XUC TAC AXIT sử DỤNG TRONG POLYMER

1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 Khái niệm [1] Polymer hóa q trình trùng hợp hai hay nhiều phân tử Có hai loại phản ứng trùng hợp là: - Trùng hợp hai ba phân tử khí để tạo xăng (phản ứng gọi oligomer hóa) - Trùng hợp nhiều phân tử tạo vật liệu hữu chất dẻo, cao su v.v Polymer hóa diễn 160 - 550 oC Sử dụng xúc tác tăng áp suất cho phép giảm nhiệt độ phản ứng 1.2 Mục đích q trình polymer hóa [2] Một hướng ứng dụng polymer hóa cơng nghiệp chế biến dầu điều chế xăng polymer polymer hóa butylen propylen riêng rẽ đồng thời Polymer hóa butylen hydro hóa tiếp dimer (iso-C 8H16) tạo thành isooctan phụ gia cho xăng ơtơ xăng máy bay Polymer hóa cơng nghiệp ứng dụng rộng rãi tổng hợp sản phẩm khác có giá trị quan trọng polyetylen, polypropylene, tri tetra propylen, ứng dụng làm nguyên liệu để sản xuất chất hoạt động bề mặt Trong polymer hóa isobutylen tạo thành polyisobutylen ứng dụng để tổng hợp cao su nhân tạo, dầu bôi trơn mục đích khác phụ thuộc vào phân tử lượng chúng 1.3 Nguyên liệu sản phẩm [2] 1.3.1 Ngun liệu Ngun liệu cho q trình polymer hóa phân đoạn propylen, butylene (lấy khí cracking xúc tác từ phân đoạn khí dầu mỏ) thực phản ứng dehydro hóa Từ hai loại khí này, trùng hợp tạo hydrocacbon mạch nhánh cấu tử có trị số octan xăng cao Nếu mục đích q trình polymer hóa thu nhiên liệu diesel người ta sử dụng khí etylen, sản phẩm polymer thu mạch thẳng, có trị số xetan cao Nguyên liệu trước đưa vào polymer hóa phải làm khỏi tạp chất, sấy khơ, đồng thời phải loại hết chất chứa S, O, N để tránh gây ngộ độc xúc tác làm xấu chất lượng sản phẩm thu 1.3.2 Sản phẩm Polymer hóa olefin khí tạo thành sản phẩm đa dạng, từ phân đoạn xăng nhẹ đến polymer phân tử lượng cao Trong phần xem xét q trình polmer hóa cơng nghiệp để điều chế nhiên liệu ngun liệu tổng hợp hóa dầu Q trình công nghiệp sản xuất xăng polymer đề xuất vào năm 1935 Trong nhà máy đại nguyên liệu sản xuất xăng polymer phân đoạn propan - propylen khơng sử dụng cho tổng hợp hóa dầu Nồng độ propylen nguyên liệu khoảng 30%, butylen khoảng 19% Nếu khơng tính phân đoạn butylen phần ngun liệu lại chất cân Đó hydrocacbon no, diện hạn chế phản ứng diễn mãnh liệt kèm theo chuyển hóa sâu 1.4 Phân loại phản ứng [3] 1.4.1 Polymer hóa nhiệt Tiến hành cơng nghiệp nhiệt độ 480 - 550 oC 100 - 135 atm Nhược điểm chúng hiệu suất sản phẩm khơng cao có độ lựa chọn thấp cracking polymer tạo thành Trong q trình polymer hóa nhiệt etylen dễ phản ứng nhất, đến propylen butylen khó polymer hóa 1.4.2 Polymer hóa xúc tác Thường tiến hành lò phản ứng nhiệt độ 160 - 250 oC 25 - 80 atm So với polymer hóa nhiệt hiệu suất sản phẩm cao - trình diễn lựa chọn hơn, cracking polymer khơng diễn Trong polymer hóa xúc tác ngược lại, isobutylen dễ phản ứng nhất, sau đến n-butylen, propylen etylen khó phản ứng Trong q trình độ chuyển hóa chất riêng rẽ xác định sau (% so với nguyên liệu): Bảng 1.1 Độ chuyển hóa chất riêng rẽ NGUYÊN LIỆU ĐỘ CHUYỂN HÓA (%) Iso-Butylen 100 n-Butylen 90-100 Propylen 70-90 Etylen 20-30 Nguyên liệu cho sơ đồ polymer hóa xúc tác cơng nghiệp phân đoạn hydrocacbon C3 C4 có chứa propylen butylen, đơi có isoamilen Nguồn ngun liệu khí q trình xúc tác nhiệt nhà máy chế biến dầu, khí pyrolys (nhiệt phân) dehydro hóa nguyên liệu khác từ q trình chế biến dầu hóa dầu Hàm lượng olefin nguyên liệu không thấp 20% không cao 40 - 45% để tránh nhiệt cho xúc tác Một số tạp chất nguyên liệu làm giảm chất lượng xăng polymer giảm thời gian làm việc xúc tác 1.5 Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng polymer hóa [2] 1.5.1 Thời gian phản ứng Thời gian phản ứng biểu diễn qua tốc độ truyền nguyên liệu (thể tích nguyên liệu truyền trong đơn vị trọng lượng xúc tác) Để nhận sản phẩm polymer có số octan cao, q trình cơng nghiệp dùng đến tốc độ truyền từ 0,12 đến 0,46 m3/h.kg 1.5.2 Nhiệt độ Nhiệt độ cao làm tốc độ phản ứng tăng lên, dẫn tới mức tăng mức độ chuyển hóa trình Nhưng tăng tốc độ, dẫn đến tăng độ nhựa, dễ lắng đọng xúc tác làm giảm hoạt tính thời gian làm việc xúc tác Trong công nghiệp thường sử dụng khoảng nhiệt độ từ 170 đến 225oC 1.5.3 Áp suất Khi trình thực pha hơi, áp suất có ảnh hưởng mạnh đến thời gian phản ứng Ở áp suất cao, tạo pha ngưng tụ có tác dụng đẩy polymer nặng khỏi bề mặt xúc tác, ngăn ngừa hoạt tính xúc tác Nếu áp suất thấp ngược lại tạo thành polymer nặng, lắng đọng bề mặt xúc tác làm hoạt tính Trong thực tế phản ứng thực áp suất khoảng 25 – 28 atm 1.5.4 Hoạt tính xúc tác Việc trì hoạt tính xúc tác đạt cách điều chỉnh độ ẩm nguyên liệu, hàm lượng nước cần trì giới hạn cho “nồng độ tự do” P2O5 xúc tác từ 16 đến 18% (“nồng độ tự do” biểu thị phần trăm axit photphoric tách nước lạnh điều kiện phòng thí nghiệm) 1.6 Cơ chế phản ứng polymer hóa tạo xăng [2] Các phản ứng polymer hóa xảy theo chế ion cacboni Phản ứng tiến hành nhiệt độ 150 đến 200oC áp suất 50 đến 80 atm, xảy theo hai giai đoạn: Giai đoạn 1: Proton hóa: CH3−CH2−CH=CH2 + H+ CH3−CH2−C+H−CH3 Giai đoạn 2: Kết hợp với olefin: CH3 CH3 CH2 CH+ CH3 + CH2 C CH3 CH3 CH3 CH2 CH CH2 C+ CH3 CH3 CH3 H+ CH3 CH2 CH CH C CH3 CH3 Ngồi sản phẩm thu hỗn hợp polymer khác (với chuyển dời điện tích dương (+) nguyên tử cacbon khác nhau, chí sản phẩm nhận trime) Hỗn hợp chất làm cho xăng có chất lượng tốt Q trình polymer hóa khí butylen ln xảy kèm theo q trình izomer hóa C4 Theo chế sau đây: đứt liên kết Xăng thu từ trình gọi xăng polymer hóa, có trị số octan cao (khoảng 97 theo RON 83 theo MON) Ngày nay, số nhà máy lọc dầu tồn cơng nghệ polymer hóa, xem giải pháp tạo thành phần cao octan cho xăng XÚC TÁC TRONG Q TRÌNH POLYMER HĨA 2.1 Các loại xúc tác [2] Xúc tác polymer hóa axit sulfuric phosphoric mang kiselgur, thạch anh chất mang khác Cũng sử dụng axit lỏng không mang chất mang làm xúc tác Polymer hóa phản ứng tỏa nhiệt, để làm lạnh lò phản ứng cần phải thực tuần hồn Trong lò phản ứng dạng buồng, nhiệt độ sản phẩm cao nhiệt độ vào lò phản ứng nguyên liệu 50 - 60 oC Trong lò phản ứng dạng ống, nạp xúc tác vào ống nhỏ, ống có ngưng tụ để trao đổi nhiệt Trong lò phản ứng dạng chênh lệch nhiệt độ sản phẩm khỏi lò phản ứng nguyên liệu nạp vào lò phản ứng - 10oC Xúc tác cho trình sản xuất xăng polymer axit phosphoric chất mang khác Không phụ thuộc vào phương pháp điều chế xúc tác hỗn hợp axit orto-, piro- meta - phosphoric Như vậy, đặc trưng axit xúc tác chọn theo thành phần trung bình có tính tương đối Axit orto - phosphoric - H3PO4 piro - phosphoric - H4P2O7 mang chất mang sử dụng phổ biến Axit phosphoric rắn sử dụng điều chế cách tẩm trộn chất mang (kiselgur) với axit sau tạo hình, làm khơ dạng viên Axit phosphoric rắn khơng có tác dụng ăn mòn thiết bị, cho phép chế tạo lò phản ứng từ thép cacbon Tuy nhiên, việc ứng dụng xúc tác gặp số khó khăn Cấu trúc độ bền học chất mang dễ bị phá hủy có lượng nước dư đưa vào để tránh dehydrat hóa xúc tác Kết khối xúc tác bị đóng dính lại khơng thể sử dụng tiếp Khi mức polymer hóa cao, tạo nhựa tạo cốc, xúc tác hoạt tính chuyển thành dạng bùn qnh, màu đen, khó lấy khỏi lò phản ứng Như sử dụng xúc tác phosphoric rắn đòi hỏi phải giám sát chặt chẽ việc đưa nước vào lò phản ứng độ sâu chuyển hóa Thời gian sử dụng xúc tác - tháng Xúc tác axit phosphoric rắn sử dụng dạng màng mỏng, mang chất mang thạch anh kích thước hạt 0.4 - 0.6 mm Trong trường hợp xúc tác mang chất mang lò phản ứng Lò phản ứng nạp đầy hạt thạch anh, làm thành lớp có kích thước nhỏ dần, sau bơm axit phosphoric 75% vào Axit dư tháo xúc tác hoạt hóa cách cho nguyên liệu nóng qua, màng axit đọng lại bề mặt thạch anh xúc tác có hoạt tính cao Hoạt độ xúc tác có tạo thành hợp chất phức bền vững silicophosphat Zeolit hoạt hóa phản ứng polymer hóa olefin điều kiện ơn hòa Nung nóng propylen vài nhiệt độ 200 - 300 oC, xúc tác sử dụng zeolit CaX (10Å) thu sản phẩm chứa hydrocacbon C4 - C18, chủ yếu isoolefin C6, C9, C12 Bảng 2.1 Hằng số tốc độ phản ứng polymer hóa propylene xúc tác khác 200 - 300oC, 63 atm thời gian tiếp xúc Xúc tác Hằng số tốc độ Zeolit 104 KNaA (3Å) NaA (4Å) 8,45 CaA (5Å) 108,0 CaX 468,0 NaX 193,0 Như kích thước lỗ xốp zeolit ảnh hưởng đến hoạt độ xúc tác 2.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến chất xúc tác [3] Độ axit xúc tác giữ vai trò quan trọng, yếu tố làm ảnh hưởng đến độ axit xúc tác phải quan tâm Nếu lượng H2O nguyên liệu giới hạn cho phép dẫn đến giảm độ axit xúc tác Sự có mặt hợp chất bazơ NH làm ngộ độc xúc tác (vì xúc tác axit) Sự có mặt hợp chất oxy butadien nguyên liệu, chí làm giảm hoạt tính xúc tác, dẫn đến lắng đọng hợp chất khác gudron bề mặt xúc tác Xúc tác axit photphoric khó tái sinh, song bù lại, thời gian làm việc xúc tác dài, suất xúc tác đạt tối đa 600 đến 2000 lít polymer cho kg xúc tác Việc trì hoạt tính xúc tác đạt cách điều chỉnh độ ẩm nguyên liệu, hàm lượng nước cần trì giới hạn cho “nồng độ tự do” P2O5 xúc tác từ 16 đến 18% (“nồng độ tự do” P 2O5 biểu thị % axit photphoric tách nước lạnh điều kiện phòng thí nghiệm) Lượng nước ngun liệu nồng độ P2O5 phụ thuộc vào nhiệt độ, khoáng nhiệt độ từ 200 đến 210oC, hàm lượng nước cho phép (3,5 – 4,0).10-2 % 2.3 Xúc tác cho phản ứng polymer hóa tạo nhiên liệu diesel [2] Ngày nay, việc tìm nguồn nguyên liệu để tổng hợp nhiên liệu diesel nhu cầu cần thiết cấp bách Một biện pháp có hiệu oligome hóa etylen, loại khí thu với lượng lớn từ q trình cracking nhiệt Sản phẩm oligomer hóa alken C10+ hydro hóa alcan tương ứng, cấu tử quý hỗn hợp nhiên liệu Ví dụ: 10C2H4 C20H40 H2 C20H42 Cơ chế phản ứng sau: CH2=CH2 A(H+) CH3−CH2 + CH2=CH2 CH3−CH2−CH2−CH2 v.v… Vì phân tử etylen, dễ dàng tạo ion cacboni bậc nên kết là, polymer thu chủ yếu có mạch thẳng, cấu tử có trị số xetan cao Xúc tác sử dụng cho trình thường Ni, mang SiO zeolit Thực nghiệm rằng, xúc tác Ni/zeolit X sản phẩm oligome hóa đạt C12, xúc tác Ni/zeolit Y sản phẩm nằm khoảng C 12 - C35 tách dễ dàng qua mao quản zeolit phản ứng hồn thành Phản ứng oligomer hóa etylen thường tiến hành nhiệt độ cao (120 - 300 oC), áp suất khoảng 35 bar (35,69 atm) Tiêu chuẩn SABS 342 hệ thống tiêu chuẩn quy định cho chất lượng nhiên liệu diesel Số liệu bảng cho thấy, diesel oligomer hóa có trị số xetan cao Tuy nhiên, số brom cao lượng sản phẩm khơng chuyển hóa q trình hydro hóa lớn, dẫn đến ổn định nhiên liệu Chất lượng nhiên liệu diesel thu phương pháp thể bảng 3.1 Bảng 2.2 Đặc điểm diesel oligomer hóa Phân đoạn C10+ Tiêu chuẩn (điêzen oligome hóa) SABS 342 20% 202 − 50% 220 − 90% 295 362 max Trị số xetan 68 45 Điểm đục +1 − Điểm đông, oC −20 max Cặn cacbon, % khối lượng 0,11 0,2 max Độ nhớt 40oC, mm2.s−1 2,32 3,2 - 5,3 Khối lượng riêng 15oC, g/ml 0,8036 − Chỉ số brom 84,2 − Tính chất Thành phần cất: 10 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Phan Thị Minh Ngọc, Cơ sở hóa học polyme, Nhà xuất Bách khoa Hà Nội, năm 2015 [2] Đinh Thị Ngọ - Nguyễn Khánh Diệu Hồng, Hóa học Dầu mỏ khí, Nhà xuất Khoa học – Kỹ Thuật, năm 2012 [3] Trần Mạnh Trí, Dầu khí dầu khí Việt Nam, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật, năm 1996 11 ... TRÌNH POLYMER HĨA 2.1 Các loại xúc tác [2] Xúc tác polymer hóa axit sulfuric phosphoric mang kiselgur, thạch anh chất mang khác Cũng sử dụng axit lỏng khơng mang chất mang làm xúc tác Polymer. .. tính tương đối Axit orto - phosphoric - H3PO4 piro - phosphoric - H4P2O7 mang chất mang sử dụng phổ biến Axit phosphoric rắn sử dụng điều chế cách tẩm trộn chất mang (kiselgur) với axit sau tạo... ứng độ sâu chuyển hóa Thời gian sử dụng xúc tác - tháng Xúc tác axit phosphoric rắn sử dụng dạng màng mỏng, mang chất mang thạch anh kích thước hạt 0.4 - 0.6 mm Trong trường hợp xúc tác mang chất