ALKYL hóa xúc tác XUC TAC PHAN UNG

Trong thực tế quá trình alkyl hóa các olefin nhẹ và paraffin iso-butan thành các cấu tử tốt cho xăng, alkyl hóa benzen và đồng đẳng tạo alkyl benzen và đồng đẳng dùng để pha chế xăng và

1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

1.1 Mục đích của quá trình alkyl hóa [3]

Alkyl hóa là các quá trình đưa các nhóm alkyl vào phân tử các chất hữu cơ hoặc vô

cơ

Trong thực tế quá trình alkyl hóa các olefin nhẹ và paraffin (iso-butan) thành các cấu

tử tốt cho xăng, alkyl hóa benzen và đồng đẳng tạo alkyl benzen và đồng đẳng dùng để pha chế xăng và làm nguyên liệu tổng hợp hữu cơ hóa dầu

Ngoài ra, người ta còn đưa nhóm alkyl vào hợp chất mercaptan, sunfit, amin, các hợp chất chứa liên kết ete và quá trình alkyl hóa còn là giai đoạn trung gian trong sản xuất các monome và các chất tẩy rửa

1.2 Nguyên liệu của quá trình alkyl hóa [1]

Nguyên liệu alkyl hóa công nghiệp là phân đoạn butan, butylen nhận được từ quá trình hấp phụ, phân chia khí của khí cracking xúc tác là chủ yếu Phân đoạn này chứa 80 -85% C4, phần còn lại là C3 ,C5

Propan và n-butan chứa trong nguyên liệu mặc dù không tham gia vào phản ứng nhưng nó lại ảnh hưởng đến quá trình bởi vì chúng chiếm thể tích vùng phản ứng và làm giảm nồng độ izo-butan, làm giảm nồng độ xúc tác

Để cải thiện điều kiện alkyl hóa cần thiết phải tách sâu hơn các n-parafin nhờ các cột tinh cất propan và n-butan Trong nguyên liệu cũng cần chứa ít etylen và nhất là butadien,

vì khi tiếp xúc với axit (đặc biệt là H2SO4) chúng sẽ tạo thành các polyme hòa tan trong axit và làm giảm nồng độ axit

Ngoài ra, các hơi của oxi, nitơ, lưu huỳnh trong nguyên liệu cũng dễ tác dụng với axit và tăng tiêu hao axit Hàm lượng và thành phần của olefin trong nguyên liệu có ảnh hưởng quyết định tới chất lượng sản phẩm

Mặc dù tất cả các isoparafin đều có thể tham gia phản ứng alkyl hóa nhưng isobutan

là paraffin thường được sử dụng làm nguyên liệu trong công nghiệp Ngoài nguồn khí cracking xúc tác, isobutan cũng được thu hồi từ quá trình khai thác dầu thô, hoặc nhiều

công đoạn chế biến dầu mỏ khác Một số lượng ngày càng tăng của iso-butan được sản xuất bởi cách đồng phân hóa n-butan

Butylen là nguồn nguyên liệu olefin chính tham gia quá trình alkyl hóa sản xuất sản phẩm cao cấp trimethyl pentane Trị số octan của sản phẩm này thường trong phạm vi

94-98, nó phụ thuộc vào thành phần các đồng phân olefin C4, chất xúc tác và điều kiện hoạt động của quá trình

Chỉ số octan cao nhất đi từ nguyên liệu 2-buten và thấp nhất đi từ nguyên liệu 1-buten, isobutylene là trung gian Thực tế là các sản phẩm chính từ nguyên liệu 1-buten là trimethyl pentan, ngoài ra còn có các sản phẩm không mong muốn là dimethylhexan Điều này chỉ ra rằng đã có quá trình đồng phân hóa một lượng đáng kể 1-buten xảy ra trước khi alkyl hóa Thực tế cho thấy rằng các phản ứng đồng phân hóa từ 1-buten thành 2-buten xảy ra nhiều hơn khi sử dụng xúc tác HF

1.3 Sản phẩm của quá trình alkyl hóa [5]

Sản phẩm thu được gồm:

- Alkylat nhẹ dùng làm hợp phần pha chế xăng có chất lượng cao

- Alkylat nặng (ts = 170 - 300oC) dùng làm nhiên liệu diezen

- Hỗn hợp khí hydrocacbon no dùng làm nhiên liệu

Sản phẩm chính của quá trình là izo-octan chiếm 75  80% thể tích sản phẩm Thông thường người ta dùng n-buten để alkyl hóa izo-butan tạo thành các hydrocacbon C8H18 vì sản phẩm này có nhiệt độ sôi thích hợp nhất khi sử dụng làm thành phần của nhiên liệu động cơ

Chất lượng xăng alkyl hóa

Xăng thu được từ quá trình alkyl hóa có chất lượng rất cao: trị số octan trên 95, chứa rất ít olefin và hydrocacbon thơm, thành phần chứa chủ yếu là các izo-octan Thường sử dụng alkylat để pha vào các loại xăng để nâng cao chất lượng

Trong các alkylat thu được có mặt các parafin thấp và cao phân tử với số nguyên tử

alkyl hóa izo-butan bằng các buten thì alkylat chứa 6 - 10% hydrocabon C5 - C7 và 5 -10% hydrocacbon C8 hoặc cao hơn Những sản phẩm này chỉ có thể sinh ra bởi các quá trình phân hủy, nhất là khi tăng nhiệt độ, đồng thời có một lượng nhỏ olefin và aromatic

Bảng 1.1 Trị số octan của một số sản phẩm chính của quá trình alkyl hóa izo-butan bằng buten [5]

Izo-buten

Buten-2

Buten-1

2,2,4-trimetyl pentan 2,3,4-trimetyl pentan 2,2,4-trimetyl pentan 2,3,3-trimetyl pentan 2,3-dimetyl hexan 2,4-dimetyl hexan

100 103 100 106 71 65

100 96 100 99 79 70

Bảng 1.2 Trị số octan của sản phẩm của quá trình alkyl hóa khi dùng H 2 SO 4 [5]

Xúc tác Phương pháp xác định Buten-1 Buten-2 Izo-buten

MON

98,5 94,5

98,5 94,5

90,5 88,5

1.4 Phân loại phản ứng [3]

1.4.1 Dựa trên liên kết được hình thành

Alkyl hóa theo nguyên tử Cacbon (C-alkyl hóa):

Còn gọi là quá trình C - alkyl hoá, đây là quá trình thế nguyên tử H gắn với C bằng các nhóm alkyl Các parafin và hydrocacbon thơm tham gia phản ứng này

+ C2H5Cl AlCl3 C2H5 + HCl

Alkyl hóa theo nguyên tử Oxy và lưu huỳnh (O, S - alkyk hóa):

Còn gọi là quá trình O - alkyl hoá và S - alkyl hoá Đây là các phản ứng dẫn đến tạo thành liên kết giữa nhóm alkyl và nguyên tử O hoặc S.

Alkyl hóa theo nguyên tử Nitơ:

Còn gọi là quá trình N - alkyl hoá Phản ứng thế các nguyên tử H trong amoniac hoặc trong amin bằng các nhóm alkyl, đây là phương pháp tổng hợp amin

ROH + NH3 RNH2 + H2O

Ngoài ra còn có các quá trình alkyl hóa theo nguyên tử khác (Si, Pb, Al - alkyl hóa)

2RCl + Si R2SiCl2

1.4.2 Dựa trên sản phẩm được tạo thành

Alkyl hóa mạch thẳng

Alkyl hóa mạch nhánh

3

Alkyl hóa mạch vòng

H+ Cl

Một sự phân loại khác là dựa trên sự khác biệt về cấu tạo của nhóm alkyl sau khi đưa vào phân tử hữu cơ hoặc vô cơ Nổi bật trong phần này là quá trình đưa nhóm vinyl vào với tác nhân chủ yếu là axetylen

1.5 Đặc tính năng lượng của các phản ứng alkyl hóa [3]

Các đặc tính năng lượng phụ thuộc vào tác nhân alkyl hóa và dạng liên kết bị phá vỡ trong chất alkyl hóa Một số thông số năng lượng trong quá trình alkyl hóa được trình bày

ở bảng 1.3

Bảng 1.3 Đặc tính năng lượng của các phản ứng alkyl hóa cơ bản [3]

Tác nhân alkyl hóa Liên kết bị phá vỡ -∆H o

298 , kJ/mol

RCH = CH2

RCl

ROH

CH2- CH2

\ ∕

O

So sánh các số liệu ở có thể thấy, khi sử dụng một loại tác nhân alkyl hóa, hiệu ứng nhiệt khi alkyl hóa theo các nguyên tử khác nhau sẽ giảm theo dãy Car > Cά > N > O

- Đối với các tác nhân alkyl hóa cũng thay đổi theo dãy sau:

RCl < ROH < RCH=CH2 < Oxit etylen ≤ Acetylen

Hiệu ứng nhiệt đặc biệt lớn khi có sự tham gia của etylen oxit và acetylen, xuất phát

từ sức căng nội tại của vòng 3 cạnh và sự hấp thu nhiệt cao của các hợp chất với liên k ết ba

1.6 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình alkyl hóa [4]

Hiệu suất và chất lượng alkylat được xác định không chỉ không chỉ do tính chất của nguyên liệu và xúc tác mà còn do ảnh hưởng của các điều kiện công nghệ của quá trình alkyl hóa đó là các thông số chính sau:

* Nhiệt độ phản ứng:

Nhiệt độ thích hợp đối với các xúc tác như sau:

- Xúc tác axit H2SO4 nhiệt độ khoảng từ 4 – 10oC

- Xúc tác axit HF nhiệt độ khoảng từ 20 – 35oC

- Xúc tác axit axit rắn nhiệt độ cao hơn xúc tác axit lỏng

Giá trị cụ thể nhiệt độ phản ứng được chọn cần phân tích đến ảnh hưởng của các thông số khác và các chỉ tiêu kinh tế của quá trình, sao cho đảm bảo chỉ tiêu chất lượng và hiệu suất alkylat Ví dụ theo thời gian phản ứng, nồng độ xúc tác giảm, hoạt tính xúc tác giảm người ta có thể tăng nhiệt độ lên 2 - 3oC trong khoảng cho phép để bù lại hoạt tính của xúc tác nhằm duy trì hiệu suất không đổi của alkylat

Nhiệt độ là thông số rất quan trọng của quá trình alkyl hóa, có ảnh hưởng khá phức tạp đến quá trình này Khi nhiệt độ tăng, độ nhớt của các tác nhân giảm xuống, điều đó cho phép tăng cường khuấy trộn làm cho các tác nhân phản ứng tiếp xúc với nhau tốt hơn, nhờ vậy giảm được năng lượng khuấy trộn Song khi tăng nhiệt độ, các phản ứng phụ như polyme hoá, oligome hoá và oxi hóa lại tăng lên và có tốc độ mạnh tương đương với tốc

độ phản ứng alkyl hóa Vì thế độ chọn lọc của quá trình giảm xuống, giảm nồng độ axit

và tăng tiêu hao axit, làm giảm chất lượng alkylat (trị số octan giảm, độ ổn định thấp)

* Thời gian phản ứng:

Thời gian phản ứng của quá trình alkyl hóa xác định bởi hai yếu tố cơ bản:

+ Tốc độ lấy nhiệt khỏi vùng phản ứng đủ để điều chỉnh nhiệt độ của phản ứng + Thời gian cần thiết đủ để izo-butan hòa tan vào pha axit tạo nhũ tương

Nhờ thế sẽ đảm bảo tiến hành như mong muốn và hạn chế các phản ứng phụ

Do thiết bị hoạt động liên tục, để khống chế thời gian phản ứng người ta khống chế qua tỷ lệ giữa axit và hydrocacbon trong vùng phản ứng Thông thường tỷ số này được chọn bằng 1:1 đến 2:1, tại đó chất lượng alkylat là tốt nhất

Trong thực tế, để đạt hiệu suất cực đại, thời gian tiếp xúc trong phản ứng với xúc tác

H2SO4 thường từ 20 đến 30 phút

* Nồng độ axit

Để alkyl hóa phân đoạn C4, người ta dùng axit H2SO4 có nồng độ từ 90-98,5% Tăng nồng độ của axit trong giới hạn này sẽ tạo điều kiện hoàn thiện tính chất của alkylat mà trước hết là tính chất chống kích nổ của nó

Hình 1.1 Sự phụ thuộc thuộc giữa nồng độ axit và chất lượng alkylat [4]

Đường cong phụ thuộc giữa trị số octan của alkylat vào nồng độ của axit chuyển qua cực đại rất rõ ràng ở nồng độ axit 95 - 96%

Người ta giải thích điều đó có thể đo ở nồng độ này sẽ thuận lợi cho quá trình vừa alkyl hóa vừa đồng phân hóa để cho nhiều 2,2,4-trimetyl pentan là cấu tử có trị số octan cao Và như trên chúng ta đã thấy axit đặc tạo điều kiện vận chuyển ion hydrit nên nồng

độ của axit phải đảm bảo yêu cầu

Để alkyl hóa izo-butan bằng buten, quá trình dùng xúc tác rộng rãi với H2SO4 có nồng độ 96 - 98% khối lượng Nồng độ axit lớn hơn không mong muốn vì tính chất oxy

hóa mạnh của nó, tính chất này làm phức tạp thêm quá trình như dể tạo nhựa, dễ tạo SO2,

SO3, H2S và giảm hiệu suất alkylat Khi nồng độ axit thấp sẽ làm giảm độc chọn lọc của quá trình, và nếu nhỏ hơn 85% thì hoạt tính xúc tác sẽ giảm mạnh làm cho quá trình polyme hóa xảy ra nhiều làm loãng nhanh axit H2SO4 dẫn đến khó điều chỉnh thiết bị

* Tốc độ thể tích của olefin

Tốc độ thể tích của olefin được định nghĩa là thể tích của olefin bơm vào trên thể tích trung bình của axít sulfuric trong thiết bị phản ứng trong một giờ Thông thường giá trị này vào khoảng 0,25/h - 0,5/h Tốc độ thể tích olefin cao làm tăng tiêu hao axít, tăng nhiệt độ của thiết bị phản ứng tạo điều kiện cho các phản ứng phụ như polime hoá làm xấu đi chất lượng sản phẩm Hơn nữa nhiệt độ phản ứng tăng còn gây ra nhiều khó khăn trong việc làm mát cũng như điều khiển thiết bị Do vậy tốc độ thể tích của olefin nên giữ

ở mức thấp

* Khuấy trộn

Trong quá trình alkyl hoá xúc tác lỏng, mức độ khuấy trộn có ảnh hưởng trực tiếp đến quá trình và chất lượng sản phẩm Khi thực hiện quá trình alkyl hoá để phản ứng diễn

ra tốt thì pha hydrocacbon và pha axít phải phân tán tốt vào nhau để tạo điều kiện tiếp xúc cho phản ứng xảy ra

Đặc biệt với phản ứng alkyl hoá dùng xúc tác H2SO4, do xúc tác và isobutan không tan lẫn vào nhau nên việc khuấy trộn là rất quan trọng Khi khuấy trộn tốt hydrocacbon và axít sẽ tạo thành huyền phù tăng cường tiếp xúc giữa hai pha làm tăng độ chọn lọc và nâng cao chất lượng sản phẩm

* Những yếu tố khác:

Chất pha loãng

Những chất pha loãng tiêu biểu là propan, n-butan, n-pentan Những chất này không tham gia phản ứng nhưng chiếm thể tích thiết bị phản ứng làm loãng nồng độ của isobutan trong thiết bị phản ứng làm giảm chất lượng của alkylat

Nước trong axít

Lượng nước chứa trong axít thường vào khoảng 3 - 5% Lượng nước này chủ yếu

do các dòng hydrocacbon mang vào trong quá trình phản ứng Nước có trong axít gây giảm nồng độ và hoạt tính xúc tác do đó làm giảm chất lượng alkylat Để hạn chế lượng nước các quá trình alkyl hoá đều có thiết bị tách nước cho nguyên liệu trước khi đưa vào thiết bị phản ứng

Dầu hoà tan trong axít

Do các phản ứng polyme hoá, những phân tử hydrocacbon mạch dài tạo thành và tan trong axít làm loãng nồng độ axít và làm giảm chất lượng sản phẩm

Tạp chất trong nguyên liệu

Một số tạp chất có trong nguyên liệu tuy ít gây ảnh hưởng đến chất lượng của alkylat nhưng làm tăng lượng axít tiêu thụ cho quá trình

2 CÁC TÁC NHÂN ALKYL HÓA [3]

Tác nhân thể chia làm 3 nhóm sau:

- Các hợp chất không no (olefin, acetylene);

- Dẫn suất Clo;

- Rượu, ete, este, oxyt etylen

2.1 Tác nhân là olefin

Các olefin (etylen, propylene, buten và các olefin cao phân tử) chủ yếu được sử dụng để C – alkyl hóa các paraffin và các hợp chất thơm

Xúc tác: Acid proton (Acid Bronsted) hoặc acid phi proton (Acid Lewis)

Cơ chế: chủ yếu xảy ra theo cơ chế ion qua giai đoạn trung gian hình thành cacbocation Khả năng phản ứng của các olefin được đánh giá bằng mức độ tạo ra cacbocation:

RCH=CH2 + H+  RC+H – CH3 Quá trình này chịu ảnh hưởng của sự tăng chiều dài mạch, độ phân nhánh của olefin:

CH2=CH2 < CH3 – CH=CH2 < CH3-CH2-CH=CH2 < (CH3)2C=CH2

Tác nhân olefin có mạch càng dài, càng phân nhánh thì khả năng phản ứng càng lớn.

2.2 Tác nhân là các dẫn xuất Clo

Các tác nhân dẫn xuất Clo được xem là tác nhân alkyl hóa thông dụng nhất trong các trường hợp O - , S - , N - alkyl hóa và để tổng hợp phần lớn các hợp chất cơ kim, cơ nguyên tố hoặc C – alkyl hóa

C – alkyl hóa: xảy ra theo cơ chế ái điện tử dưới tác dụng của chất xúc tác là các acid phi proton (FeCl3, AlCl3) qua giai đoạn trung gian hình thành cacbocation:

RCl + AlCl3  R+  Cl  -AlCl3  R+ AlCl

4-Khả năng của phản ứng phụ thuộc vào độ phân cực của liên kết C-Cl hoặc độ bền cacbocation và sẽ tăng khi chiều dài và mức độ phân nhánh của nhóm alkyl tăng:

CH3CH2Cl < (CH3)2CHCl < (CH3)CCl3

O - , S - , N – alkyl hóa: xảy ra theo cơ chế ái nhân và không cần xúc tác

RCl + :NH3  RN+H3 + Cl-  RNH2 + HCl

Khả năng phản ứng của các dẫn xuất clo được sắp xếp theo dãy:

ArCH2Cl > CH2 = CH – CH2Cl > RCl > ArCl

Và RCl bậc I > RCl bậc II > RCl bậc III

2.3 Tác nhân là các hợp chất có chứa O

Các tác nhân alkyl hóa có chứa O như ete, este, oxyt olefin có thể dùng trong các quá trình C - , O - , N – và S – alkyl hóa Quá trình xảy ra theo cơ chế cacbocation dưới tác dụng của xúc tác là acid proton để làm đứt liên kết giữa nhóm alkyl và oxy:

ROH + H+  R - +OH2  R + +H2O

3 ALKYL HÓA ISO – BUTAN BẰNG BUTEN

3.1 Đặc trưng nhiệt động học của Alkyl hóa

Alkyl hóa izo-butan bằng nguyên liệu olefin nhẹ thường sử dụng nguyên liệu là phân đoạn C2 – C4 của các quá trình chế biến khác nhau trong khu lọc dầu khi có mặt xúc

Các phản ứng cơ bản gồm:

Izo-C4H10 + C2H4 2,2- và 2,3-dimetyl butan

Izo-C4H10 + C3H6 2,3- và 2,4-dimetyl pentan

Izo-C4H10 + C4H8 izo-C8H18 (izo-octan)

(khí) (khí) (lỏng)

G = -27100 + 63,2T

G < 0 khi T  156oC Izo-C4H10 + C4H8 izo-C8H18 (izo-octan)

(khí) (khí) (khí)

G = -18350 + 39,1T

G < 0 khi T  196oC Alkyl hóa izo-butan bằng buten là một quá trình tỏa nhiệt có kèm theo giảm số lượng phân tử Do vậy, khi giảm nhiệt độ và tăng áp suất sẽ thuận lợi cho quá trình, nghĩa

là quá trình chuyển dịch về phía tạo thành sản phẩm

Theo số liệu thực nghiệm ta thấy, nhiệt của phản ứng như sau:

Với propen : 195 kcal/kg alkylat

Với buten : 175 kcal/kg alkylat

Với penten : 140 kcal/kg alkylat

3.2 Cơ sở của quá trình alkyl hóa izo-butan bằng buten [1]

Alkyl hóa izo-butan bằng buten, phản ứng xảy ra theo cơ chế ion qua giai đoạn trung gian hình thành cacbocation và được xúc tác bởi axit proton Khả năng phản ứng của các olefin trong trường hợp này được đánh giá bằng mức độ tạo ra cacbocation

Với sự tăng chiều dài mạch, cũng như độ phân nhánh của dãy hydrocacbon trong buten sẽ dẫn đến tăng khả năng phản ứng của nó với quá trình alkyl hóa:

CH3 - CH2 - CH = CH2 < CH3 - CH = CH - CH3 < (CH3)2C = CH2