Bài giảng hay về Hóa lập thể của thầy Phạm Hữu Điển khoa Hóa học trường ĐH Sư Phạm Hà Nội: Cấu trúc logic, khoa học, dễ hiểu và vận dụng.............................................................................................................................................
Trang 1TRƯỜNG THPT CHUYÊN TRƯỜNG THPT CHUYÊN LÝ LÝ T TỰ TRỌ Ự TRỌNG NG TP CẦN THƠ TP CẦN THƠ
LỚP BỒI DƯỠNG CHUYÊN MÔN CHO GIÁO VIÊN NÒNG CỐT NĂM
HỌC 2015
HỌC 2015 2016 2016
Môn
Giảng viên: PGS.TS.Phạm Hữu Điển
Bộ môn Hóa hữu cơ – Khoa Hóa học- ĐHSP Hà Nội
E-mail: dienhp@gmail.com
CẦN THƠ – 2-4/8/2015
Trang 31www.themegallery.com 3
TÀI LIỆU HỌC TẬP
1 Trần Quốc Sơn, Đặng Văn Liếu, Nguyễn Văn Tòng Giáo trình cơ
sở hóa học hữu cơ, tập1 và 2 (2005), tập 3 (2007), NXB ĐHSP
2 Nguyễn Hữu Đĩnh và CCS Hóa học hữu cơ 1, 2, 3, NXB GD,
6 Trần Quốc Sơn Hóa học 11 (dành cho lớp chuyên), NXB GD
7 Bài tập hóa hữu cơ – dành cho lớp tập huấn 2015 (nội bộ)
Trang 51www.themegallery.com 5
NỘI DUNG CHUYÊN ĐỀ 1
I Lịch sử phát triển của hóa học lập thể
II Đồng phân quang học
Trang 6I 1 1 Lược Lược sử sử::
ButlerovButlerov ((18601860)):: thuyếtthuyết CTHHCTHH hiệnhiện tượngtượng đồngđồng phânphân
AragoArago ((18111811),), BiotBiot ((18131813)):: tinhtinh thểthể thạchthạch anhanh quangquanghoạt
hoạt cấucấu trúctrúc tinhtinh thểthể 18151815:: dungdung dịchdịch axitaxit tactrictactric,,đường
đường …… quangquang hoạthoạt cấucấu trúctrúc khôngkhông giangian củacủa PTPT
PasteurPasteur ((18531853)):: (+)(+) vàvà (( )) NatriNatri amoniamoni tactrattactrat
Trang 71www.themegallery.com 7
I LỊCH SỬ PHÁT TRIỂN HHLT
LebelLebel vàvà Van’tVan’t HoffHoff ((18741874)):: thuyếtthuyết cacboncacbon tứtứ diệndiện
Van’tVan’t HoffHoff ((18741874)):: axitaxit crotoniccrotonic cócó đồngđồng phânphân hìnhhình họchọc
BayerBayer ((18851885)):: sứcsức căngcăng gócgóc;; PitzerPitzer ((19361936)):: EEa quayquay CDCD
BijvoetBijvoet ((19501950)):: nhiễunhiễu xạxạ RơnRơn ghenghen xđxđ cấucấu hìnhhình R/SR/S
NgàyNgày naynay:: xácxác địnhđịnh cấucấu hìnhhình bằngbằng cáccác pppp vậtvật lýlý,, hóahóa họchọc,,tính
tính toántoán lýlý thuyếtthuyết;; tổngtổng hợphợp lậplập thểthể ……
Br
Cl
F
H
Trang 8I.2 Mô hình phân tử:
- MH dạng khối cầu và thanh nối
Trang 9I.3 Các công thức biểu diễn cấu
trúc không gian của phân tử
1 Công thức chiếu Fisơ
Chiếu PT ở 1 vị trí qui ước nhất định
lên MP giấy, sao cho:
hóa cao hơn - ở phía trên Nếu số
oxi hóa như nhau – nhóm ít cồng
Trang 101 Trong các công thức cho dưới đây, công thức nào SAI so với qui ước viết công thức chiếu Fisơ?
Trang 112 Vì sao khi xoay 90o CTC Fisơ trong mặt phẳng giấy sẽ dẫn đến công thức cấu trúc của chất đối quang?
H
180o
C H
HO
CHO HOCH2
90o
OH
CHO C
CH2OH
CÂU HỎI
Trang 122 Công thức phối cảnh:
PT được mô tả trong không gian 3
chiều
Liên kết giữa 2 NT cacbon hướng
theo đường chéo từ trái sang phải
I.3 CÁC CÔNG THỨC LẬP THỂ
Trang 133 Công thức Niu-men:
Nhìn PT dọc trục liên kết C-C:
chúng che khuất nhau C ở phía
sau bị khuất = 1 vòng tròn; C ở
phía trước = ở tâm vòng tròn.
Ba liên kết xuất phát từ mỗi C tạo
nên các góc 120o trên mặt phẳng
giấy.
4 Qui tắc chuyển CT chiếu Fisơ
sang CT phối cảnh và Niu-men:
“CT Fisơ tương đương với dạng che
khuất toàn phần của CT phối cảnh
OH
HH
CH2OH
I.3 CÁC CÔNG THỨC LẬP THỂ
Trang 14Hãy chuyển công thức chiếu Fiơ sau đây sang công thức phối cảnh và Niu-men:
Trang 15II 11 KHÁIKHÁI NIỆMNIỆM::
ÁnhÁnh sángsáng phânphân cựccực (ASPC)(ASPC) làlà sóngsóng điệnđiện từtừ daodao độngđộng trêntrênmột
một mặtmặt phẳngphẳng nhấtnhất địnhđịnh,, phươngphương truyềntruyền
ÁnhÁnh sángsáng tựtự nhiênnhiên:: tổtổ hợphợp củacủa cáccác ASPC,ASPC, địnhđịnh hướnghướngtheo
theo tấttất cảcả cáccác hướnghướng trongtrong khôngkhông giangian,, phươngphương truyềntruyền
Trang 161www.themegallery.com 16
II ĐỒNG PHÂN QUANG HỌC
II
II 1 1 KHÁI KHÁI NIỆM NIỆM
ChấtChất hoạthoạt độngđộng quangquang họchọc:: làmlàm quayquay mặtmặt phẳngphẳng daodaođộng
động củacủa ASPCASPC điđi mộtmột gócgóc [[]]D00 đồngđồng phânphân quangquang họchọc
Sơ đồ thí nghiệm của chất hoạt động quang học
Trang 171www.themegallery.com 17
Trang 181www.themegallery.com 18
II
II 1 1 KHÁI NIỆM ĐPQH KHÁI NIỆM ĐPQH
Khi Khi nào nào một một chất chất h/c h/c trở trở thành thành ĐP ĐP quang quang học học??
Trang 201www.themegallery.com 20
VÍ DỤ
VÍ DỤ 2 2: : không không có có cacbon cacbon bất bất đối đối
Hợp chất CH3CH=C=CHCH3 có hoạt động quang học không?
Trả lời:
Có
Lí do: ảnh – vật không trùng nhau.
Đây là nhóm hợp chất allen với số chẵn liên kết đôi liên tiếp
Trang 211 Danh Danh pháp pháp tương tương đốiđối D D /L
/L SoSo sánhsánh vớivới chấtchất chuẩnchuẩn làlà D D và và L L glixeranđehitglixeranđehit
CHO
H HO
OH H
Trang 221www.themegallery.com 22
II.2 DANH PHÁP
2
2 Danh Danh pháp pháp tuyệt tuyệt đốiđối R R /S
/S XácXác địnhđịnh trung trung tâm tâm không không trùng trùng vật vật ảnh ảnh (TTKTAV),(TTKTAV),ví
ví dụdụ C*C*abcdabcd,, aabbccdd
So So sánh sánh độ độ hơn hơn cấp cấp của của các các nhóm nhóm thế thế:: dựadựa vàovào sốsốthứ
thứ tựtự củacủa nguyênnguyên tửtử trựctrực tiếptiếp gắngắn vàovào TTKTAVTTKTAV NếuNếu STTSTTnhư
như nhaunhau xétxét đếnđến nguyênnguyên tửtử tiếptiếp theotheo,, ưuưu tiêntiên lầnlần hơnhơncấp
cấp đầuđầu tiêntiên;; liênliên kếtkết đôiđôi hayhay baba đượcđược xemxem nhưnhư 22 hayhay 33liên
liên kếtkết đơnđơn
VíVí dụdụ:: C(C(O,H,H)>C(C,C,C),C,C);; CCCHCH << CCNN << CORCOR << COOHCOOH
NhìnNhìn dọcdọc trụctrục liênliên kếtkết từtừ C*C* đếnđến dd:: a>b>ca>b>c theo theo chiều chiều kim
kim đồng đồng hồ hồ cấu cấu hìnhhình R R;; ngượcngược lại lại cấu cấu hìnhhình S S
Trang 231www.themegallery.com 23
CÁCH XÁC ĐỊNH CẤU HÌNH TUYỆT ĐỐI
Trang 25- Bước 2: tìm 4 nhóm liên kết với
TTKTAV theo 2 cặp: (a,b), (a’,b’),
trong đó độ hơn cấp a>b, a’>b’
- Bước 3: Chọn vị trí quan sát: gần
a-b (nét liền), xa a’-b’ (nét đứt)
hoặc ngược lại
Trang 27quá trình trình hóa hóa sinh sinh::
ĐPQHĐPQH đôiđôi khikhi cócó táctác dụngdụng sinhsinh lílí
(S)-(+)-Cacvon
Mïi b¸nh m× ®en
CH3
H3C CH2O
(R)-(-)-Cacvon
Mïi th×a lµ
N
N O
O
O
H
O Thalidomid
Trang 28III 11 KHÁIKHÁI NIỆMNIỆM::
Van Van Hốp Hốp ((1875 1875)):: mô mô hình hình 2 2 tứ tứ diện diện
chung
chung 1 1 cạnh cạnh đ/ đ/với với abC abC=Cab, =Cab, abab abab
thuộc
thuộc 1 1 mp mp không không còn còn sự sự quay quay tự tự do do
Quan Quan điểm điểm hiện hiện nay nay:: C C lai lai hóa hóa sp sp 2 sự sự
b
trans
Trang 291www.themegallery.com 29
III ĐỒNG PHÂN HÌNH HỌC
Ví Ví dụ dụ về về ĐPHH ĐPHH:: cis cis và và trans trans ButBut 22 enen
Khoảng Khoảng cách cách giữa giữa các các nhóm nhóm thế thế a a a, a, b b b b khác khác nhau nhau hình hình dạng
dạng,, kích kích thước thước của của các các ĐPHH ĐPHH khác khác nhau nhau
BPCN BPCN không không làm làm xuất xuất hiện hiện đồng đồng phân phân quang quang học học do do mặt mặt phẳng phẳng chứa
chứa các các nhóm nhóm thế thế đồng đồng thời thời là là mp mp đối đối xứng xứng PT PT
Công Công thức thức để để tính tính số số ĐPHH ĐPHH N N (n (n là là số số lk lk đôi đôi))::
2
Trang 301 Danh Danh pháp pháp cis cis /trans /trans ::
Khi Khi hai hai nhóm nhóm thế thế được được phân phân bố bố ở ở cùng cùng một một phía phía đối đối với với mặt mặt phẳng
phẳng của của nối nối đôi đôi hay hay vòng vòng no no ((tức tức là là BPCN) BPCN) thì thì được được gọi gọi là là đp đp
Trang 311www.themegallery.com 31
III ĐỒNG PHÂN HÌNH HỌC
2
2 Danh Danh pháp pháp Z Z /E /E ::
Dựa Dựa vào vào độ độ hơn hơn cấp cấp của của các các nhóm nhóm thế thế ở ở BPCN BPCN ((xét xét từng từng cặp cặp)) Ví Ví dụ
dụ abC abC= =Ccd Ccd,, a>b, a>b, c>d c>d
Nếu Nếu 2 2 nhóm nhóm thế thế hơn hơn cấp cấp a,c a,c nằm nằm cùng cùng 1 1 phía phía của của BPCN BPCN đồng đồng phân
phân Z Z;; ngược ngược lại lại,, nếu nếu khác khác phía phía đồng đồng phân phân E E
Trang 34IV 11 KHÁIKHÁI NIỆMNIỆM::
CấuCấu dạngdạng làlà nhữngnhững dạngdạng cấucấu trúctrúc khôngkhông giangian sinhsinh rara dodosự
sự quayquay mộtmột nhómnhóm nguyênnguyên tửtử nàynày đốiđối vớivới nhómnhóm nguyênnguyêntử
tử kháckhác xungxung quangquang liênliên kếtkết đơnđơn giữagiữa chúngchúng
VDVD:: etilenglicoletilenglicol
120o H OH
H
H H
OH H
H
OH
H H
OH OH
OH
Trang 351www.themegallery.com 35
IV CẤU DẠNG
IV
IV 22 CẤUCẤU DẠNGDẠNG CỦACỦA HỢPHỢP CHẤTCHẤT MẠCHMẠCH HỞHỞ::
LiờnLiờn kếtkết đơnđơn cúcú tớnhtớnh đốiđối xứngxứng trụctrục nờnnờn CC cúcú thểthể quayquayxung
xung quanhquanh trụctrục liờnliờn kếtkết tạotạo rara vụvụ sốsố dạngdạng hỡnhhỡnh họchọc khỏckhỏcnhau
nhau:: xenxen kẽkẽ bềnbền hơnhơn cheche khuấtkhuất ((EECC22HH66==22,,88kcal/mol)kcal/mol)
VDVD:: etilenglicoletilenglicol
Xen kẽ đối
(anti)
H H
OH
H H
OH
H H
OH
Xen kẽ kề (syn)
60o
Trang 361www.themegallery.com 36
IV CẤU DẠNG
IV
IV 22 CẤUCẤU DẠNGDẠNG CỦACỦA HỢPHỢP CHẤTCHẤT MẠCHMẠCH HỞHỞ::
ĐộĐộ bềnbền củacủa cỏccỏc cấucấu dạngdạng:: xenxen kẽkẽ >> cheche khuấtkhuất
VớiVới hợphợp chấtchất nono:: cấucấu dạngdạng antianti thườngthường bềnbền hơnhơn
NếuNếu cúcú liờnliờn kếtkết hiđrohiđro hayhay lklk bộibội:: cấucấu dạngdạng synsyn bềnbền hơnhơn
O
H
H
H H
O H
H
Xen kẽ kề (syn)
lk H
Xen kẽ đối (anti)
H H
OH
H H
OH
>
>
H H
H
H H
H
Xen kẽ
H
H H
H O
O
H H
H
H
Trang 37hơn thìthì bềnbền hơnhơn
CÊu d¹ng ghÕ CÊu d¹ng thuyÒn
>
O
OH
OH OH
CH2OH OH
Cd ghÕ C1
O
OH OH
HO HO HOCH2
Cd ghÕ 1C
<
Cd ghÕ C1
O 1
Cd ghÕ 1C
Trang 38V 11 KHÁIKHÁI NIỆMNIỆM
HóaHóa họchọc lậplập thểthể độngđộng nghiênnghiên cứucứu nhữngnhững chuyểnchuyển hóahóakhác
khác nhaunhau củacủa cáccác đồngđồng phânphân lậplập thểthể ((đpđp quangquang họchọc,, đpđphình
hình họchọc,, cấucấu dạngdạng)) gâygây nênnên bởibởi cáccác đặcđặc điểmđiểm cấucấu tạotạokhông
không giangian củacủa chúngchúng
GồmGồm cáccác vấnvấn đềđề:: raxemicraxemic hóahóa,, epimeepime hóahóa,, quayquay cấucấu hìnhhình,,hướng
hướng khôngkhông giangian củacủa phảnphản ứngứng,, khảkhả năngnăng p/ưp/ư……
Trang 391www.themegallery.com 39
V.HÓA HỌC LẬP THỂ ĐỘNG
V
V 11 SỰSỰ RAXEMICRAXEMIC HÓAHÓA
LàLà sựsự biếnbiến đổiđổi từtừ mộtmột đốiđối quangquang tinhtinh khiếtkhiết (hay(hay SPSP p/ư)p/ư)thành
thành hỗnhỗn hợphợp raxemicraxemic ((biếnbiến thểthể raxemicraxemic))
VDVD11:: >C=O>C=O bênbên cạnhcạnh C*C* rấtrất dễdễ mấtmất tínhtính quangquang hoạthoạt
Trang 401www.themegallery.com 40
V.HÓA HỌC LẬP THỂ ĐỘNG
V
V 22 SỰSỰ EPIMEEPIME HÓAHÓA
LàLà sựsự thaythay đổiđổi cấucấu hìnhhình chỉchỉ ởở 11C*C* trongtrong HCHC cócó từtừ 22 C*C* ThườngThường khôngkhông dẫndẫn đếnđến sựsự raxemicraxemic hóahóa
CH2OH
D-Glucopiranoz¬
Trang 411www.themegallery.com 41
V.HÓA HỌC LẬP THỂ ĐỘNG
V
V 33 SỰSỰ QUAYQUAY CẤUCẤU HÌNHHÌNH (Walden,(Walden, 18931893))
LàLà sựsự thaythay đổiđổi cấucấu hìnhhình củacủa mộtmột hợphợp chấtchất hữuhữu cơcơ trongtrongquá
S
Trang 42chất cacbonylcacbonyl,, phảnphản ứngứng táchtách EE22……
VDVD:: QuiQui tắctắc CramCram trongtrong phảnphản ứngứng cộngcộng nucleophinnucleophin
N TB
O
RL
R' MgBr
a > b a
Trang 44Câu 10.1. Axit muraminic (Mur) [3-O-(1'-cacboxyetyl)-D-glucosamin)] là
thành phần của tế bào vi khuẩn được tạo thành khi cho B phản ứng
với axit D-lactic Viết công thức Fisơ (Fisher) của A và Mur được tạo
thành trong dãy các phản ứng sau:
Nhận xét: HS cần nắm vững cách chuyển đổi từ công thức phối
cảnh sang CT Fisơ và ngược lại
Trang 45NH2CN
Mur
C O H
H3
Trang 461www.themegallery.com 46
A ĐỀ THI HSG QG
2011
2011::
Câu 2.3. Từ quả bồ kết, người ta tách được hợp chất K (C15H18O6) Khi
cho K tác dụng với CH3I/Ag2O (dư) rồi thuỷ phân với xúc tác α-glycozidaza
thì thu được M (C9H18O5) và N Hợp chất M thuộc dãy L với cấu hình tuyệt đối của C2 giống C3 nhưng khác C4 và C5 Nếu oxi hoá M bằng axit nitric
thì trong hỗn hợp sản phẩm có axit axetic mà không có axit propionic hoặc dẫn xuất của nó. Khi cho N tác dụng với dung dịch KMnO4 thì tạo thành
một cặp đồng phân threo có cùng công thức phân tử C9H10O4 đều không làm mất màu nước brom. Hãy xác định công thức lập thể của K, M, N và
vẽ cấu dạng bền của K.
Nhận xét: HS cần nắm vững danh pháp D-/L-, erythro-/threo-, cơ
chế lập thể của phản ứng cộng syn (cùng phía) khi cho hợp chất
không no phản ứng với dd KMnO4 ở điều kiện êm dịu
Trang 47đối của của các các nhóm nhóm thế thế ở ở liên liên kết kết đôi đôi
Áp dụng: N phải là một anken cấu hình trans vì phản ứng với
KMnO4 cho sản phẩm là một cặp threo:
O
O Mn
O
-O
-R2
H R H O
O
Mn
O
một cặp threo
Trang 48Nhận xét: HS cần nắm vững
1 Cấu dạng của hợp chất vòng no:
2 HS cần nắm vững hóa học lập thể động: quá trình tự raxemic hóa
của các C* bên cạnh nhóm >C=O
CH3O
Trang 49Nhận xét: Đề thi liên quan đến hóa học lập thể động: khử chọn lọc lập thể
hợp chất cacbonyl bằng NaBH4 (qui tắc Cram).
N
CO2Et
HO BnO
Trang 50Nhận xét: Đề thi liên quan đến tính hóa học lập thể động khi
oxi hóa hóa anken bằng OsO4, RCO3H, O2 …
OH
OH O
OH
HO HO
OH
OH
HO HO +
OH
OH
HO HO OH
OH
HO
HO
OsO4, NMO Axeton, H2O
Trang 521www.themegallery.com 52
VI MỘT SỐ VẤN ĐỀ VỀ HLT BỒI DƯỠNG HSG THPT
VI
VI 33 GIẢIGIẢI PHÁPPHÁP
Công tác bồi dưỡng HSG hóa học THPT cần tập trung:
1 Rèn luyện kĩ năng tư duy về cấu trúc không gian, danh
pháp cấu hình, cách chuyển đổi giữa các công thức phối cảnh, Fisơ,Niu-men…
2 Bồi dưỡng một số kiến thức nâng cao như hóa học lập thể
động, phản ứng đồng bộ (đặc thù lập thể)…
3 Xây dựng hệ thống bài tập mở rộng và nâng cao về hóa
học lập thể hợp chất hữu cơ, nhưng vẫn đảm bảo được mức độ hợp lí, phù hợp với trình độ HSPT.
Trang 54A1-A2: đp cấu tạo
B1-B2: đpqh không đối quang
C1-C2: cùng 1 chất
D1-D2: đp hình học
VII BÀI TẬP
H Br
CH3Cl H
Cl H
CH3C2
CH3H
H
H
C2H5H
Trang 55OH H
CHO
CH3H
C(CH3)3
OH H
Trang 561www.themegallery.com 56
3
3 3-Brombutan-2-ol có bao nhiêu đp cấu trúc? Viết công thứcchiếu Fisơ của các đồng phân đó Hãy biểu diễn một đối quang
erythro- dưới dạng công thức phối cảnh và Niu-men.
Trả lời: 3-Brombutan-2-ol có 2C* có 4 đp quang học
H Br
H HO
CH3
Br H
CH3
H HO
Trang 57Các nhóm chức: cacboxi, amin bậc 2, anken
Cấu hình: từ trái qua phải: R, E, Z, S, S, S
VII BÀI TẬP
COOHHOOC
HAxit domoic
R
S E
Z
S S
Trang 58OH
OH HO
D
R
Trang 596
6 Viết CT cấu trúc tất cả các đồng phân của
đicloxiclopropan Số phân đoạn khi chưng cất? Phân đoạn nào hoạt động quang học?
Trả lời:
Có 4 đpqh
Nhiệt độ sôi tăng theo dãy momen lưỡng cực sau:
μ (3) = μ (4) < μ (2) cis, xa nhau < μ (1) 2Cl trên 1C
Phân đoạn chứa (3)+ (4) không quang hoạt (hh raxemic)
Cl
Cl Cl
Cl
Trang 618
trường hợp, phản ứng có làm thay đổi cấu hình không?
Trang 629
trong sơ đồ chuyển hóa sau đây:
(4)
Trang 6310
Br
C4H9Br
Trang 64-1www.themegallery.com 64
Xin
HẾT CHUYÊN ĐỀ 1: HÓA HỌC LẬP THỂ