptan Trị số octan tiêu quan trọng xăng dùng xăng có trị số octan thấp so với quy định nhà chế tạo sẻ gây tượng kích nổ làm giảm cơng suất động cơ, nóng máy, gây mài mòn chi tiết máy, tạo khói đen gây nhiễm mơi trường Ngược lại dùng xăng có trị số octan cao gây lãng phí Ðiều quan trọng phải dùng xăng theo yêu cầu nhà chế tạo, cụ thể theo tỷ số nén động cơ, tỷ số nén lớn yêu cầu trị số octan lớn ngược lại Các yếu tố liên quan đến động ảnh hưởng đến số octan bao gồm: Tỷ số nén Hệ số đầy Góc đánh lửa sớm Nhiệt dộ áp suất vào Ðộ giàu Ngày nay, loại xăng thương mại dùng cho dòng xe cao cấp, bên cạnh RON, MON, thông số RON - MON = “độ nhạy” đưa vào tiêu kỹ thuật động vận hành Nguyên nhân đưa khái niệm “độ nhạy” hai 27 phương pháp tiến hành hai điều kiện khác nhau, đặc biệt nhiệt độ hỗn hợp khí nạp tốc độ động Loại nhiên liệu nhạy với thay đổi trình vận hành có chênh lệch lớn RON MON Nhiên liệu thường có độ nhạy nằm khoảng 10 Cùng chế độ vận hành động thay đổi hàm lượng ethanol xăng công suất động thay đổi nhẹ Khi tăng hàm lượng ethanol pha vào xăng từ 10% lên 20%, công suất động giảm khoảng 1% khơng điều chỉnh góc đánh lửa sớm Khi tăng tỉ số nén động từ 9,5 lên 10,3 cơng thị chu trình động tăng khoảng 12% Mức tăng không thay đổi nhiều thay đổi tốc độ động Góc đánh lửa sớm tối ưu động với tỷ số nén nguyên thủy 9,5 chạy xăng pha cồn thay đổi từ 26o đến 32o tốc độ động biến thiên từ 1500 vòng/phút lên 4000 vòng/phút Khi nâng tỉ số nén lên 10,3 góc đánh lửa sớm tối ưu thay đổi từ 23o đến 30o khoảng thay đổi tốc độ động Góc đánh lửa sớm tối ưu tăng nhẹ theo hàm lượng cồn xăng Khi tăng hàm lượng ethanol xăng từ 10% lên 20% góc đánh lửa sớm tối ưu tăng khoảng o tốc độ động 1500 vòng/phút 2.3.3 Ảnh hưởng số kim loại thành phần phi hydrocacbon [1, 2] Qua kiểm tra, lượng kim loại sắt (Fe), mangan (Mn), thành phần xăng bán thị trường nước, số tài liệu giới phát có vết Fe, Mn xăng, đặc biệt nghiêm trọng Mn kim loai độc, dễ gây dị ứng não cho người nhiễm Vì TCVN 6776: 2005 quy định kèm lượng Fe Mn cho phép có thành phần xăng 5mg/l Xăng dùng để chế biến hóa học cần phải sạch, xăng có nhiều S, N, O làm ngộ độc xúc tác q trình chế biến Ví dụ: ”để tạo hydrocacbon thơm, phải tiến hành reforming xúc tác sử dụng kim loại mang chất mang axit rắn (thông thường Pt(Al2O3)) chất chứa lưu huỳnh làm ngộ độc trung tâm kim loại chất chứa nitơ (thường có tính bazơ pyrifin, quinolin…) làm ngộ độc trung tâm axit Ngồi có mặt kim loại có xăng làm cho xúc tác 28 hồn tồn khơng có khả tái sinh Vì yêu cầu hàm lượng chất dị thể kim loại nặng có xăng phải sau: Hàm lượng S (10: 15).10-4 % trọng lượng Hàm lượng N 1.10-4 % trọng lượng Hàm lượng Hg, Pb 5.10-6 % trọng lượng Hàm lượng As 1.10-7 % trọng lượng Nhiên liệu Magas 83 Magas 92 Xăng thường Xăng cao cấp Xăng đặc biệt Áp suất bão hòa (kpa) 37.80C Max 70 Max 75 Max 67 Max 67 Max 74 Phương pháp biến thể phương pháp xác định áp suất theo TCVN 5731: 2000 Phương pháp quy định hai quy trình xác định áp suất xăng hỗn hợp xăng oxygenat có áp suất khoảng từ 35 kPa đến 100 kPa Tiêu chuẩn không đề cập đến quy tắc an toàn liên quan đến việc áp dụng tiêu chuẩn Người sử dụng tiêu chuẩn phải có trách nhiệm lập quy định thích hợp an toàn sức khỏe đồng thời phải xác định khả áp dụng giới hạn quy định trước sử dụng 2.4 Phương pháp nâng cao chất lượng xăng 2.4.1 Phương pháp dùng phụ gia [1] Trong phương pháp này, phụ gia hóa chất pha vào xăng nhằm kiềm chế tượng cháy bị kích nổ cac hidrocacbon điều kiện hidrocacbon bị oxi hóa giải pháp eter hóa alcohol hóa để bảo hòa oxi hổn hợp nhiên liệu, khơng tiến trình oxi hóa xảy sâu sắc thêm Các loại phụ gia sử dụng chia làm nhóm sau: * Các loại phụ gia - Nhóm phụ gia có chì: Hai hợp chất hữu chì sử dụng nhiều để làm phụ gia cho xăng tetrametyl chì – Pb(CH3)4 (TML) tetraetil chì Pb(C2H5)4 (TEL) Thơng thường, người ta lưa chọn chất cho loại xăng định, dùng hổn hợp chất lúc 29 Hydrocacbon bị oxi hóa sẻ tạo chất hoạt động không bền: R-CH3 + O2 R-CH2O-O-H Chất phụ gia bị phân hủy áp suất nhiệt độ cao xylanh: t ,c Pb(C2H5)4 Pb + 2C2H5 Pb + t ,c O2 PbO2 Tác động phụ gia bị phân hủy với chất hoạt động không bền tạo chất bền không hoạt động: R-CH2O-O-H + PbO2 R-CHO + PbO + H2O + ½O2 Kết tủa oxit chì PbO sẻ bám thành xylanh, ống dẩn làm tắc nghẽn đường ống nhiên liệu tăng độ mài mòn Vì vậy, người ta cho thêm số chất khác C2H5Br C2H5Cl để làm bay PbO đưa chúng Cơ chế phản ứng sau: C2H5Br 2HBr t ,c + PbO C2H4 + HBr PbBr2 + H Các sản phẩm trình PbBr va H2O chất lỏng, có nhiệt độ sôi thấp áp suất nhiệt độ cao xylanh sẻ dể dàng bốc hơi, thải khơng khí ngun nhân gây nhiểm mơi trường Hổn hợp chất phụ gia co chì chất làm bay PbO gọi nước chì Nước chì độc nên để phân biệt xăng có chì xăng khơng chì , người ta thường nhuộm màu cho xăng để phân biệt màu đỏ màu đăc trưng cho xăng có chì - Nhóm phụ gia khơng chì: Như nói, phụ gia có chì pha vào xăng làm tăng trị số octan (từ đến 12 đơn vị ) Tuy nhiên, tính độc chì yêu cầu bảo vệ môi trường nên từ năm 1990 nước giới thực loại bỏ xăng có chứa phụ gia chì bước Châu âu loại bỏ xăng chì từ năm 2000 Hiện nay, nhiều nươc áp dụng số giải pháp hữu hiệu nhằm thay cho chì theo hai hướng 30 Tăng tỉ lệ có trị số octan cao từ q trình chế biến sâu dầu thơ như: reforming, ankyl hóa, isomer hóa…khi pha trộn vào nhiên liệu có trị số octan thấp Hướng cần đầu tư lớn mặt công nghệ làm tăng giá thành xăng thành phẩm Dùng loại phụ gia không chì, hợp chất oxi thây cho TEL như: metanol, etanol, metyl tert – Butyl Eter ( MTBE), etyl tert – Butyl Eter ( ETBE), tert- amylmetyl eter ( TAME)…Các loại phụ gia có giá thành tương đối cao gần xuất thêm lo ngại môi trường, sức khỏe nên hạn chế sử dung tương lai Có thể thấy rõ trị số octan số phụ gia chứa oxi diển hình bảng sau: Bảng 2.4 Trị số octan số phụ gia oxi Phụ gia chứa oxy RON MON Metanol 127 ÷ 136 99 ÷ 104 Etanol 120 ÷ 135 100 ÷ 106 Tert-butanol (TBA) 104 ÷ 110 90 ÷ 98 Metanol/TBA (50/50) 115 ÷ 123 96 ÷ 104 Metyl tert-butyl ete (MTBE) 115 ÷ 123 98 ÷ 105 Tert-amylmetyl ete (TAME) 111 ÷ 116 98 ÷ 103 Etyl tert-butyl ete (ETBE) 110 ÷ 119 95÷ 104 Từ bảng ta thấy, trị số octan RON MTBE khoảng 115÷123, hỗn hợp 15% MTBE xăng có trị số octan gốc 87 tạo nên hỗn hợp có trị số RON nằm khoảng 92÷92, làm tăng từ 4÷5 đơn vị octan, tương đương với hàm lượng từ 0,1 – 0,15 g/l Ở việt nam, từ định không sử dụng xăng pha chì từ 1/7/2001, vấn đề xác định loại phụ gia thích hợp phục vụ cho đơn vị pha chế xăng nước từ nguồn condensate cần thiết Nhằm góp phần giải vấn đề số trung tâm nghiên cứu công nghệ lọc dầu nghiên cứu chế tạp thử nghiệm phụ gia pha chế xăng sở chất Methylcyclopntandienyl Manganese Tricacbonyl (MMT) Đây hợp chất hữu chứa Manganese sử dụng phổ biến thay cho chì đến 30 quốc gia chấp nhận việc sử dụng chứa MMT xăng đặc 31 biệt Cannada sử dụng chất 20 năm Tại Mỹ quan bảo vệ môi trương EPA cho phép sử dụng chất xăng 2.4.2 Phương pháp nâng cao trị số octan hợp chất có trị số octan cao [5] Phương pháp dùng cấu tử có số octan cao để pha trộn vào xăng MBTE, EBTE, Methanol, Ethanol phương pháp ngày khuyến khích dùng nhiều ưu điểm mặt bảo vệ môi trường Để tăng tính chống kích nổ cho xăng người ta pha thêm phụ gia cho xăng trước để tăng tính chống kích nổ cho xăng (tăng hệ số octan) người ta thường pha thêm vào xăng phụ gia chì thường dùng tetraethyl chì (TEL) Pb(C 2H5)4 tetra methyl lead (TML) pha thêm phụ gia vào xăng với lượng vừa đủ để phá huỷ hợp chất trung gian trình cháy, làm giảm nồng độ phía ngồi lửa, khơng gây tượng cháy kích nổ Cơ chế chúng sau: R-CH2 + O2 = RCH2COOH Trong chất phụ gia bị phân huỷ tác dụng áp suất nhiệt độ cao động Pb(C2H5)4 Pb + 4(C2H5) Pb + O2 PbO Tác động phụ gia bị phân huỷ với hợp chất không bền tạo hợp chất bền không hoạt động RCH2OH + PbO2 PbO(kết tủa) + RCHO + H2O + ½O2 Chất RCHO khơng hoạt động PbO kết tủa bám vào xi lanh, ống dẫn làm tắc nhiên liệu Vì mà người ta cho thêm vào chất khác làm bay PbO, thải ngồi khơng khí ngun nhân gây ô nhiễm môi trường nguyên nhân khiến xăng chì khơng sử dụng ngày chất thường cho thêm vào C2H5Br, C2H5Br phân huỷ thành C2H4 HBr HBr + PbO PbBr2 + H2O Ngồi ra, vẩn sản xuất ứng dụng phụ gia hợp chất kim (kim loại sử dụng hợp chất kim thường sắt (Fe) Mangan 32 (Mn)… ), với tính tương ứng, số lượng pha chế thích hợp, phụ gia đảm bảo tiêu chuẩn Hiện loại phụ gia sử dụng nhà máy chế biến xăng dầu lớn Bảng 2.5 Các loại phụ gia tăng trị số octan Chất Giới hạn Khả tăng Nguyên nhân phụ gia xăng trịsố octane việc giới hạn 1-1.3% thể tích Tạo nhựa động Hợp chất thơm amin phận đốt 6% thể tích 18 có xúc tác Hợp chất chứa sắt Hợp chất chứa mangan nhiên liệu Làm tăng mài mòn 30 mg Fe/lit 1-2 hư hỏng phận đánh lửa 18mgMn/lit 2-3 Các loại phụ gia tăng trị số octan pha chế vào xăng có số hiệu ứng tác động khác thành phần xăng với loại phụ gia khác Bảng 2.6 cho biết khả tương thích hợp chất tăng trị số octan xăng Bảng 2.6 Khả tương thích hợp chất tăng trị số octan Hợp chất tăng trị số octan Chì Chì Sắt Mangan Amin Oxygenate - - + + - + - + Sắt - Mangan - - Amin + + + Oxygenate + - Ghichú + + +=cộng hưởng; - =tươngphản ; = cộng hợp 33 Một số loại phụ gia tăng trị số octane xăng sử dụng phổ biến giới [4] Hợp chất thơm amin Trong hợp chất thơm amine N-methylaniline sử dụng rộng rãi hợp chất tăng trị số octan nhiều với hiệu ứng tạo nhựa thấp Thành phần, tính chất chức loại phụ gia thông dụng đặc trưng cho nhóm hợp chất amin trình bày Phụ gia PT– 10515 G Thành phần – Hợp chất thơmamine N- methyl aniline( C6H5-NH-CH3) – Xúc tác độc quyền giúp đốt cháy hoàn toàn nguyên liệu Tính chất Chất lỏng màu vàng xanh đến nâu tía tiếp xúc với khơng khí Điểm chớp cháy cốc kín: 79oC Điểm sơi: 196oC Điểm chảy: - 57oC Tỉ trọng: 0,989 Nồng độ sử dụng tối đa 6% thể tích Được quan bảo vệ Mỹ EPA cho phép sử dụng Mỹ Khả tăng Ron: khoảng 20 điểm, tùy thành phần trị số octan xăng gốc Chức phụ gia – Tăng trịsố octan tất loại xăng – Tạo độ ổn định cho xăng – Làm giảm bớt loại trừ tạp chất xăng – Có thể sử dụng thay chì – Cải thiện độ cháy – Loại trừ ngăn chặn loại cặn carbon – Giảm hạn chế lượng hydrocarbon, NOx, SO2 thải Một số kết thực nghiệm khả tăng trị số octan với phụ gia PT- 10515G Bảng 2.7 Một số kết thử nghiệm với phụ gia PT-10515G 34 PT-10515G, ml/l RON MON ( R +M)/2 93,2 83,6 88,4 10 97,0 86,1 91,5 15 98,4 87,6 93,0 20 99,2 88,3 93,7 25 101,3 89,9 95,6 30 102,1 90,8 96,4 35 103,5 91,4 97,4 40 104,1 92,5 98,3 Ta thấy với xăng gốc RON 93, 92; pha thêm 10ml/l phụ gia PT– 10515G trị số octan xăng tăng lên 3,8 Khi pha lên 40ml/l số octan xăng lên 104,1 RON, độ tăng 10,9 Trị số RON MON tăng Với xăng gốc có trị số octan thấp khả tăng trị số octan lại cao Bảng 2.8 Thử nghiệm khả tăng số octan phụ gia PT-10515G Condensate Bạch Reformat PT RON đo 50 50 84,1 50 49 88,3 Hổ (% thể tích) ΔRON 4,2 Hợp chất chứa Mangan Một hợp chất chứa Mangan sử dụng phổ biến để làm phụ gia tăng trị số octan cho xăng Methyl cyclopenta dienylManganese Tricarbonyl (MMT) MMT dùng để tăng trịsố octan cho xăng không chì Mỹ Canada từ năm1977 Năm 1995, Tổ chức bảo vệ môi trường Mỹ EPA cho phép sử dụng MMT xăng khơng chì Năm 2000, Tổ chức bảo vệ môi trườngTrung Quốc cho phép sử dụng MMT xăng khơng chì Hiện nay, có 150 nhà máy 45 quốc gia giới sử dụng MMT Tại Việt Nam, công ty TNHH thành viên Dầu khí Tp Hồ Chí Minh 35 Công ty chế biến Kinh doanh dầu PDC sử dụng MMT để pha xăng MMT chào bán Việt Nam thông qua Daryar InternationalCorp công tyT NHHC&S MMT đáp ứng tiêu chuẩn Euro III, Euro IV khí thải Một số đặc điểm thành phần tính chất phụ gia MMT trình bày Phụ gia MMT Thành phần tính chất MMT – Cơng thức hóa học: C6H7Mn(CO)3 – Chất lỏng kim chứa 24.4% Mangan – Nhiệt độ đông đặc: -1oC – Khối lượng riêng: 1.38 g/ml 20oC – Điểm sôi: 232oC 760 mmHg – Điểm chớp cháy cốn kín: 82oC – Áp suất bay hơi: - 0.05 mmHg 20oC – Ổn định nhiệt độ cao – Không tan nước So sánh với tetraethyl chì số phụ gia kim loại tăng trị số octan khác MMT có ưu điểm như: – Sử dụng hàm lượng thấp – Phân tán tốt loại xăng không tăng độc tính xăng – Thích hợp với động đời cũ – Giảm việc thải chất độc hại CO, NOx, HC – Không ảnh hưởng lên chuyển đổi xúc tác Nhược điểm lớn MMT nhạy với ánh sáng Khi có mặt ánh sáng MMT phân hủy tạo thành cặn lắng xuống Hiệu ứng tăng trị số octan MMT loại xăng sau: – Parafin> Olefins>Aromatics – Xăng gốc có trị số octan thấp > Xăng gốc có trị số octan cao – RON > MON 36 – Xăng khơng chì > Xăng chì Bảng 2.9 Những ảnh hưởng MMT đến tính chất xăng Tiêu chuẩn Phương pháp thử Ảnh hưởng MMT Độ ổn định oxy hóa ASTMD– 525 khơng Hàm lượng lưu huỳnh ASTMD– 2622 khơng Hàm lượng chì ASTMD– 3237 không Hàm lượng oxygenate ASTMD– 4815 không Hàm lượng hydrocarbon ASTMD– 1319 không Hàm lượng benzene ASTMD– 4420 không Áp suất ASTMD– 5191 không Thành phần cất ASTMD– 86 khơng Tỷ trọng ASTMD– 4052 khơng Độ ăn mòn đồng ASTMD– 130 không Mộ tsố kết thử nghiệm khả làm tăng trị số octan MMT xăng gốc có trị số octan từ 86 đến 88 từ 92 đến 94 trình bày bảng 2.8 2.9 Ta thấy rằng, độ tăng RON cao 3,1 RON xăng gốc có RON 86 đến 88 1,6 RON xăng gốc có RON 92 đến 94 Bảng 2.10 Khả tăng trị số octan xăng gốc có trị số octan từ 86 đến 88 Vùng Châu Á Trung Đông NamMỹ MMT(mgMn/l) Ron Ron tăng 86.4 88.6 2.2 18 89.5 3.1 86.4 88.4 2.0 18 89.3 2.9 88.0 89.8 1.8 18 90.7 2.7 37 Bảng 2.11 Khả tăng trị số octan xăng gốc có trị số octan từ 92 đến 95 Vùng MMT(mg Mn/l) RON RONtăng 93,5 94,5 18 95,1 1,6 94,1 95,2 1,1 18 95,8 1,5 92,4 93,2 0,9 18 93,6 1,3 Châu Á Trung Đông NamMỹ Như vậy, qua kết so sánh hai nguồn xăng gốccó trị số octan khác nhau, ta thấy loại xăng gốc có trị số octan thấp MMT cho khả tăng RON cao so với xăng gốc có trị số octan cao Khi xem xétvề ảnh hưởng đến môi trường, theo nghiên cứu Mỹ, nhà máy lọc dầu dùng phụ gia MMT hăng năm giảm được: 1800 bụi 2000 CO 2500 NOx 3400 SOx 1600000 CO2 Hợp chất chứa sắt Hợp chất chứa sắt sản xuất theo cấp độ tinh khiết 98%, 99% 99,9% với giá cách biệt nhiều lần.OctelCorporation chào bán hợp chất chứa ferrocene 99,9% hiệu PLUTOcen# dạng viên nén VIệt Nam thơng qua cơng ty kinh doanh hóa chất J-JDegussa Công ty Sila Chemicals(Dailian) Limited Trung Quốc bán hợp chất ferrocene hiệu Sunazocene# Các hợp chất chứa sắt khơng độc hại nồng độ cao tạo oxy tsắt phận đánh lửa gây ăn mòn động Do đó, nồng độ phụ gia xăng bị giới hạn mức 30 mg ferocene/l xăng (khoảng mgFe/l xăng) 38 Canada nước Châu Âu 37 mg Fe/l xăng Nga Hiện chưa có giới hạn nồng độ sắt xăng Việt Nam Thành phần, tính chất đặc tính sử dụng loại phụ gia thuộc nhóm hợp chất sắt trình bày Phụ gia Sunazocene# Thành phần tính chất đặc tính sử dụng Sunazocene# Công thức hóa học: (C5H5)2Fe Độ tinh khiết: 99,5 - 99,9% Hàm lượng sắt: 30,02% Sử dụng hàm lượng thấp Xúc tác khả cháy, cải thiện hệ số cháy nhiên liệu Giảm chất phát thải nhiễm (khói, CO, NOx, hidrocacbon khơng cháy) Các tính chất phụ chứa hợp chất sắt Sunazocene# trình bày bảng 2.12 Bảng 2.12 Các dạng phụ gia Sunazocene# tính chất hóa lý Tính chất Dạng bột Dạng lỏng Hàm lượng Fe (khối lượng) 30,02% 2,1% Điểm sôi oC 249 170 Điểm chảy oC 174 -9 Điểm chớp cháy oC 62 Nhiệt độ tự bốc cháy oC >149 Tỉ trọng 1,49 g/cm3 0,96 g/cm3 Đóng gói phuy hay bao Phuy hay thùng Sunazocene MMT 1,1 Có thể thấy rằng, so với phụ gia MMT phụ gia chứa sắt có chi phí làm tăng RON thấp hơn, không nhiều Như vậy, hai loại phụ gia tăng trị số octan cần xem xét để đưa vào xăng Bảng 2.13 So sánh lựa chọn phụ gia Phụ gia MMT 39 Phụ gia Ferrocene Độ tăng RON tối đa 3,1 RON 1,7 RON Chi phí tăng RON 1,1 USD/RON/tấn USD/RON/tấn Tác động đến mơi trường Giảm khí thải độc hại Giảm khí thải độc hại Thông tin phụ gia Thiếu độ tin cậy, thơng tin, cơng trình nghiên cứu cơng bố Đầy đủ, tin cậy, có nhiều cơng trình nghiên cứu công bố 2.4.3 Phương pháp nâng cao trị số octan phương pháp hóa học [1, 2] Giải pháp pha trộn với chất phụ gia có chứa oxi để tăng trị số octan xăng giải pháp tạm thời Về lâu dài, giải pháp kinh tế để tăng trị số octan áp dụng q trình chế biến hóa học cơng nghệ lọc dầu tiên tiến để chuyển hidrocacbon mạch thẳng thành mạch nhánh, thành hidrocacbon vòng no, vòng thơm có trị số octan cao Các cơng nghệ lọc dầu bao gồm trình như: cracking xúc tác, refoming xúc tác, alkyl hóa, isomer hóa, … Trong thành phần xăng chứa lượng nhỏ chất S, N, O chủ yếu S Các chất cháy tạo khí gây ăn mòn thiết bị độc hại cho người sử dụng, chẳng hạn: S + O2 = SO2 SO2 + ½O2 = SO3 SO3 + H2O = H2SO3 Vì hàm lượng lưu huỳnh tốt KẾT LUẬN 40 Ngày nay, nhu cầu sử dụng nhiên liệu sản phẩm xăng ngày phát triển mạnh dẫn đến phát sinh nhiều vấn đề cần giải như: nhiên liệu ngày cạn kiệt, ngày phải sử dụng nhiên liệu chất lượng để chế biến, lại muốn thu sản phẩm dầu ngày có chất lượng tốt hơn, nạn nhiễm mơi trường khí thải động cơ, lò đốt cơng nghiệp, sở sản xuất tồn chứa sản phẩm dầu, hao tổn công suất, tuổi thọ động cơ… tất điều đòi hỏi nhà khoa học phải nghiên cứu tìm biện pháp nhằm góp phần giải vấn đề tồn lĩnh vực sản xuất sử dụng nhiên liệu Một hướng nâng cao chất lượng sử dụng sản phẩm xăng phải tìm loại phụ gia phù hợp để thúc đẩy trình cháy tốt hơn, hoàn toàn cho nhiên liệu, tăng cường bổ sung tính chất sản phẩm phi nhiên liệu dầu nhờn, mỡ bơi trơn Sự hồn thiện dẫn đến tiết kiệm nhiên liệu, an tồn cho người dung, cho môi trường cho động Trị số octan tiêu quan trọng xăng dùng xăng có trị số octan thấp so với quy định nhà chế tạo sẻ gây tượng kích nổ làm giảm cơng suất động cơ, nóng máy, gây mài mòn chi tiết máy, tạo khói đen gây nhiễm mơi trường Ngược lại dùng xăng có trị số octan cao sẻ gây lãng phí Ðiều quan trọng phải dùng xăng theo yêu cầu nhà chế tạo, cụ thể theo tỷ số nén động cơ, tỷ số nén lớn yêu cầu trị số octan lớn ngược lại Từ kết luận cần nghiên cứu sâu trị số octan xăng để ngày nâng cao chất lượng xăng phát triển kinh tế thời kỳ hội nhập 41 ... THUYẾT VỀ XĂNG 1.1 Tổng quan xăng [1] Xăng dung dịch nhẹ, dễ bay hơi, dễ bốc cháy, thu từ trình chưng cất trực tiếp dầu mỏ Xăng sử dụng loại nhiên liệu, làm chất đốt cho loại động xăng Ðộng xăng. .. riêng biệt từ dầu thơ Trong nhà máy lọc dầu Dung Quất trình chưng cất dầu thô xảy Dầu thô đun nóng liên tục loại hiđrocacbon chất khí, dung mơi hữu cơ, xăng, dầu hỏa, dầu diesel, dầu nhờn, paraffin…... nhiều trình sản xuất khác nhằm đảm bảo yêu cầu xăng thương phẩm Thực tế nhà máy lọc dầu xăng thương phẩm phối trộn từ nguồn sau: − Xăng trình FCC − Reforming − Xăng chung cất trực tiếp − Xăng q trình