DAY DT HSG QG BT CACBOHIDRAT

DAY DT HSG QG BT CACBOHIDRAT DAY DT HSG QG BT CACBOHIDRAT DAY DT HSG QG BT CACBOHIDRAT DAY DT HSG QG BT CACBOHIDRAT DAY DT HSG QG BT CACBOHIDRAT DAY DT HSG QG BT CACBOHIDRAT DAY DT HSG QG BT CACBOHIDRAT DAY DT HSG QG BT CACBOHIDRAT DAY DT HSG QG BT CACBOHIDRAT DAY DT HSG QG BT CACBOHIDRAT DAY DT HSG QG BT CACBOHIDRAT DAY DT HSG QG BT CACBOHIDRAT

BÀI TẬP CACBOHIDRAT Bµi (Đề thi HSG quốc gia, Việt Nam - 1998) A disaccarit khử AgNO dung dịch NH3, gồm hai đồng phân có khả làm quay o mặt phẳng ánh sáng phân cực điều kiện thống biểu thị [α] 25 D + 92,6 +34o Dung dịch đồng phân tự biến đổi [α] 25 D cho đạt giá trị ổn o định + 52 Thủy phân A (nhờ xúc tác axit) sinh B C: CHO H CHO OH HO H OH H HO H H OH HO H H OH H OH CH2OH (B) CH2OH (C) Cho A tác dụng với lượng dư CH3I môi trường bazơ thu sản phẩm D tính khử Đun nóng D với dung dịch axit loãng thu dẫn xuất 2,3,6-tri-O-metyl B dẫn xuất 2,3,4,6-tetra-O-metyl C (a) Viết công thức cấu trúc (dạng vòng cạnh phẳng) cho B, C, A, D; biết phân tử A có liên kết β-1,4-glucosit Giải thích viết phương trình phản ứng o (b) Vì dung dịch đồng phân A tự biến đổi [α] 25 D cuối đạt giá trị 52 ? o Tính thành phần phần trăm chất dung dịch giá trị [ α] 25 D = 52 viết công thức cấu trúc chất thành phần Metyl hóa hồn tồn nhóm OH 3,24 gam amilopectin cách cho tác dụng với CH 3I môi trường bazơ đun thủy phân hoàn toàn (xúc tác axit) thu 1,66.10 -3 mol 2,3,4,6-tetra-O-metylglucozơ 1,66.10-3 mol 2,3-di-O-metylglucozơ, phần lại 2,3,6-tri-Ometylglucozơ, (a) Viết cơng thức cấu trúc (dạng vòng cạnh phẳng) sản phẩm cho biết xuất xứ chúng (b) Cho biết tỷ lệ % gốc glucozơ chỗ có nhánh phân tử amilopectin (c) Tính số mol 2,3,6-tri-O-metyl glucozơ sinh thí nghiệm  (a) Công thức B, C : 1 CHO H HO CHO CH2OH O OH H H OH H OH OH OH H OH HO H HO H H OH CH2OH (B) H OH OH CH2OH O OH OH H OH OH CH2OH (C) Dẫn xuất 2,3,6-tri-O-metyl B dẫn xuất 2,3,4,6-tetra-O-metyl C có cơng thức : 6 OH CH2OCH3 O OCH3 H OH OCH3 2,3,6-tri-O-metyl cña B CH3O CH2OCH3 O OCH3 H OH OCH3 dÉn xuÊt 2,3,4,6-tetra-O-metyl cña C Điều cho thấy liên kết β-1,4-glucosit (theo giả thiết) hình thành nhóm C 1-OH chất C với C4-OH chất B A disaccarit khử AgNO dung dịch NH3 nên nhóm C1 OH-semiaxetal B Công thức A : 6 CH2OH O OH OH 4 O CH2OH O OH OH H OH OH (A) D khơng có tính khử, OH- Hemiaxetal A bị metyl hóa Cơng thức D : 6 CH2OCH3 O CH3O OCH3 O CH2OCH3 O OCH3 OCH3 H OCH3 OCH3 (D) (b) Các đồng phân anome A chuyển hóa lần thơng qua cấu trúc hở Do dung dịch, đồng phân A tự biến đổi hỗn hợp cân hai đồng phân ứng với o giá trị [α] 25 D 52 Gọi hàm lượng % dạng thứ x%, ta có : x 100- x (+92,6) + (+34) = +52 ⇒ x = 30,7 100 100 Vậy đồng phân có khả làm quay mặt phẳng ánh sáng phân cực điều kiện thống o o biểu thị [α] 25 D + 92,6 +34 có giá trị 30,7% 69,3% Công thức đồng phân : OH 6 CH2OH O OH O CH2OH O OH OH CH2OH O OH OH OH OH O CH2OH O OH OH OH OH (a) Công thức cấu trúc (dạng vòng cạnh phẳng) : CH3O CH2OCH3 O OCH3 H OH OCH3 2,3,4,6-tetra-O-metylglucoz¬(X) OH CH2OH O OCH3 H OH OCH3 2,3-di-O-metylglucoz¬(Y ) OH CH2OCH3 O OCH3 H OH OCH3 2,3,6-tri-O-metylglucoz¬(Z) 2,3, 4,6-tetra-O-metylglucozơ sinh từ đầu mạch phân tử amilopectin; 2,3-di-O-metylglucozơ sinh từ chỗ có nhánh phân tử amilopectin; 2,3,6-tri-O-metylglucozơ sinh từ mạch cuối mạch phân tử amilopectin (b) Số mol glucozơ tham gia tạo amilopectin = 3,24 = 20.10−3 162 % gốc glucozơ chỗ có nhánh phân tử amilopectin = 1,66.10−3 20.10−3 100% = 8,3% (c) Số mol 2,3,6-tri-O-metyl glucozơ sinh = 20.10-3 - 2.1,66.10-3 = 16,68.10-3 Bµi (Đề thi HSG quốc gia, Việt Nam - 1999) Từ loại thực vật người ta tách hợp chất (A) có cơng thức phân tử C 18H32O16 Thủy phân hoàn toàn (A) thu glucozơ (B), fructozơ (C) galactozơ (D) : Viết công thức cấu trúc dạng vòng phẳng cạnh galactozơ Hidro hóa glucozơ, fructozơ galactozơ thu poliancol Viết công thức cấu trúc poliancol tương ứng với (B) , (C) (D) Thủy phân không hoàn toàn A nhờ enzim α-galactoridaza (enzim xúc tác cho phản ứng thủy phân α-galactosit) thu galactozơ saccozozơ Metyl hóa hồn tồn (A) nhờ hỗn hợp CH 3I Ag2O, sau thủy phân sản phẩm metyl hóa, thu 2,3,4,6-tetra-O-metylgalactozơ (E) 2,3,4-tri-O-metylglucozơ (G) 1,3,4,6-tetra-O-metylfructozơ (H) Viết công thức cấu trúc (E), (G), (H) (A)  Cơng thức cấu trúc dạng vòng phẳng cạnh galactozơ : CHO H OH HO H HO H H CH2OH HO H O OH OH H CH2OH O OH OH OH OH H OH OH CH2OH Hidro hóa glucozơ tạo sản phẩm có số nguyên tử C bất đối khơng đổi, hidro hóa galactozơ tạo đồng phân meso, hidro hóa fructozơ tạo hỗn hợp đồng phân dia Ví dụ : CH2OH CHO H HO H OH [H] HO H CHO OH H CHO OH O H H [H] HO H CH2OH OH CH2OH HO H H OH H HO H [H] HO H HO H HO H H OH H HO + OH H OH H OH H OH H OH H OH HO H OH H OH H CH2OH CH2OH OH CH2OH OH H CH2OH D-galactoz¬ D-glucoz¬ CH2OH H H CH2OH CH2OH D-fructoz¬ OH CH2OH Thủy phân khơng hồn tồn A nhờ enzim α-galactoridaza thu galactozơ saccozozơ, A cấu thành từ α-galactozơ, α-glucozơ, β-fructozơ, công thức 2,3,4,6-tetra-Ometylgalactozơ (E), 2,3,4-tri-O-metylglucozơ (G) 1,3,4,6-tetra-O-metylfructozơ (H) : CH3O CH2OCH3 O OCH3 H OH CH3O OCH3 CH2OH O OCH3 CH2OCH3 H O CH3O CH2OCH3 OCH3 H OH OCH3 (G) (E) (H) Các sản phẩm thủy phân cho thấy cấu tạo A : CH2OH O OH OH H O OH CH2 OH OH O CH2OH O H O OH OH H HO CH2OH Bµi (Đề thi HSG quốc gia, Việt Nam - 2000) X disaccarit không khử AgNO3 dung dịch NH3 Khi thủy phân X sinh sản phẩm M (D-andozơ, có cơng thức vòng dạng α) M khác D-ribozơ cấu hình nguyên tử C2 CH OH / HCl CH I / NaOH H O / H+ 3 M    → N    → Q 2   → dÉn xuÊt 2,3,4- tri- O - metyl cđa M Xác định cơng thức M, N, Q X (dạng vòng phẳng) Hãy viết sơ đồ phản ứng xảy  Từ công thức dẫn xuất 2,3,4-tri-O-metyl M suy ngược công thức Q, N, M từ suy cơng thức X : CHO CH3O H O CH3O H OCH3 CH3O OH H OCH3 OCH3 CH2OH dÉn xuÊt 2,3,4-tri-O-metyl cña M H2O/H+ O OH HO OH (N) CH3I/baz¬ CH3O OCH3 CH3OH/HCl O OH OH OH OH (M) O CH3O OCH3 (Q) O OH H2O/xt OH OCH3 OH OH O OH O OH (X) Sơ đồ phản ứng : Bµi (Đề thi HSG quốc gia, Việt Nam - 2001) Melexitozơ (C18H36O16) đường khơng khử, có mật ong Khi thủy phân hoàn toàn mol melexitozơ axit nhận mol D-glucozơ mol D-fructozơ Khi thủy phân khơng hồn tồn nhận D-glucozơ disaccarit turanozơ Khi thủy phân nhờ enzim mantaza tạo thành D-glucozơ D-fructozơ, thủy phân nhờ enzim khác nhận saccarozơ Metyl hóa 1mol melexitozơ thủy phân nhận mol 1,4,6-tri-O-metyl-D-fructozơ mol 2,3,4,6-tetra-Ometyl-D-glucozơ Hãy viết công thức cấu trúc melexitozơ Viết công thức cấu trúc gọi tên hệ thống turanozơ Hãy việc khơng hình thành fomandehit sản phẩm oxi hóa HIO chứng tở có cấu trúc furanozơ pyranozơ mắt xích fructozơ pyranozơ heptanozơ (vòng cạnh) mắt xịch glucozơ Cần mol HIO4 để phân hủy hai mắt xích glucozơ có cấu trúc heptanozơ nhận mol axit fomic ?  Từ kiện đầu suy melexitozơ khơng -OH semiaxetan, trisaccarit cấu thành từ dơn vị D-glucozơ đơn vị D-fructozơ, đơn vị D-glucozơ liên kết với Dfructozơ tạo thành disaccarit turanozơ, đơn vị D-glucozơ thứ hai liên kết với D-fructozơ tạo thành disaccarit saccarozơ Thuỷ phân mol sản phẩm metyl hoá melexitozơ thu được: CH2OCH3 O CH3O OH CH2OCH3 OH CH3O CH2OCH3 O OCH3 OH OCH3 Từ suy đơn vị D-fructozơ dạng furanorit, đơn vị D-glucozơ dạng piranorit; đơn vị D-glucozơ tạo liên kết glicorit với C2 C3 D-fructofuranozit Cấu trúc : HO O HO HO OH HO HOH2C H O OH O O HO HO H HOH2C HO HO O Melexitoz¬ 18 (C H36O16) HO HO HO HO HO HO H OH O HO HO OH O OH CH2OH H O H OH O O O H 3-O-(∝-D-glucopiranozyl)-D-fructofuranoz (Turanoz) H 1 OH HO O HO O H OH Hoặc : HO CH2OH O HOH2C HO CH2OH HO O HOH2C Melexitoz¬ 18 (C H36O16) CH2OH HO O 3-O-(∝-D-glucopiranozyl)-D-fructofuranoz (Turanoz) Cấu trúc furanozơ piranozơ mắt xích fructozơ piranozơ heptanozơ (vòng cạnh) mắt xích glucozơ khơng có nhóm 1,2-diol kiểu -CHOH-CH2OH nên khơng hình thành fomanđehit sản phẩm oxi hố HIO : Glucoz¬ Fructoz¬ CH2OH CH2OH HO HO HO H H OH H OH HO O H H OH HO CH HO HC O H H OH H OH H OH H OH O CH2 CH2OH CH2 piranoz¬ furanoz¬ heptanoz¬ H OH H OH H OH O H CH2OH piranoz¬ Cần mol HIO4 để phân huỷ hai mắt xích glucozơ có cấu trúc heptanozơ nhận mol axit fomic : HO H HO C H C H OH H OH H OH H OH CH2 CHO O +6HIO4 O +4HCOOH +6HIO3 +2H2O CHO CH2 Bµi (Đề thi HSG quốc gia, Việt Nam - 2002) CHO Oxi hoá 150 mg amilozơ NaIO4 thu 0,0045 mmol axit fomic HO H (a) Tính số lượng trung bình gốc glucozơ phân tử amilozơ; biết HO H oxi hoá mol amilozơ NaIO 4, số gốc glucozơ đầu mạch tạo H OH mol axit fomic, số gốc glucozơ cuối mạch tạo mol axit fomic HO H (b) Viết sơ đồ phương trình phản ứng xảy CH2OH Viết sơ đồ phương trình phản ứng chuyển D-glucozơ thành L-gulozơ có cơng thức bên  (a) Số lượng trung bình gốc glucozơ phân tử amilozơ : (C6H10O5)n HIO  → 3HCOOH ⇒ namiloz¬ = nHCOOH = 0,0045 =0,0015 (mmol) 150 =100000 (®vC) 0,0015 100000 ≈ 617 ⇒ n= 162 ⇒ M amiloz¬ = (b) Phương trình phản ứng: CH2OH O OH OH OH CH2OH O OH O CH2OH O OH OH OH O n-2 OH + (n+4) HIO4 - HCOOH HCHO (n+4) NaIO3 OHC CH2OH O OHC CH2OH O CHO CH HC O O O CHO O n-2 Sơ đồ chuyển hóa : H HO H H CHO OH H + HNO3 OH OH CH2OH - H2O O H HO H H COOH OH H OH OH COOH CH2OH H OH H H OH H OH CO CO H OH O HO H H H OH COOH - H2O H HO H H + Na(Hg) pH = H + Na(Hg) HO H H CH2OH OH H OH OH COOH CH2OH OH H OH OH CHO Bµi (Đề thi HSG quốc gia, Việt Nam - 1997) Mannozơ (monosaccarit) HOCH2-CHOH)4-CH=O đồng phân glucozơ Ở dạng vòng sáu cạnh mannozơ khác glucozơ chỗ nhóm OH ngun tử C2 nằm phía với OH nguyên tử C3 Oxi hóa mannozơ dung dịch HNO3 100oC thu sản phẩm Y chứa 41,38%C, 3,45%H 55,17%O Y bị thủy phân môi trường axit bazơ tạo axit polihidroxidicacboxilic muối tương ứng Xác định công thức cấu tạo Y, biết MY = 174đvC  Đặt công thức tổng quát Y CxHyOz Tao có : x = 41,38.174 3,45.174 55,17.174 = 6, y = = 6, z = =6 12.100 100 16.100 Công thức phân tử Y C6H6O6 Axit nitric oxi hóa nhóm -CH2OH -CHO phân tử mannozơ thành hai nhóm -COOH Nếu sản phẩm cuối HOOC-(CHOH)4-CHO (C6H10O8) khơng phù hợp với công thức phân tử Y (C6H6O6) Mặt khác theo giả thiết Y bị thủy phân môi trường axit bazơ, Y phải este nội phân tử (lacton) hai lần este ứng với cấu trúc bền (vòng sáu cạnh) cấu tạo Y : CO HO H O H H O H OH CO OH O hay O C O O OH Bµi (Đề thi HSG quốc gia, Việt Nam - 2001) CO H HO H O OH O H H CO HO O hay O OH O O Viết phương trình phản ứng điều chế D-fructozơ từ D-glucozơ, biết D-glucozazon tác dụng với benzandehit tạo thành oson D-glucozơ (HOCH2(CHOH)3COCHO) Chitin (tách từ vỏ tôm, cua ) coi dẫn xuất xenlulozơ, nhóm hidroxyl nguyên tử C2 thay nhóm axetylamino ( -NH-CO-CH3 ) (a) Viết công thức cấu tạo đoạn mạch phân tử chitin (b) Gọi tên mắt xích chitin (c) Viết phương trình phản ứng xảy đun nóng chitin với dung dịch HCl đặc (dư), đun nóng chitin với dung dịch NaOH đặc (dư)  Phương trình phản ứng điều chế D-fructozơ từ D-glucozơ : H HO H H CHO OH H +2C6H5NHNH2 OH OH CH2OH CH N-NH-C6H5 N-NH-C6H5 HO H + 2C6H5CHO H OH H OH CH2OH CH N-NH-C6H5 N-NH-C6H5 HO H + 2H2O H OH H OH CH2OH H+ (a) Công thức chitin CH2OH O OH O NHCOCH3 CH O O HO H H OH H OH CH2OH CH O O HO H +2C6H5NHNH2 H OH H OH CH2OH CH2OH O OH CH2OH O HO H H OH H OH CH2OH [H] OH H O O hay O HO NHCOCH NHCOCH3 NHCOCH O O O OH (b) N- axetyl-D-glucozamin (tên gọi chitin : poly N-acetyl-D-glucosamine, β-(1,4)-2-Acetamido-2-deoxy-D-glucose) (c) Sản phẩm phản ứng tác dụng với dung dịch HCl đặc (dư), dung dịch NaOH đặc (dư) : CH2OH O OH OH OH NH3Cl CH2OH O OH O NH2 CH2OH O OH O NH2 Bµi (Bài tập chuẩn bị IChO, Canada - 1997) D-andotetrozơ A phản ứng với axit nitric cho hợp chất không hoạt động quang học Cũng andotetrozơ phản ứng với HCN, với dung dịch nước Ba(OH) cho hai axit andonic epime B C Các axit andonic nằm cân với γ-andolacton D E tương ứng chúng Xử lý hỗn hợp với Na - Hg nước pH 3-5 thu chất F G tương ứng Oxi hóa F axit nitric thu axit andaric không hoạt động quang học H, thực hiên phản ứng với E thu axit andaric hoạt động quang học I Cho biết cấu trúc chất từ A đến I  Chỉ D-andotetrozơ dạng erythro cho sản phẩm không hoạt động quang học bị oxi hóa axit nitric : CHO H OH + HNO H OH CH2OH (A) COOH H OH H OH COOH Sử lí A HCN, với dung dịch nước Ba(OH)2 cho hai axit andonic epime B C : COOH COOH CHO H OH HO H 1.HCN H OH H OH H OH + H OH Ba(OH)2 H OH H OH CH2OH CH2OH CH2OH (A) (B) (C) Các γ-lacton D E tương ứng : CO COOH H OH H OH H OH CH2OH (B) H H H CO COOH HO H H OH H OH CH2OH (C) OH O OH CH2OH (D) HO H H H O OH CH2OH (E) Xử lý hỗn hợp với Na - Hg nước pH 3-5 thu chất F G Oxi hóa axit nitric thu axit andaric không hoạt động quang học H hoạt động quang học I : (D) Na(Hg) H H pH=3-5 H CHO OH OH OH CH2OH (F) HNO H H H COOH OH OH OH COOH (H) Na(Hg) HO (E) H pH=3-5 H CHO H OH OH CH2OH (G) HNO HO H H Bµi (Bài tập chuẩn bị IChO, Canada - 1997) α-D-(+) mannopiranozơ epime α-D-(+) glucopiranozơ Hãy viết cấu trúc dạng ghế bền vững Cho biết sản phẩm phản ứng α - D - (+) mannopiranozơ với chất : Cu2+ + (đệm pH > 7) (g) 5HIO4 (a) Br2, H2O (pH = 6) (h) (CH3CO)2O dư piridin (b) HNO3 (i) mol phenylhidrazin, H+ (c) CH3OH , HCl khan (j) Br2/H2O Fe (III) sunfat , H2O2 (d) Sản phẩm (d) + (CH3)2SO4, NaOH (k) HCN Ba(OH)2 (e) NaBH4 2.H2O H3O+ Na-Hg, H2O, pH=3-5 (f)  Cấu trúc dạng ghế vững α-D-(+) mannopiranozơ : OH HO HO HO O H OH Sản phẩm phản ứng α - D - (+) mannopiranozơ : (a) COO_ HO H + Cu 2O (b) COOH HO H (c) HO HO H H COOH H H OH OH COOH COOH H OH OH COOH (I) Ο Η (d) Η Ο Η Ο Η Ο (e) Ο CH3O CH3O CH3O Η OCH3 (h) (g) H OH HO HO H H H OCH3 H (f) OCH3 O AcO AcO H H H O O đơng lợng đơng lợng (j) (k) HO HO HO H H CHO HO H H OH H OH COOH CHO H H OAc OAc CH2OAc (i) CH2OH H H OH OH CH2OH H NNHC6H5 NNHC6H5 HO H H OH H OH CH2OH CHO CHO H OH H HO H H HO H H + H OH OH H OH OH COOH COOH Bµi 10 (Bài tập chuẩn bị IChO, Thái Lan - 1999) Dùng công thức Haworth đề nghị hay nhiều cấu tạo vòng với hóa lập thể có cho tagalozơ CH2OH C O HO H HO H H OH CH2OH D- (D)-tagalozơ Hai sản phẩm có cơng thức C6H10O6 thu D-arabinozơ tác dụng với NaCN/H+ thủy phân môi trường axit Viết cấu tạo kèm theo hóa lập thể có hai hợp chất cho biết chúng tạo thành ? CHO HO H NaCN/H + H OH H3O+/ to H OH CH2OH (D)-arabinoz ?+?  Cấu tạo vòng với hóa lập thể có cho D-tagalozơ : CH2OH OH O CH2OH (OH) OH HO H Phản ứng D-arabinozơ : OH (CH2OH) HO O OH (CH2OH) OH CH2OH (OH) CHO HO H H OH H OH CH2OH (D)-arabinoz HO HO H H NaCN/H+ CN H H OH OH CH2OH + H HO H H CN OH H OH OH CH2OH HO HO H H H3O+/ to COOH H H OH OH CH2OH -H2O CH2OH O OH OH O CH2OH O OH O OH + H HO H H COOH OH H OH OH CH2OH -H2O OH OH Bµi 11 (Bài tập chuẩn bị IChO, Canada - 1997) D-idozơ có cấu hình khác D-glucozơ C-2, C-3 C-4 Ở cân bằng, D-idozơ gồm 75% dạng piranozơ 25% dạng furanozơ Hãy viết hai cấu dạng xyclohexan đồng phân dạng vòng α, β D-idopiranozơ Đồng phân bền vững ? Vì ? Qua đồng phân hóa Lobry de Bruyn Abberda van Ekenstein, D-idozơ chuyển thành 2xetozơ (D-socbozơ) Hãy vẽ dạng furanozơ D-socbozơ Khi đun nóng D-idozơ nước thuận nghịch tồn chủ yếu dạng 1,6-dihidro-Didopiranozơ Hãy cho biết phản ứng thích hợp với dạng đồng phân ? Viết công thức hợp chất Cho biết phản ứng không xảy với glucozơ ?  Hai cấu dạng ghế D-idozơ : OH OH OH OH O vßng α HO H HO H CHO H OH H OH CH2OH OH O HO OH OH HO OH cấu dạng bền vìcó nhiều nhóm thếbiên hôn OH OH OH OH O OH vòng OH O HO OH OH HO cấu dạng bền vìcó nhiều nhóm thếbiên hôn Cu to ca D-socbofuranoz : CHO O H CH2OH OH HO CH2OH (OH) OH H H O H OH (CH2OH) OH OH CH2OH Phản ứng dehidrat hóa đóng vòng nội phân tử thuận lợi nhóm OH C nhóm -CH2OH vị trí trục Như với D-idozơ phản ứng thuận lợi với dạng β, glucozơ khơng có phản ứng : OH O HO OH O OH HO O HO - H2O OH HO Bµi 12 (Bài tập chuẩn bị IChO, Canada - 1997) Disaccarit A bị thủy phân axit loãng tạo hỗn hợp gồm D-glucozơ D-galactozơ Hợp chất A đường khử bị oxi hóa nước Br tạo axit B, axit metyl hóa (CH3)2SO4/NaOH tạo thành hợp chất octa-O-metyl hóa Thủy phân hợp chất thu axit tetra-O-metylgluconic C tetra-O-metylgalactozơ D Hợp chất C bị oxi hóa axit nitric tạo thành axit tetra-Ometylglucaric Chất A bị thủy phân α-galactosidaza tách từ hạnh nhân Cho biết cấu trúc A, B, C, D  OH OH OH O HO OH O H HO OH Br O O HO HO H OH HO (A) H OH O OH HO HO OH (B) COOH H CH3O H H metyl hãa thđy ph©n H H3CO CH3O H COOH OCH3 H OCH3 OCH3 CH2OH HNO (C) H CH3O H H COOH OCH3 H OCH3 OCH3 COOH + CHO OCH3 H H OCH3 CH2OH (D) Bµi 13 (Đề thi olympic quốc gia ba nước miền BalTic) Khi thủy phân tinh bột axit thường tạo thành sản phẩm có vị (glucoz, mantoz ).Khi thủy phân tinh bột công nghiệp (30-40% huyền phù tinh bột dung dịch HCl loãng, nhiệt độ 130-140oC) vài hợp chất dắng tạo thành Người ta nghĩ chất “đường đắng” X tạo thành phản ứng thủy phân thuận nghịch X tách tinh chế Để xác định cấu tạo người ta tiến hành thí nghiệm sau : Thủy phân dung dịch axit : Chỉ có glucoz tách phản ứng Thử andehit : 25mg X hòa tan 25cm dung dịch kalihexaxyanoferat(III) K 3[Fe(CN)6] 0,01M Sau thêm 5cm3 dung dịch KOH 0,1M đưa hỗn hợp lên 100oC khoảng 15 phút Lượng dư K3[Fe(CN)6] xác định phương pháp chuẩn độ iot Thêm lượng dư KI hỗn hợp axit hóa CH3COOH 10,5cm3 Na2S2O30,01M dùng để chuẩn Metyl hóa oxi hóa : X metyl hóa lượng dư metyliodua, có mạt bạc(I)oxit Sau sản phẩm metyl hóa đun nóng với HNO 30% Hai axit tách từ hỗn hợp là: axit 2,3,4-trimetoxi-5-hidroxiadipic HOOC-CH(OH)-[CH(CCH3)]3-COOH axit 2,3,4,6-tetrametoxi5-hidroxicaproic CH3OCH2-CH(OH)-[CH(OCH3)]3COOH a Xác định cấu tạo X b Viết phương trình phản ứng thí nghiệm nhận biết X Bµi 14 (Đề thi olympic quốc gia Hà Lan) D-glucoz, chất đường có nhiều thiên nhiên, nhiều đồng phân lập thể 2,3,4,5,6pentahidroxihexanal công thức phân tử C6H12O6 Khi hòa tan nước tồn nhiều dạng vòng dạng hở Hình bên hình chiếu Haworth dạng vòng Khi có mặt bazơ, D-glucozơ chuyển thành chất đường khác Hãy cho biết hình chiếu Fisher hai cacbonhidrat, cấu tạo mở tạo thành phản ứng dung dịch D-glucozơ nước với bazơ D-glucozơ bị khử NaBH4 thành D-gluxitol Khi nhóm đặc trưng D-glucozơ bị chuyển hóa ? Cho D-glucozơ tác dụng với peiodat dư Cho biết công thức cấu tạo sản phẩm tạo thành phản ứng Bµi 15 (Bài tập chuẩn bị IChO, Canada - 1997) Disaccarit A không phản ứng với thuốc thử Benedict không nghịch chuyển A bị thủy phân bới αglucoridaza, không bị thủy phân β-glucosidaza Metyl hóa A, thủy phân thu đương lượng mol 2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-glucozơ Cho biết cấu trúc A Cho biết mol axit peiodic phản ứng với A Cho biết mol metanal mol axit metanoic hình thành phản ứng A với axit peiodic Bæ xung mét số tập glu xit Phản ứng 23.1 (a) Cho biết khả phản ứng, tợng sản phẩm tạo thành andohexozơ 2-xetohexozơ tác dụng với : (i) thuèc thö Tollens, (ii) thuèc thö Fehling, (iii) thuốc thử Benedict (iv) Br 2/H2O (b) Sản phẩm hình hành từ andohexozơ đợc xếp vào loại ? (a) Các thuốc thử có tác dụng oxi hóa nhóm -CHO thành -COOH muối (i) Thuốc thử Tollens hợp chất phức Ag(NH 3)2+, hai chất tác dụng với thuốc thử tạo kết tủa trắng bạc Sở dĩ đờng xeto phản ứng đợc môi trờng kiềm chúng chuyển hóa thành đờng ando (xem 23.23) (ii) Thc thư Fehling lµ phøc Cu 2+ tartrat NaOH, hai chất tác dụng với thuốc thử làm nhạt màu xanh dung dịch thuốc thử hình thành kết tủa Cu 2O màu đỏ gạch (iii) Thc thư Benedict lµ phøc Cu 2+ xitrat NaOH, tợng sản phẩm hình thành giống nh phản ứng thuốc thử Fehling (iv) Chỉ đờng ando phản ứng đợc làm màu da cam dung dịch brom (b) Sản phẩm hình thành từ hai loại đờng thuộc loại axit andonic HOCH 2-CHOH-CHOH-CHOH-CHOH-COOH 23.2 Cho biết sản phẩm tạo thành cho andotetrozơ tác dơng víi HNO  HNO oxi hãa ®ång thời nhóm -CHO -CH 2OH thành nhóm -COOH, sản phẩm tạo thành thuộc loại axit andaric HOOC-CHOH-CHOH-COOH 23.3 Cho biết loại phản ứng sản phẩm tạo thành cho andotetrozơ xetotetrozơ tác dụng với H2/Ni, dung dịch NaBH Na/Hg Các tác tác nhân đóng vai trò chất khử nhóm >C=O thành nhóm >CHOH, sản phẩm tạo thành anditol HOCH 2-CHOH-CHOH-CH 2OH 23.4 Viết công thức chiếu Fischer để rõ đồng phân lập thể hình thành khử D-andotetrozơ D-xetotetrozơ D-andotetrozơ sản phẩm khử anditol có hai nguyên tử cacbon bất đối (xem 23.14), D-xetotetrozơ có nguyên tử cacbon bất đối nhng trình khử tạo nguyên tử cacbon bất đối thứ hai sản phẩm khử chứa hỗn hợp hai đồng phân dia anditol CH2OH O H OH H H CH2OH CH2OH OH OH CH2OH HO + H CH2OH mezo-anditol D - xetotetroz¬ CH2OH H OH D-anditol 23.5 Do tồn cân andohexozơ 2-xetohexozơ môi trờng kiềm mà 2-xetohexozơ phản ứng đợc với thuốc thử Fehling (xem 23.19) (a) Giải thích tồn cân (b) Giải thích hình thành hai đồng phân dia andohexozơ (a) Sự tautome hóa môi tròng kiềm andohexozơ 2-xetohexozơ tạo trạng thái trung gian chung, nhờ mà cân chúng đợc thiết lập H C OH C OH H C OH H C O H C OH H C OH H CH OH O H OH endiol andozơ xetozơ + (b) Khi hình thành lại andozơ từ endiol, H công vào C 2-sp2 từ hai phía khác tạo hai đồng phân epime khác cấu hình C sp3 - bất đối sp2 - không bất đối H C OH C OH H C OH H C O H C O H C OH HO C H H C OH + H C OH Các đồng phân epime C2 endiol 23.6 (a) Cho biết sản phẩm tạo thành cho HIO t¸c dơng víi (i) HOCH 2-CHOHCHOH-CHOH-CHOH-CHO (andozơ) (ii) HOCH 2-CHOH-CHOH-CHOH-CO-CH 2OH (2xetozơ) (b) Dựa loại phản ứng trình bày phơng pháp đơn giản phân biệt hai đồng phân (a) HIO đóng vai trò tác nhân oxi hóa : (i) -CHO, >CHOH chun thµnh HCOOH vµ -CH 2OH chun thành H 2C=O, sản phẩm : 5HCOOH + H 2C=O, (ii) >C=O chuyển thành CO 2, sản phÈm lµ : 2H 2C=O + 3HCOOH + CO (b) Nhận biết CO dựa phản ứng tạo kết tủa trắng CaCO với dung dịch Ca(OH) d, từ nhận biết đợc xetozơ 23.7 (a) Cho biết chất trung gian sản phẩm tạo thành cho D-threo t¸c dơng víi PhNHNH (b) Khi D-erythro tham gia phản ứng sản phẩm ? Giải thích sản phẩm thu đợc (c) Có thể kết luận điều tiến hành phản ứng với đồng phân epime (a) Phản ứng cña D-threo : CHO HO H H OH CH2OH + PhNHNH2 H C NNHPh HO H H OH CH2OH PhNHNH2 -PhNH2,-NH3 H C NNHPh C O + PhNHNH H OH CH2OH H C NNHPh C NNHPh H OH CH2OH osazon D - Threo (b) D-erythro còng t¹o mét osazon giống nh Cấu hình C hợp chất đờng ban đầu không quan trọng bị oxi hóa thành nhóm >C=O tạo xeton giống tử hai loại đờng (c) Nói chung đồng phân epime-C2 đờng ando tạo osazon 23.8 Cho biết osazon hình thành từ 2-xetohexozơ đánh giá khả hình thành sản phẩm Phản ứng oxi hóa 1o-OH dễ dàng 2o-OH, nên hình thành osazon diễn dễ dàng H C NNHPh C NNHPh (H OH)3 CH2OH 23.9 (a) 2-xetohexoz¬ đợc tổng hợp từ osazon andoohexozơ nh ? (b) Phơng pháp chuyển hóa glucozơ thành fructozơ, bạn nhận xét cấu hình nguyên tử C 3, C4, C5 andohexozơ 2xetohexozơ ? (a) Nhóm phenylhidrazinyl osazon chuyển qua PhCHO tạo PhCH=NNHPh hợp chất cacbonyl gọi oson, sau nhóm andehit bị khử dễ dàng (trong nhóm xeton không bị khử) tạo thành 2-xetohexozơ : H C NNHPh C NNHPh + PhCHO (H OH)3 - 2PhCH=NNHPh CH2OH H C O C O (H OH)3 CH2OH Zn/HAc CH2 OH C O (H OH)3 CH2OH oson (b) Cấu hình nguyên tử C 3, C 4, C5 không thay đổi trình phản ứng, đờng phải có cấu hình giống nguyên tử cacbon 23.10 (a) Viết hai sản phẩm đồng phân hình thành phản ứng D-threo NaCN/HCN (b) Kết phản ứng có ảnh hởng đến mạch cacbon ? (a) Sản phẩm ®ång ph©n xianohidrin C 2-epime : H C O HO H + NaCN/HCN H OH CH2OH CN HO C H HO H H OH CH2OH CN H C OH HO H H OH + CH2OH D - Threo (b) M¹ch cacbon có số nguyên tử cacbon tăng thêm 23.11 Tại hai đồng phân epime 23.28 lại đợc tạo thành với hàm lợng không ? Nguyên tử C bất đối đồng phân epime hình thành từ nhóm cacbonyl, trình công vào hai phía nhóm chịu ảnh hởng không gian làm cho tốc độ trình diễn khác nên sản phẩm tạo thành có hàm l ợng khác 23.12 Cho biết biến đổi cấu trúc (a) glucozơ (b) fructozơ phản ứng liªn tơc víi (1) NaCN/HCN, (2) H 3O+, (3) HI/P Glucozơ fructozơ phản ứng tơng tự nh nhau, bớc cộng thêm nhóm -CN vào nhóm >C=O tạo xianohidrin, bớc hai thủy phân nhóm -CN thành nhóm -COOH, bớc ba khử tất nhóm -OH thành -H sản phẩm tạo thành axit ankylcacboxilic (a) Thu đợc axit heptanoic không nhánh, điều chứng tỏ glucozơ andohexozơ (b) Thu đợc axit 2-metylhexanoic mạch nhánh, điều chứng tỏ fructozơ 2-xetohexozơ 23.13 Cho biết bớc chuyển hóa từ andopentozơ thành andohexozơ theo phơng pháp Kiliani-Fischer, biết bớc phơng pháp phản ứng cộng HCN vào nhóm >C=O Các bớc chuyển hóa : CN HC O (HC OH)2 + NaCN/HCN HC OH CH2OH D -andopentoz¬ HC OH (HC OH)2 + H3O+ HC OH CH2OH xianohidrin COOH HC OH (HC OH)2 HC OH CH2OH axit glyconic O C HC OH (HC OH)2 O HC CH2OH δ-lacton HC + Na/Hg - CO2 O HC OH (HC OH)2 HC OH CH2OH D -andohexoz¬ Lu ý r»ng (i) γ-lacton còng sinh ®ỉng thêi víi δ-lacton chúng tạo thành hỗn hợp tách khỏi (ii) Sản phẩm thu đợc cuối hỗn hai đồng phân C 2-epime 23.14 (a) Giai đoạn tổng hợp Kiliani-Fischer tốt để tách hai đồng phân dia ? (b) Hiện ngời ta cải tiến phơng pháp Kiliani-Fischer nh ? (c) Andohexozơ thu đợc thuộc dãy cấu hình D hay L ? (d) Có thể áp dụng phơng để tăng mạch cho xetozơ mạch thẳng đợc không ? (a) Giai đoạn tốt tách đồng phân dia axit glyconic, chúng đợc tách dới dạng muối kết tinh (b) Các xianohidrin đợc khử trực tiếp thành andozơ trình thủy phân có xúc tác thích hợp (c) Dãy D, trình phản ứng không làm thay đổi cấu hình nguyên tử cacbon quy định dãy D/L (d) Không, tạo axit glyconic mạch nhánh 23.15 (a) Cho biết cấu tạo chất sơ đồ chuyển hóa d ới đây, B sản phẩm tách từ cân b»ng thn nghÞch víi A : Br2 / H O pyridin Na / Hg H+ Andoz¬   → A ←  → B → → D  C (b) Cấu trúc mạch thay đổi nh sau bớc chuyển hóa ? (a) A lµ axit andonic [xem bµi 23.19(b)], B lµ đồng phân C 2-epime A, C lacton, D sản phẩm khử C đồng phân C 2-epime andozơ ban đầu (b) Đây trình epime hóa 23.16 (a) Cho biết cấu tạo chất sơ đồ chuyển hóa dới đây: CaCO Br2 / H O H O / Fe ( III) Andohexoz¬   → E   → F 2   → G (b) CÊu tróc mạch thay đổi nh ? (c) Phơng pháp có tên gọi ? (d) Cho kết luận khả hình thành đồng phân epime (a) E lµ axit andonic, F lµ mi canxi cđa [HOCH 2-CHOH-CHOH-CHOH-CHOHCOO] 2Ca, G andopentozơ HOCH 2-CHOH-CHOH-CHOH-CHO (b) Mạch cacbon giảm bớt nguyên tử cacbon (c) Phơng pháp oxi hóa decacboxilat hóa có tên gọi thoái phân Ruf (d) Trong trình chuyển hóa có nhóm CHOH bị oxi hóa thành nhóm -CH=O, nguyên tử cacbon bất đối khác không tham gia nên thay đổi cấu hình Nh có đồng phân epime hình thành 23.17 (a) Cho biết cấu tạo chất sơ đồ chuyển hóa dới đây: NH OH / baz Ac O / NaOAc MaOMe / MeOH Andohexoz¬   → H 2   → J    → K (b) Gi¶i thÝch bíc ci cïng (c) Cấu trúc mạch thay đổi nh ? (d) Phơng pháp có tên gọi ? (e) Cho kết luận khả hình thành đồng phân epime (a) H oxim HOCH 2-(CHOH) 4-CH=NOH, I oxim bị axetyl hóa hoàn toàn AcCH 2-(CHOAc) 4-CH=NOAc, J sản phẩm I tách bớt HOAc : AcCH 2(CHOAc) 4-CN, K andopentozơ HOCH 2-CHOH-CHOH-CHOH-CHO (b) Bớc xảy chun este, axetyl J chun thµnh metyl axetat vµ giải phóng nhóm -OH, tiếp sau trình tách HCN (c) Mạch cacbon giảm bớt nguyên tử cacbon (d) Thoái phân Wohl (e) Trong trình chuyển hóa có nhóm -CHOH bị oxi hóa thành nhóm -CH=O, nguyên tử cacbon bất đối khác không tham gia nên thay đổi cấu hình Nh có đồng phân epime hình thành Cấu trúc 23.18 Tiến hành thoái phân Ruf andohexozơ hai lần tạo andotetrozơ, oxi hóa andotetrozơ HNO tạo thành axit meso-tartaric Andohexozơ ban đầu thuộc dãy D hay L ? Cấu hình nguyên tử C C5 andohexozơ đợc giữ nguyên andotetrozơ Vì sản phẩm sinh axit meso-tartaric nên hai nhóm -OH nguyên tử C phải phía Nh có hai trờng hợp xảy Nếu chúng phía phải andohexozơ có cấu hình D, chúng phía trái andohexozơ có cấu hình L : CHO (CHOH)2 H4C OH H5C OH CHO H4C OH H5C OH Ruff CH2OH + HNO3 COOH H4C OH H C OH D -andohexoz¬ + HNO3 HO C H CH2OH axit meso tartaric D -andotetroz¬ HO4C H HO5C H Ruff COOH CH2OH CHO (CHOH)2 CHO HO4C H CH2OH L -andotetrozơ L -andohexozơ 23.19 D-andohexozơ bị oxi hóa bới HNO tạo axit meso andaric ? Axit andaric có mặt phẳng đối xứng C C4, andohexozơ phải có mặt phẳng đối xứng C 2, C3, C C5 Hai khả xảy : COOH COOH H2C OH H3C OH CHO H2C OH H3C OH H2C OH HO3C H H4C OH + HNO3 H5C OH H4C OH H5C OH HO4C H H5C OH COOH COOH CH2OH D -Alloz¬ Axit meso allaric CHO H2C OH HO3C H + HNO3 HO4C H H5C OH CH2OH Axit meso galactaric D -Galactozơ 23.20 Tiến hành lần thoái phân Ruf với D- allozơ D-galactozơ sau oxi hóa HNO tạo tơng ứng đồng phân meso đồng phân hoạt động quang häc cđa axit pentaandaric KÕt qđa nµy cã phï hợp với kết tìm đ ợc 23.37 hay không ? Phù hợp Khi C allozơ chuyển thành nhóm -CHO phản ứng Ruf, nguyên tử C3, C4 C5 phải giữ nguyên tính đối xứng cấu hình để oxi hóa sản phẩm tạo axit meso andaric, nh nhóm -OH phải phía allozơ thuộc dãy D nên chúng phía bên phải Trong galactozơ, tính đối xứng bị phá hủy C chuyển thành nhóm -CHO, nh nhóm -OH không nằm phía 23.21 Có D-andohexozơ khác tạo đợc (a) đồng phân hoạt động quang học (b) đồng phân mezo axit pentaandaric chúng chúng trải qua giai đoạn phản ứng giống nh 23.38 ? Xem hình 23-1 CHO HO C H HO C H H C OH H C OH CH2OH H×nh 23-1 CHO CHO H C OH HO C H HO C H H C OH HO C H HO C H H C OH CH2OH H C OH CH2OH CHO HO C H H C OH H C OH H C OH CH2OH (a) CHO HO C H H C OH HO C H H C OH CH2OH COOH H C OH H C OH HO C H H C OH CH2OH (b) 23.22 Mỗi andohexozơ nh D-allozơ, D-glucozơ D-talozơ tạo đợc axit mesoheptandaric sau oxi hãa mét hai s¶n phÈm phản ứng tăng mạch Kiliani Xác định cấu tạo andohexozơ axit meso, biết talozơ đồng phân C2-epime cđa galactoz¬  Cã ba axit meso-heptaandaric nh h×nh 23-2 COOH COOH CHO CHO H C OH H C OH Kiliani H C OH HNO3 H C OH H C OH H C OH Kiliani HO C H HNO3 H C OH H C OH H C OH Mặt phẳng H C OH H C OH H C OH CH2OH H C OH ®èi xứng H C OH Mặt phẳng HO C H H C OH H C OH CH2OH COOH ®èi xøng COOH D-glucoz¬ D-alloz¬ CHO HO C H HO C H Kiliani HO C H H C OH CH2OH HNO3 COOH C OH C H Mặt phẳng C H đối xøng C H C OH COOH H HO HO HO H D-talozơ 23.23 Xác định cấu tạo D-arabinozơ, biết andozơ thu đợc từ phản ứng thoái phân Ruf D-mannozơ (một đồng phân C 2-epime glucozơ) Cấu tạo D-arabinozơ : CHO HO C H HO C H H C OH H C OH Ruff CHO HO C H H C OH H C OH CH2OH CH2OH D-mannozơ D-arabinozơ 23.24 Viết cấu tạo D-ribozơ, cấu tử ARN, biết D-ribozơ D-arabinozơ tạo osazon giống Do D-ribozơ D-arabinozơ tạo osazon giống nên chúng đồng phân C 2epime H C NNHPh C NNHPh CHO H H OH OH HO H OH H C OH H OH CH2OH D - Riboz¬ H H CH2OH osazon CHO H OH OH CH2OH D - arabinozơ 23.25 Các andopentozơ D-xylozơ D-lyxozơ tạo osazon giống bị oxi hóa tơng ứng tạo đồng phân mezo đồng phân hoạt động quang học axit andaric Viết công thức cấu tạo chúng Chúng đồng phân C 2-epime Xylozơ tạo axit meso andaric có đối xứng cấu hình C2, C C4 CHO H HO H OH H OH CH2OH D - Xyloz¬ HNO3 H COOH OH HO H H OH COOH Axit meso xylaric CHO HO HO H H H OH CH2OH D - Lyxoz¬ HNO3 HO COOH H HO H H OH COOH Axit D-lyxaric 23.26 Viết công thức cấu tạo cho hai vòng lacton sáu cạnh hình thành từ axit glucaric (axit andaric glucozơ) Công thức : O C COOH H C OH HO C H H+ H C OH H C OH COOH COOH H C OH HO C H H C O HO C H H C OH H C O + H C OH H C OH COOH Axit glucaric C O Lacton B Lacton A 23.27 Khử lacton 23.44 tạo thành axit andonic, lacton axit đợc xử lý với Na/Hg CO tạo thành andohexozơ Viết cấu tạo andohexozơ tạo thành cho biết cấu hình cđa chóng thc d·y D hay L  D·y chun hóa tạo andohexozơ lacton : CH2OH A khử H C OH HO C H H C OH H C OH CH2OH - H2O COOH H C O HO C H H C OH H C OH CH2OH Na/Hg CO2 C O H C OH HO C H H C OH H C OH CHO CHO HO C H HO C H H C OH HO C H CH2OH L- Guloz¬ O COOH B khư H C OH HO C H H C OH H C OH CH2OH C - H2O H C OH HO C H H C OH H C O CH2OH CHO Na/Hg CO2 H C OH HO C H H C OH H C OH CH2OH D-glucozơ 23.28 Emil Fischer, cha đẻ nghành hóa học cacbohidrat, sử dụng L-gulozơ tổng hợp (ông biết cấu tạo nó) để xác định cấu tạo đồng phân epime Dglucozơ D-mannozơ (cấu tạo chất cha thiết lập đợc) Ông suy luận điều nh ? Oxi hóa L-gulozơ D-glucozơ tạo thành axit andaric (xem công thức trong 23.44) Fischer kết luận L-gulozơ D-glucozơ có cấu hình cacbon bất đối khác nhóm -CHO L-gulozơ phía dới, nhóm -CHO D-glucozơ phía Do biết cấu tạo L-gulozơ nên suy cấu tạo D-glucozơ, đồng thời cấu tạo D-mannozơ đợc biết D-glucozơ D-mannozơ đồng ph©n C 2-epime  ... 8,3% (c) Số mol 2,3,6-tri-O-metyl glucozơ sinh = 20.10-3 - 2.1,66.10-3 = 16,68.10-3 Bµi (Đề thi HSG quốc gia, Việt Nam - 1999) Từ loại thực vật người ta tách hợp chất (A) có cơng thức phân tử... cho thấy cấu tạo A : CH2OH O OH OH H O OH CH2 OH OH O CH2OH O H O OH OH H HO CH2OH Bµi (Đề thi HSG quốc gia, Việt Nam - 2000) X disaccarit không khử AgNO3 dung dịch NH3 Khi thủy phân X sinh sản... OH OH (M) O CH3O OCH3 (Q) O OH H2O/xt OH OCH3 OH OH O OH O OH (X) Sơ đồ phản ứng : Bµi (Đề thi HSG quốc gia, Việt Nam - 2001) Melexitozơ (C18H36O16) đường khơng khử, có mật ong Khi thủy phân