quá trình chuyển hoá vật liệu hữu cơ thành hydrocacbon

Q trình chuyển hóa vật liệu hữu thành Hydrocacbon LUẬN GVHD: TS BÙI THỊ Q TRÌNH CHUYỂN HĨA VẬT LIỆU HỮU CƠ THÀNH HYDROCACBON I VẬT LIỆU HỮU CƠ BAN ĐẦU, ĐIỀU KIỆN TÍCH LŨY, CHƠN VÙI TRONG TRẦM TÍCH Đá mẹ dầu khí loại có thành phần hạt mịn chứa phong phú vật liệu hữu (VLHC) Có ba loại đá mẹ tiêu biểu theo thành phần thạch học:  Đá mẹ sét loại phổ biến lắng đọng mơi trường trầm tích khác  Đá mẹ silic loại lắng đọng sét silic nơi phát triển diatomei  Đá mẹ liên quan tới bùn vôi, sau giải phóng nước tạo thành sét vơi ám tiêu san hơ chứa nhiều VLHC Vì vậy, tầng đá mẹ chứa phong phú VLHC tầng hạt mịn, dầy, nằm miền lún chìm liên tục, điều kiện yếm khí (vắng oxygen) Đồng thời giai đoạn lắng nén VLHC chịu tác động phân hủy vi khuẩn… Nếu theo đặc điểm trầm tích có ba loại: loại có nhiều hạt thơ thường tích lũy đới thống khí Còn đá mẹ nhiều thành phần hạt mịn thường tích lũy mơi trường yếm khí Loại VLHC tích lũy ám tiêu san hơ Theo tiêu chuẩn địa hóa đá mẹ phải chứa loại VLHC điều kiện biến chất khác chúng sản sinh sản phẩm hữu tương ứng Mỗi giai đoạn biến chất có lượng VLHC hòa tan mơi trường dung mơi hữu (bitum) phần lại khơng hòa tan dung mơi hữu hay gọi kerogen I.1 Loại vật liệu hữu Sapropel: Vật liệu hữu có nguồn gốc sinh học đại dương lục địa phytoplankton, alloxton, phytobentos…, nhiều loại sinh vật đặc biệt loài vi khuẩn phân hủy VLHC trên, thân chúng sau chết nguồn VLHC loại sapropel Đối với lồi sống trơi (plancton algae) thường phát triển loại xanh thẫm (cyanaphyta), loại xanh (chlorophyta), vàng nhạt (hantophyta), loại vàng óng (chysophyta) Nhóm Trang Quá trình chuyển hóa vật liệu hữu thành Hydrocacbon LUẬN GVHD: TS BÙI THỊ I.2 Loại vật liệu hữu Humic – Sapropel: Chúng tàn tích thực vật bậc cao lẫn với phytoplankton Thông thường VLHC humic thường chúng tích lũy mơi trường nước, nơi bao gồm phát triển Phytoplankton biển hay đầm hồ Vì vậy, mơi trường khử hay khử yếu (oxy hóa mạnh) Trong vài trường hợp VLHC tích lũy điều kiện lục địa hồn tồn (khơng có nước) chứa nhiều oxy – nhân tố phân hủy lipid Vì vậy, đơi chất lipid mơi trường cạn bị phân hủy gần hòan tòan I.3 Tích lũy VLHC giai đoạn trầm tích tạo đá sớm (diagenes) 1.Vùng lắng đọng trầm tích biển Theo Romanskievich E A: vùng trầm tích biển tích tụ khoảng 18-40 tỷ carbon hữu trạng thái hòa tan lơ lững nước biển Trong nước mặt khoảng 45-70% Nhóm Trang Q trình chuyển hóa vật liệu hữu thành Hydrocacbon LUẬN GVHD: TS BÙI THỊ carbon hữu tổng hợp rong plankton diệp lục Sau chết chúng chuyển sang trạng thái hòa tan dạng vật liệu hữu nước Vật liệu hữu nước biển hay lục địa liên tục tổng hợp phân hủy cuối để lại tàn tích chúng tích lũy bùn đáy Lượng vật liệu hữu đạt tới lớp bùn đáy khoảng 3-9% phần lớn bị giai đoạn lắng nén vi khuẩn, động vật bám đáy, rong plancton… Trên sở nhiều nhà nghiên cứu đưa kết luận VLHC loại sapropel tích lũy biển nơng, biển sâu vừa, vũng vịnh, hồ lục địa thung lũng đại dương sâu 2.Vùng lắng đọng trầm tích lục địa Vùng lắng động trầm tích lục địa thường liên quan tới đầm lầy, hồ tích lũy VLHC dạng thực vật bậc cao Chúng phân chia thành dạng theo Waksmans S A, 1941:  Loại lơ lửng: loại bị phân hủy trình lý hóa, vi khuẩn để lại tàn tích  Loại hòa tan hóa keo bao gồm loại bền phân hủy loại dễ đứt vỡ acid amin, acid béo, protein…  Loại bùn đáy, có sinh vật chết dễ bị phân hủy như: hydratcarbon, số protein mỡ; loại humic đầm hồ bao gồm chất tương đối bền bị phân hủy lignin sản phẩm chuyển hóa chúng, số chất chứa nitơ dạng melanit… Môi trường chuyển tiếp lục địa biển: Tiêu biểu cho mơi trường tam giác châu, nhiên, tất cửa sông tạo tam giác châu  Tam giác châu khác với mơi trường trầm tích khác hoạt động trầm tích phức tạp tác nhân quuan trọng ảnh hưởng sông  Vật liệu trầm tích sơng vận chuyển tích tụ thô độ hạt tăng dần trầm tích tích tụ xa bờ  Tam giác châu thường bị sụp lún nén ép kiến tạo bồn, điều tạo điều kiện thuận lợi để vật liệu tiếp tục thành tạo tập trầm tích dày sâu, điều kiện quan trọng sinh thành dầu khí Nhóm Trang Q trình chuyển hóa vật liệu hữu thành Hydrocacbon LUẬN GVHD: TS BÙI THỊ CHUYỂN HĨA VẬT LIỆU HỮU CƠ II II.1 Quá trình chuyển hóa vật liệu hữu giai đoạn tạo đá (diagenes) Xảy trình phân hủy VLHC vi sinh vật, vi khuẩn Trong giai đoạn vai trò vi khuẩn chủ đạo Ban đầu xảy tượng oxy hóa vật liệu hữu trầm tích vi khuẩn ưa khí Phản ứng oxy hóa dẫn đến tạo thành khí CO nước lớp bùn đáy Lượng vật liệu hữu bị cho trình tới 80-90% Khi oxy tự lớp biến đồng thời vi sinh vật ưa khí kết thúc (ở độ sâu 2cm-1m, tới 8,4m) Quy trình diễn sau: C6H12O6 + 6O2 6CO2 + 6H2O Xuống sâu (1,52m, có sâu hơn) trình khử sulphat nitơrat nước biển tạo oxyt sắt tiếp tục tạo dạng khử lưu huỳnh, sắt Do đó, nói trình khử sulphat trình khử điều kiện yếm khí Ví dụ: • • C6H12O6 + 3SO4 C6H12O6 + 4NO3 6CO2 + 6H2O + 3S 6CO2 + 6H2O + 2N2 Vi khuẩn khử sulphat hoạt động mạnh dẫn tới sinh axetat, CO H2 Từ phát triển vi khuẩn sinh khí metan (>2m): C6H12O6 3CH4 + 3CO2 Khi nghiên cứu lắng đọng biển Đen, Strakhov N M (1955) phát trình khử oxygen đới hoạt động mạnh mẽ cho sản phẩm sau : - Nếu khử hết oxygen cho sulfid sắt (pyrit FeS) - Nếu khử mức trung bình tạo thành carbonat sắt (FeCO3) Nếu nhiều oxygen tạo thành oxyt sắt (Fe2O3) Nhóm Trang Q trình chuyển hóa vật liệu hữu thành Hydrocacbon LUẬN GVHD: TS BÙI THỊ Đó kết trình oxy hóa khử vật liệu hữu đới tạo đá cho sản phẩm dạng hỗn hợp S Fe Sự phân hủy vật liệu hữu giai đoạn lắng nén tùy thuộc vào hoạt động vi khuẩn yếm khí Tức vi khuẩn tiến hành khử oxi sulphat cho thành tạo lipide Sự phân hủy này xảy trước hết hydratcacbon, albumin dẫn tới việc để lại tàn tích lipide tương đối bền vững Trong điều kiện yếm khí vật liệu hữu trầm tích biển nông bò phân hủy vi khuẩn yếm khí từ 10 đến 65% Trong trầm tích lục đòa VLHC bò phân hủy từ 1-2% đến 40% trầm tích carbonat vật liệu hữu bò phân hủy tới 85% Trong trầm tích biển chứa nhiều sapropel thường xảy q trình lưu huỳnh hóa có mặt ion sulphat Vi khuẩn yếm khí biến hydratcacbon thành acid béo, lipide tương đối bền vững Vì vậy, dầu có nguồn gốc sapropel thường phong phú lưu huỳnh Trong giai đoạn tạo đá, loại sapropel thường cho nhiều thành phần metano-naftenic, loại vật liệu humid thường cho thành phần aromatic tăng cao Cả hai trường hợp xuống sâu có khả tăng loại hydrocacbon metano-naftenic, đồng thời giảm lượng aromatic, nhựa asphalten KẾT LUẬN: vậy, q trình metan hóa điều kiện khử mạnh giai đoạn thời kỳ lắng nén (diagenez) tăng lượng bitum với hàm lượng tăng từ đến lần loại hydrocacbon metano-naftenic, giảm lượng hydrocacbon aromatic, chấm dứt tirnh2 khử sulphat, giảm lượng nhựa asphalten, giảm hàm lượng dị nguyên tố (O, S, N) Các sản phẩm giai đoạn thường CH4, C2H6, CO, CO2, H2S, N2, H2 Nhóm Trang Q trình chuyển hóa vật liệu hữu thành Hydrocacbon LUẬN GVHD: TS BÙI THỊ Mơ hình phòng thí nghiệm Mơ hình thực địa II.2 Biến đổi vật liệu hữu giai đoạn nhiệt xúc tác (Catagenez): Yeáu tố chủ yếu gây nên biến đổi vật liệu hữu nhiệt độ áp suất Tuy nhiên, thành phần khoáng vật khác mà chế độ nén ép khác Sự chuyển hóa vật liệu hữu giai đoạn chủ yếu yếu tố nhiệt độ, áp suất đóng vai trò thứ yếu Ngoài yếu tố thời gian tác động đến chuyển hóa Ví dụ, sét montmorillonit chuyển hóa sang illit Trong giai đoạn xảy phân hủy nhiệt áp với khí giải phóng CO2, CH4, NH3, N2 , H2S sản phẩm hydrocarbon lỏng dẫy dầu Cũng có số ý kiến (Ammosov I I, Gorskov V I, Pric L) cho raèng dầu khí sinh vào thời điểm lún chìm mạnh Nhóm Trang Q trình chuyển hóa vật liệu hữu thành Hydrocacbon LUẬN GVHD: TS BÙI THỊ bể (tức lệ thuộc chủ yếu vào độ sâu lún chìm) Song thực tế trình sinh dầu khí lệ thuộc vào nhiệt độ mà lệ thuộc vào phân bố đặc tính lớp đá, tức phụ thuộc vào tản nhiệt hay khả tiếp nhận phân tán nhiệt chúng Vì thế, chế độ nhiệt bể trầm tích quan trọng thể gradient đòa nhiệt Nó đònh phân đới sinh thành dầu khí bể nông hay sâu, rộng hay hẹp Hình 4.2: theo đồ thò chế độ nhiệt thấp (gradient đòa nhiệt thấp) đới sinh dầu, khí rộng nằm độ sâu lớn, ngược lại chế độ nhiệt cao (gradient đòa nhiệt cao) đới sinh dầu, khí, nông hẹp nhiều Nhóm Trang Q trình chuyển hóa vật liệu hữu thành Hydrocacbon LUẬN GVHD: TS BÙI THỊ Hình 4.2: Phân đới thẳng đứng sinh HC phụ thuộc vào gradien đòa nhiệt (H.Đ Tiến, 1975) Chế độ nhiệt hình thành hoạt động kiến tạo đưa đến (từ sâu theo đứt gãy sâu) hay đai mạch magma xuất Với thời gian ngắn vật liệu hữu chưa cảm nhận chế độ nhiệt Điểm cần lưu ý chế độ nhiệt cổ mà vật liệu hữu trải qua thước đo đắn Ví dụ, cấu tạo Thanh Long trũng Nam Côn Sơn nhiệt độ đáy giếng 5200m 1950 C, song phản xạ vitrinit 0,9- 1% Theo tính toán nhiệt độ mà vật liệu hữu trải qua đạt 110-1200C Vì dầu sinh chế độ nhiệt thấp (độ trưởng thành thấp) (H.4.3) Nhóm Trang Q trình chuyển hóa vật liệu hữu thành Hydrocacbon LUẬN GVHD: TS BÙI THỊ Hình 4.3: Quan hệ nhiệt độ độ sâu cấu tạo Thanh long II.2.1 Đặc điểm biến đổi VLHC giai đoạn đầu xúc tác (procatagenez) a Loại vật liệu hữu có sapropel Phần lớn kế thừa thành phần có giai đoạn lắng nén yếm khí Đặc điểm bitum giai đoạn protocatagenez chứa nhiều oxygen Vì cấu trúc chứa nhiều mối gắn kết C = O, mà C = C Hệ số chẵn lẻ dãy phân bố n-alkan thường lớn (của C 23C29 thường 2,6 Hệ số Pr/Ph thường nhỏ 1, 0,3 vào giai đoạn protocatagenez Các cyclones thường theo quy luật: monocyclic > bicyclic > tricyclic > tetracyclic > pentacyclic > hexacyclic Nhóm Trang Q trình chuyển hóa vật liệu hữu thành Hydrocacbon LUẬN GVHD: TS BÙI THỊ Trong thành phần bão hòa phát hàm lượng cao steranes hopanes b Loại vật liệu hữu humic Loại dễ hòa tan kiềm, phần khơng thể tách khỏi than Acid humic hỗn hợp cao phân tử mầu tối vơ định hình, chứa nhiều oxygen, nitơ, lưu huỳnh Đó loại điển hình cho vật liệu hữu humic Chứa nhiều cấu trúc aromatic C = C, C = H Ngồi có cấu trúc C = O, C – O OH Đặc điểm bật có nhiều cấu trúc chứa oxygen, có hàm lượng cao cấu tử C21-C25 Hệ số chẵn lẻ C23-C29 thường lớn Trong cấu trúc thường tìm thấy hàm lượng cao pristane so với phytan Trong số cấu trúc không bão hòa C27-C31 thường gặp oleananes, bauerenes hopanes Các bitum hay kerogen than nâu không chứa hydrocacbon thấp phân tử Các khí thường gặp CO2, CH4, NH3 H2S, khoảng đô sâu 0,5 – 1,5 km II.2.2 Chuyển hóa vật liệu hữu gian đoạn nhiệt xúc tác (Mezocatagenez Apocatagenez) a Loại vật liệu hữu sapropel Trong giai đoạn nhiệt xúc tác đặc điểm chủ yếu vật liệu hữu phân tán chuyển biến mạnh mẽ có lien quan tới q trình sinh dầu khí Thành phần chủ yếu chúng loại khơng hòa tan, bitum, cấu tử sơi nhiệt độ thấp khí • Loại vật liệu hữu không tan Trong giai đoạn đầu mezocatagenez thường chiếm tới 90% vật liệu hữu phân tán Lúc đầu phần carbon, phần lớn hydrogen dị nguyên tố khác để tạo thành sản phẩm lỏng khí Theo tính tốn số nhà nghiên cứu giai đoạn vật liệu hữu khơng hòa tan tới 75% chất lipide dự trữ Sự phân hủy lipide đa chuỗi tạo thành sản phẩm hydrocarbon linh động Giai đoạn MK1-2 giảm lượng dị nguyên tố O, S, N mà phần hydrogen cấu tử khí Giai đoạn MK3-4 tiếp tục hydrogen dị nguyên tố, chất bay giảm tới 20% Trong giai đoạn MK5-AK1-2 tiếp tục hydrogen, oxygen lưu huỳnh Đến giai đoạn apocatagenez phần lớn hydrogen khoảng – 3% chứng tỏ cạn kiệt tiềm đá mẹ Loại lipide hoàn toàn Như vậy, cuối mezocatagenez đầu apocatagenez hàm lượng nhóm CH giảm đáng kể, đồng thời giảm Nhóm Trang 10 Q trình chuyển hóa vật liệu hữu thành Hydrocacbon LUẬN • GVHD: TS BÙI THỊ Hydrocarbon naften phần iso-alkan Thường chiếm phần lớn nhóm hydrocarbon bão hòa Vì cấu trúc naftenic thường mono đến pentacyclic, gặp hexacyclic Các loại hydrocarbon mono, bi- tricyclic vật liệu hữu phân tán thường vắng mặt Trong giai đoạn chủ yếu sinh dầu phá phong phú n-alkan giảm lượng hydrocarbon naftenic, phong phú cấu tử C 16- C22 Tỷ số pristan/ phytan dạt 0,7- 1,0 Trong isoprenan thẳng phong phú loại đồng phân Các hydrocarbon aromatic thường có từ cấu trúc vòng đến năm vòng Trong giai đoạn MK1 : Naftalin ≥ Fenantren ≥ Chrizen Đến giai đoạn MK cấu trúc polyaromatic tăng cao phản ánh trình phân hủy kerogen giai đoạn chủ yếu sinh dầu Đến giai đoạn MK giảm lượng hydrocarbon aromatic chứng minh cho trình di cư cấu tử linh động kết thúc trình phân hủy phân hủy cấu tử vật liệu hữu phân tán : Naftalin = Fenantren ≥ Chrizen Đến giai đoạn MK 4-5 tăng nồng độ cấu tử polyaromatic tăng lượng benzene vòng nhân Loại vật liệu hữu zooplankton tăng cường loại hydrocarbon polyaromatic giai đoạn chủ yếu sinh dầu thể mối quan hệ : Naftalin > Fenantren > Chrizen Đến giai đoạn MK4 tăng rõ rệt loại hydrocarbon aromatic Mối quan hệ thể sau: Naftalin < Fenantren >Chrizen • Hydrocarbon sôi nhiệt độ thấp Lượng chủ yếu hydrocarbon sôi nhiệt độ thấp loại sapropel tạo thành giai đoạn mezocatagenez phần lớn lipide kerogen Tăng mức độ biến chất lượng hydrocarbon sôi nhiệt độ thấp tăng đạt cực đại độ sâu phù hợp với pha chủ yếu sinh dầu Vượt qua pha chủ yếu sinh dầu lượng hydrocarbon lại giảm di cư Thành phần chủ yếu ba loại liên kết : cyclan, alkan aren có trọng lượng khác từ C - C10 Q trình tiến hóa hydrocarbon sơi nhiệt độ thấp giai đoạn catagenez lệ thuộc vào yếu tố nhiệt độ mà lệ thuộc vào tuổi Thể qua hệ số biến chất KmC KmC6 Cyclan C6 : MCP + CH MCP Nhóm : Methylcyclopentan Trang 12 Q trình chuyển hóa vật liệu hữu thành Hydrocacbon LUẬN CH • GVHD: TS BÙI THỊ : Cyclohexan Thành phần khí Càng tăng mức độ biến chất theo chiều sâu thành phần khí biểu diễn sau: - Ở đới procatagenez chủ yếu khí CO2 Ở catagenez chuyển sang hỗn hợp khí CO2 - HC, mà chủ yếu HC Tiếp tục thấy tăng khí CO ( cuối đới mezocatagenez ) Ở giai đoạn apocatagenez loại khí CO2 – HC thay khí CH4 Tóm lại, loại vật liệu hữu sapropel từ procatagenez đến grafit tới 83% khối lượng, 49,2% khí, tổng lượng khí hydrocarbon giảm dần tới thấp từ 19,3% đến 1,3% b Loại vật liệu hữu humic • Vật liệu hữu khơng hòa tan Càng tăng mức độ biến chất tăng lượng hydrocarbon, giảm tất nguyên tố lại Tuy biến đổi khơng Trong gian đoạn MK1 sinh khí, vật liệu than giải phóng nhiều khí chứa oxygen Tới gian đoạn MK2 phá hủy tiếp phần không bền vững than, chủ yếu phần chứa S Trong gian đoạn tới 24% S Lượng tác động đến oxygen, gian đoạn lượng oxygen tham gia phản ứng nhiều lên gấp đôi Đến giai đoạn MK3 xảy đột biến hệ thống than hóa, đặc biệt oxygen Lượng oxygen giảm tới 50% Cầu nối C = O thay mối gắn kết C = C Tăng lượng aromatic, phân hủy vật liệu hữu kết thúc việc phục hồi lại hướng than hóa giai đoạn MK4 q trình biến đổi vật liệu hữu than bên cạnh nguyên tố oxygen lưu huỳnh thấy nitơ hydrogen Dẫn đến hình thành mối gắn kết C=C nhiều than hóa tăng Giai đoạn MK5 đặc trưng phá hủy cấu trúc lớn than kèm theo việc tách hydrogen lượng N oxygen dư thừa Q trình kết thúc lưu huỳnh hóa vật liệu chuyển phần oxygen không tham gia phản ứng vào phản ứng Đây giai đoạn tạo khí chủ yếu khống chế trình tạo gắn kết C = C Đến giai đoạn AK1 giảm đáng kể tất dị nguyên tố Phần lại chủ yếu carbon Đến gian đoạn AK2-3 thay đổi lại cấu trúc bên phân tử Phần oxygen tham gia phản ứng Nhóm Trang 13 Q trình chuyển hóa vật liệu hữu thành Hydrocacbon LUẬN GVHD: TS BÙI THỊ chuyển sang dạng không phản ứng Mối gắn kết C = C khống chế tồn q trình than hóa giai đoạn Trong cấp biến chất hydrocarbon aromatic chiếm ưu • Loại bitum cồn benzene ( axit ) Trong trình biến chất tứ thấp đến cao vật liệu hữu cơ, lượng bitum cồn benzene giảm dần Trong giai đoạn chủ yếu sinh dầu phá hủy mạnh hợp chất chứa lưu huỳnh Đến giai đoạn chủ yếu sinh khí condensate xảy lưu huỳnh hóa lần Đến gian đoạn AK 1-3 bitum chứa ¼ law lượng oxygen lượng carbon không cao Hàm lượng nhựa benzene cồn benzen tăng gấp đến lần giai đoạn sinh dầu chủ yếu, tăng cường loại axit chứa asfalten Giảm đáng kể lượng cấu trúc aromatic, tăng cường mối gắn kết C = O Nhựa asfalten tăng cao 1/4 Chuyển sang giai đoạn chủ yếu sinh khí bitum đạt giá trị cao độ trưởng thành Trong thành phần bitum giảm lượng mỡ, nhựa benzene asfalten Giảm đáng kể lượng cấu trúc aromatic, tăng cường mối quan hệ gắn kết C = O • Loại bitum clorofooc Trong đới catagenez hàm lượng bitum clorofooc tăng từ PK3 đến MK 1-2 giảm đạt tới mức biến chất MK4 Ở tất giai đoạn bitum clorofooc vật liệu hữu humic chiếm ưu carbon, nitơ oxygen Trong giai đoạn chủ yếu sinh dầu thường xảy phân hủy hỗn hợp chứa lưu huỳnh Trong giai đoạn sinh khí chủ yếu thường giải phóng hợp chất chứa nitơ Loại n-alkan bitum clorofooc thường có số carbon C 13-C30-35 Hệ số chẵn lẻ thường đạt 1,1 – 1,3 Trong n-alkan thường phong phú cấu tử C 26 – C30 Các đồng phân phát khơng ổn định ( isoprenoide) Tóm lại, biến đổi cấu tử n-alkan isoprenoide không ổn định mà mang tính đột biến Các mối tương quant hay đổi giai đoạn khác • Các thành phần khí Trong giai đoạn catagenez muộn biến chất sinh lượng khí đáng kể mà chủ yếu CO8, N2, CH4 Có thể phân chia theo chiều sâu thành đới khí Bảng phân bố đới khí, Lindin 1968 Đới Đới N2 – CO2 Nhóm CH4 < 10 CO2 20,0 ÷ 80,0 Trang 14 N2 20 ÷ 80,0 Q trình chuyển hóa vật liệu hữu thành Hydrocacbon LUẬN Đới N2 Đới N2 – CH4 Đới CH4 ÷ 20,0 20 ÷ 80,0 >80 GVHD: TS BÙI THỊ ÷ 20,0 ÷ 20,0 76 ÷ 99,0 20 ÷ 80,0 Ngoài metan có khí hydrocarbon nặng khác etan, propan, butan… Tóm lại q trình chuyển hóa VLHC sapropel humic có tính giai đoạn Mỗi giai đoạn biến chất sinh loại sản phẩm tương ứng Các loạt khí, lỏng lại khí cạn kiệt hydrogen cho sản phẩm cuối grafit II.3 Quaù trình chuyển hóa vật liệu hữu giai đoạn Metagenes Ở đới nhiệt độ áp suất tăng cao chìm sâu bể có nguồn nhiệt hoạt động magma, hoạt động nhiệt dịch Vật liệu hữu cạn kiệt Hydro Vì vậy, ưu sinh khí metan grafit chí tách CO2 H2O từ cấu trúc tinh thể khoáng vật khí H2S tăng cao tách S từ khống vật có chứa sunfat Do biến chất nén ép mạnh, xuất loại đá tướng phiến sét xanh amphibolit Lúc kết thúc giai đoạn tạo than antracit tương ứng với Ro= 4,0-4,8% tạo grafit (không H) Giai đoạn xảy đứt vỡ liên kết C-C (cracking nhiệt độ cao) tạo thành phân tử HC nhẹ khí metan từ HC nặng HC trung bình Do tác động sunfat với VLHC điều kiện nhiệt độ cao nên lưu huỳnh tự sinh tác động với khí metan tạo thành khí H 2S Khi H cạn kiệt có điều kiện tạo thành grafit Lúc này, độ rỗng, độ thấm đá giảm đáng kể Song số trường hợp diễn trình hình thành đới bở rời Đá rắn trở nên dòn chịu tác động hoạt động kiến tạo chủ yếu nén ép trượt nhiệt dịch tạo nhiều khe nứt hang hốc Do đó, độ rỗng độ thấm đá cải thiện nhiều III PHÂN TÍCH ĐỊNH LƯỢNG Q TRÌNH SINH DẦU KHÍ III.1 Mơ hình lý thuyết sinh hydrocacbon sản phẩm nhẹ khác III.1.1 Loại vật liệu hữu Nhóm Trang 15 Q trình chuyển hóa vật liệu hữu thành Hydrocacbon LUẬN GVHD: TS BÙI THỊ Mỗi bể trầm tích đặc trưng gradient địa nhiệt nó, tuổi trầm tích, tốc độ lún chìm phân đới nhiệt xúc tác độ sâu khác loại vật liệu hữu a Loại sapropel - Loại sapropel thường có thành phần nguyên tố ban đầu + C = 58.93 % + H = 6.26 % + N = 4.54 % + S = 3.42 % + O = 26.85 % Ở mức độ biến chất khác mà diễn biến loại vật liệu hữu sapropel khác - Loại vật liệu hữu có đa phần chất dễ thủy phân, axit béo, bitum phần chất khơng hòa tan - Sản phẩm chủ yếu loại vật liệu hữu sapropel chủ yếu phytoplankton Loại Zootoplankton nhỏ đến 10 lần Phytobentos nhỏ - Loại vật liệu phát triển đa dạng, chủ yếu loại rong tảo Do mà đá trầm tích thường tích lũy loại vật liệu hữu sapropel nhiều - Ở mức độ biến chất khác mà diễn biến loại vật liệu hữu sapropel khác b Loại vật liệu hữu hỗn hợp humic – sapropel - Vật liệu loại vật liệu hữu hỗn hợp humic – sapropel tàn tích thực vật, thực vật bậc cao lẫn với phytoplankton Mơi trường mơi trường khử mạnh hay yếu nhiên, số trường hợp vật liệu hữu tích lũy điều kiện lục địa hồn tồn khơng có nước - Các loại sét đầm hồ thường chứa kerogen loại I tích lũy từ rong nước ngọt, tảo, vi khuẩn Loại sét nước lợ cửa sông, biển nông; hỗn hợp sét với vôi thường chứa kerogen loại II tích lũy từ plankton nước lợ, nước mặn; vi khuẩn Nhóm Trang 16 Q trình chuyển hóa vật liệu hữu thành Hydrocacbon LUẬN GVHD: TS BÙI THỊ - Sét delta, paralic, sông, thực vật bậc cao vật liệu than lục địa thường chứa kerogen loại III Protein Phytoplankton Zooplankton Gỗ thông Lá sồi Carbohydrate 23 60 66 22 66 52 Lipit Lignin 11 18 0 29 37 III.1.2 Cơ chế chung sinh dầu khí Sơ đồ chung tiến hoá VCHC từ thời gian lắng đọng tới bắt đầu biến chất trình bày theo hình Nhóm Trang 17 Q trình chuyển hóa vật liệu hữu thành Hydrocacbon LUẬN GVHD: TS BÙI THỊ a Giai đoạn tạo đá - Đặc trưng q trình từ vật liệu trầm tích tạo thành đá trầm tích - Trầm tích lắng đọng mơi trường nước, q trình vùi sâu, lượng nước thoát dẫn đến độ rỗng, độ thấm giảm, vật liệu vụn dần liên kết mật thiết với nhau, khống vật trở nên cứng hình thành khối vật liệu cứng => trở thành đá trầm tích Nhóm Trang 18 Q trình chuyển hóa vật liệu hữu thành Hydrocacbon LUẬN GVHD: TS BÙI THỊ b Giai đoạn nhiệt xúc tác - Giai đoạn nhiệt xúc tác giai đoạn theo sau giai đoạn tạo đá trầm tích - Thực chất trình biến đổi thành phần khóang vật đá tăng nhiệt độ (T0) áp suất (P) cộng với độ dài thời gian để chuyển hố VLHC thành dầu – khí - Q trình catagenes gồm có giai đoạn: + Giai đoạn procatagenes + Giai đoạn Mezocatagenes + Giai đoạn Apocatagenes Nhóm Trang 19 Q trình chuyển hóa vật liệu hữu thành Hydrocacbon LUẬN GVHD: TS BÙI THỊ c Giai đoạn biến chất nhiệt - Trong giai đoạn tồn khí ướt bị bẻ gãy triệt để biến thành khí metan, VCHC biến đổi mạnh giai đoạn - Sét hoàn toàn mật nước liên kết chuyển thành khoáng vật sét khơng có cấu trúc nước Nhóm hydrat Fe (gơtit HFeO2) chuyển hố thành nhóm khống vật Fe khơng có nước hematit (Fe2O3), manhetit (FeFe2O4) - Trong giai đoạn tượng giảm độ rỗng độ thấm diễn cách triệt để nên đá trở thành đá không thấm thấm ít.Vì vậy, khơng thể đá chứa dầu mà tồn metan khả khai thác độ rỗng đá nhỏ Do đó, nhà địa chất nghiên cứu đá name giai đoạn catagenesis với độ sâu từ 300-1000m Nhóm Trang 20 Q trình chuyển hóa vật liệu hữu thành Hydrocacbon LUẬN GVHD: TS BÙI THỊ Như tóm tắt tiến hóa VLHC q trình chơn vùi sau III.1.3 Các phương pháp xác định độ trưởng thành VLHC Có nhiều phương pháp để xác định độ trưởng thành VLHC Một phương pháp kể đến + Đo phản xạ vitrinit: Giá trị phản xạ vitrinit tinh tốn nhờ xử lý MPV-COMPI Nhóm Trang 21 Q trình chuyển hóa vật liệu hữu thành Hydrocacbon LUẬN GVHD: TS BÙI THỊ + Tính tiêu Tmax: Chỉ tiêu Tmax nhiệt độ cực đại xác định lượng HC đồng sinh kerogen Các giá trị tiêu dùng để phân loại mức độ biến chất VLHC + Chỉ tiêu khác: Bao gồm giá trị đồng phân pristane, phytane, biến đổi hàm lượng nhựa, asfalten, tiêu CPI, hàng loạt tiêu dấu tích sinh vật Ts, Tm, MPI đăc biệt màu bào tử + Chỉ tiêu thời nhiệt TTI: Khi số liệu tiêu nói người ta dùng tiêu để dự đốn mức độ trưởng thành VLHC III.2 Phân tích định lượng q trình sinh, di cư dầu khí: III.2.1 Phân tích định lượng q trình sinh dầu khí: a Số lượng thành phần dầu khí tạo thành giai đoạn tạo đá (Diagenez) Đới tạo đá thường đạt độ sâu từ mặt tới 65-70m, vùng nước sâu đạt tới 300m Nếu đới tạo đá có giá trị R 0max=0,25 đới tạo đá hay gọi đới sinh hóa vùng nước sâu đạt 2km hay • Ở giaiđoạn đầu đới tạo đá vật liệu hữu bị phân hủy điều kiện ưu khí (có khí) C6H12O6 + O2 = CO2 + H2O + sinh khối + lượng Sản phẩm chủ yếu hợp chất hữu hình thành như: acid amin, lipide việc tạo thành acid béo, cồn, aldehide, keton, CO2, H2 • Đới phụ thứ hai xảy môi trường yếm khí hình thành loạt hydrocarbon thấp phân tử Tiêu biểu qua trình khử sunfat, metan hóa Sản phẩm biến đổi vật liệu hữu cấu tử H2 đến sản phẩm là: H 2, CO2, NH3, H2O, N2O hydrocarnon dễ bay  Đối với trầm tich lục địa – trầm tích nước đới tạo đá thường sinh khí metan, đạt tới 2,78 – 90,1% khí nitơ đạt 4,6 – 91,4% thể tích, khí nặng khác chiếm 10 -2 thể tích  Trầm tích biển đới tạo đá thường sinh khí CO 2, CH4, N2 ngồi có H2, NH3, H2S khí trơ khác Các khí nặng hydrocarbon khác vắng mặt  Vùng biển sâu đại dương ngồi khí phát khí hydrocarbon nặng khác: benzen, tolyen với hàm lượng 7.10-2 đến 3.10-5 ml/l Như vậy, đới tạo đá vật liệu hữu để thêm vào trình khử khoảng 25,1% (theo Rogozina E.A), 3,3% để sinh metan, 9,1% để tạo thành CO2, H2O 3,6% hỗn hợp khoáng vật khác Nhóm Trang 22 Q trình chuyển hóa vật liệu hữu thành Hydrocacbon LUẬN GVHD: TS BÙI THỊ b Số lượng thành phần hydrocarbon dạng dầu khí tạo đới nhiệt xúc tác (Catagenez) Vật liệu hữu sản phẩm dạng khác nhau: • Dưới dạng dầu khí di cư khỏi đá mẹ tích lũy vào bẫy chứa • Dạng di cư nằm đá mẹ • Dạng sót lại khơng di cư mà chưa biến thành sản phẩm trung gian dầu, khí vật liệu hữu Ngồi phải kể đến lượng vật liệu hữu tham gia vào q trình tạo oxy hóa Các phương pháp phân tích tiến hành sau: i Tổng hàm lượng carbon Lấy 10-100g mẫu đá nghiền nhỏ, sau cho qua rây φ50-60 micron.Loại bỏ carbon vô cách cho tác dụng với acide clohydric (HCl) Sau sấy khô tới trọng lượng không đổi, cân cho vào lò đốt máy LECO-412 tới T=1350 0C Lượng khí CO2 tính: %TOC = M CO2 : khối lượng mẫu chuẩn, g Mđ : khối lượng mẫu đá (đã loại carbonat), g Mo : khối lượng mẫu ban đầu (chưa loại bỏ carbonat),g Cst : hàm lượng carbon mẫu chuẩn, % FCO2 : hệ số chuyển đổi = 0,2729 ii Phương pháp nhiệt phân (Rock – Eval) Tiến hành nhiệt phân Rock-Eval vật liệu hữu (80-100mg đá có tới 500g đá, tùy thuộc vào mật độ vật liệu hữu cơ) từ thấp đến cao ta nhận sản phẩm sau • Ở nhiệt độ thấp (90oC) vòng 1-1,5 phút giải phóng lượng khí hydrocarbon lỏng thấp phân tử (C1-C7) Lượng kí kiệu la So Tuy lượng q nhỏ so với phần lại • Tác động nhiệt độ nâng lên khoảng 300 oC Trong phút tách hydrocarbon lỏng dầu kí hiệu S1 Lượng tương tự lượng bitum dạng dầu Đó hydrocarbon di cư • Tiếp tục cracking nhiệt kerogen tới khoảng nhiệt độ từ 300-550 oC nhận hydrocarbon tiềm lớn kí hiệu S 2, lượng hydrocarbon tách phân hủy nhiệt • Đốt tiếp vật liệu hữu lại T o≤ 600oC dòng oxy nhận đỉnh S3 tổng lượng CO2 tạo thành Thông thường tổng tiềm hydrocarbon tầng đá mẹ bao gồm S o + S1 + S2 + S3 Tuy nhiên, thường lượng So, S1, S3 không đáng kể chiếm tỉ lệ nhỏ, S2 phản ánh tiềm đá mẹ Nhóm Trang 23 Quá trình chuyển hóa vật liệu hữu thành Hydrocacbon LUẬN GVHD: TS BÙI THỊ S2 ≤ 2,5 đá mẹ nghèo S2 = 2,5-5,0 đá mẹ trung bình S2 = 5-10,0 đá mẹ tốt S2> 10 đá mẹ tốt Phải sử dụng số tiêu khác TOC (tổng hàm lượng carbon hữu cơ), lượng bitum lượng hydrocarbon C15+ (tính ppm) • • • • Bảng phân cấp vật liệu hữu (theo Moldowan J.M n.n.k) Lượng Loại Nghèo Trung bình Tốt Rất tốt TOC% T.L < 0,5 0,5 - 1,0 1,0 – 2,0 >2,0 S2 mg/g đá < 2,5 2,5 - 5,0 5,0 – 10,0 > 10 Bitum % T.L < 0,05 0,05 – 0,1 0,1 – 0,2 > 0,2 HC: C15+ ppm < 300 300 – 600 600 – 1200 > 1200 %T.L < 0,03 0,03 - 0,06 0,06 – 0,12 > 0,12 Ngoài sử dụng số hydrogen HI = S2/TOC*100 để dự đốn sản phẩm có Bảng phân cấp sản phẩm Loại Sinh khí Dầu khí Dầu HI mgHC/gTOC 50 – 200 200 - 300 >300 S2/S3 1–5 - 10 > 10 rH/rC (nguyên tử) 0,7 – 1,0 1,0 – 1,2 > 1,2 Ngoài tính hệ số sản phẩm theo S1 S2 sau PI = S1/(S1+S2) nhằm xác định có mặt hydrocarbon di cư hay đồng sinh Trên sở đánh giá mức độ đới chứa sản phẩm.Cũng sở số liệu nhiệt phân tính gián tiếp tổng carbon hữu (TOC) sau TOC(%) = S4 hàm lượng carbon hữu lại sau nhiệt phân (S + S2) loại vật chất có hoạt tính cao iii Phương pháp Bitum hóa Lấy mẫu đá 5-50g nghiền nhỏ đến 40-50nm chiết dung môi cloroform (hoặc dichlormetan) đun sôi 12-24 cồn benzen Sau cho bay thiết bị cất xoay Sau bay ta nhận loại Bitum: bitum trung tính (β1) bitum acid (β2) Nguyên tắc phương pháp dựa vào cân vật chất Lượng bitum ban đầu trước di cư phải tổng lượng bitum di cư lượng bitum sót lại Nhóm Trang 24 Q trình chuyển hóa vật liệu hữu thành Hydrocacbon LUẬN GVHD: TS BÙI THỊ Phương pháp tách thành phần nhóm bitum dầu thơ Trước hết cho n-hexan để kết tủa asfalten.Sau cho mẫu vào cột thủy tinh cao 50-80cm, có φ10cm Cột nhồi silicagel-oxit nhôm.Cho vào cột dung môi cloroform, ete-dầu hỏa, cồn benzen, ta nhận HCs (bão hòa), HC-aromat nhựa Cho bay loại cân để dùng vào việc nghiên cứu tiếp v Sắc kí dải HCs (GC) Bơm lượng HCs vào cột dài 25-50-60m máy sắc kí khí.Lần lượt HC từ nhẹ tới nặng xuất phát detector FID (C +15).Trên máy sắc kí khí tiến hành phân tích HC-aromatic, asfalten, dầu thơ tồn phần vi Phương pháp sắc kí khối phổ GCMS Các thành phần HCs HC-aromatic, dầu thô đưa qua zeolit phân tử 5Ao để làm giàu thêm cấu tử hydrocarbon biomarket có mặt với hàm lượng thấp.Sau bơm mẫu vào hệ thống GCMS.Kết cấu tử ghi sắc đồ từ tính diện tích pic Ta có hàm lượng tương ứng thành phần biomarket iv KẾT LUẬN: Q trình chuyển hố vật liệu hữu thành hydrocacbon diễn thời gian địa chất dài Vật liệu hữu phải trải qua giai đoạn lắng nén, tạo đá tạo dầu tác dụng nhân tố nhiệt độ, áp suất, loại vi khuẩn ưa khí yếm khí… Ở giai đoạn, vật liệu hữu chịu chi phối nhân tố định cho sản phẩm khác Hiểu trình chuyển hoá vật liệu hữu tạo hydrocacbon giai đoạn q trình giúp ích tìm kiếm thăm dò dầu khí, đặc biệt sử dụng phương pháp địa hố Nhóm Trang 25 Q trình chuyển hóa vật liệu hữu thành Hydrocacbon LUẬN GVHD: TS BÙI THỊ TÀI LIỆU THAM KHẢO HỒNG ĐÌNH TIẾN - NGUYỄN VIỆT KỲ, ĐỊA HỐ DẦU KHÍ, NXB ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH, 2003 HỒNG ĐÌNH TIẾN, ĐỊA CHẤT DẦU KHÍ VÀ PHƯƠNG PHÁP TÌM KIẾM, THĂM DỊ, THEO DÕI MỎ; NXB ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH, 2009 NGUYỄN XN HUY, BÀI GIẢNG ĐỊA HĨA DẦU KHÍ, KHOA KỸ THUẬT ĐỊA CHẤT VÀ DẦU KHÍ, ĐH BÁCH KHOA TP HỒ CHÍ MINH Nhóm Trang 26 ... tiếp tục thành tạo tập trầm tích dày sâu, điều kiện quan trọng sinh thành dầu khí Nhóm Trang Q trình chuyển hóa vật liệu hữu thành Hydrocacbon LUẬN GVHD: TS BÙI THỊ CHUYỂN HĨA VẬT LIỆU HỮU CƠ II... Nhóm Trang Q trình chuyển hóa vật liệu hữu thành Hydrocacbon LUẬN GVHD: TS BÙI THỊ Đó kết trình oxy hóa khử vật liệu hữu đới tạo đá cho sản phẩm dạng hỗn hợp S Fe Sự phân hủy vật liệu hữu giai đoạn... liên kết mật thiết với nhau, khoáng vật trở nên cứng hình thành khối vật liệu cứng => trở thành đá trầm tích Nhóm Trang 18 Q trình chuyển hóa vật liệu hữu thành Hydrocacbon LUẬN GVHD: TS BÙI