ON TONG HOP HOA HOC HSG QG 1

ON TONG HOP HOA HOC HSG QG 1 ON TONG HOP HOA HOC HSG QG 1 ON TONG HOP HOA HOC HSG QG 1 ON TONG HOP HOA HOC HSG QG 1 ON TONG HOP HOA HOC HSG QG 1 ON TONG HOP HOA HOC HSG QG 1 ON TONG HOP HOA HOC HSG QG 1 ON TONG HOP HOA HOC HSG QG 1 ON TONG HOP HOA HOC HSG QG 1 ON TONG HOP HOA HOC HSG QG 1

BÀI TẬP TỔNG HỢP Bài 1: Sự lên men tinh bột với mạch nha dùng để sản xuất ancol etylic Trong qúa trình thuỷ phân tinh bột xúc tác enzym diataza mạch nha để tạo thành disaccarit mantozơ Mantozơ (C12H22O11) khử thuốc thử Tollens dung dịch Fehling, dễ bị oxy hóa Br2/H2O để sinh axit mantobionic ((C11H22O10)COOH) axit monocacboxylic Để xác định cấu trúc mantozơ người ta chuyển hóa mantozơ theo đường sau: H+ maltose (C12H22O11) HNO3 B (C6H12O6) H2O N (C6H10O8) optically active Br2 H2O maltobionic acid Me2SO4 C ((C19H37O10)COOH) NaOH H+, H2O D E + (C10H20O6) HNO3 E (C10H20O7) F [I] (C4H6O5) intermediate CrO3 I LiAlH4 J + (C10H22O6) F' + + (C5H10O4) optically active G (C6H10O6) optically active K (C10H22O6) Me2SO4 Me2SO4 NaOH NaOH M L (C12H26O6) optically active (C12H26O6) optically inactive Lưu ý: optically active: có tính quang hoạt Intermediate: sản phẩm trung gian Vẽ công thức chiếu Fischer cho chất B từ chất D đến N Vẽ công thức Haworth mantozơ, axit mantobionic chất C LG H HO B D CHO CHO OH H H MeO E OMe H COOH H MeO OMe H H OH H OMe H OH H OH H OMe H OMe CH2 OH CH2 OMe + CH2 OMe H (C3H6O3) F F’ G H CHO COOH COOH H H OMe H OMe MeO OMe H CH2 OH OMe H MeO O H OH OMe H OMe H H H HO H H N CH2 OMe OMe H OMe CH2 OMe M CH2 OMe OMe MeO CH2 OMe L MeO K CH2 OH CH2 OMe H OMe J COOH H COOH COOH I MeO H CH2 OMe COOH H OMe COOH OMe H OH H MeO H HO H OMe MeO H H OH H OMe H OMe H OH CH2 OMe CH2 OMe COOH CH2OH O H H OH HOH2C O H OH OH(H) H H(OH) O H H OH H HO H OH maltose CH2OH OH H HOH2C O H OH H OH H H OH O H H HO H OH H maltobionic acid COOH CH2OMe OMe H MeOH2C O H OMe H OMe H H OMe COOH O H H MeO H OMe C Bài 2: Qúa trình tổng hợp tồn phần hợp chất hữu thực Kolbe kỷ XIX Qua cacbon lưu huỳnh ơng thực sơ đồ tổng hợp sau: C + heat S8 Cl2 CS2 CCl4 light heat Zn acetic acid OH- A Cl Cl Cl Cl heat: đun nóng light: ánh sáng Trong tổng hợp hữu đại phương pháp đơn giản sau sử dụng việc tổng hợp aminoaxit O N B O CCl3 OH OH- CCl3 O B (C8H6OCl2) BH O N3MeOH D (C9H9N3O2) C (C8H6N3OCl) i) H2O ii) H2, Pd/C E (C8H9NO2) Viết công thức cấu tạo chất từ A đến E xác định cấu hình tuyệt đối trung tâm bất đối D E sử dụng danh pháp R, S LG A B C NH2 O E D configuration : OH CH3 O O Cl O O Cl Cl OH Cl N3 N3 O Cl S Bài 3: Enamin hình thành phản ứng xeton amin bậc xúc tác axit: O + + H+ N N H (1) Đề nghị chế phản ứng (1) LG N H + O H N O H+ transfer N + H+ OH N OH2 - H2O N - H+ N H H2O Bài 4: Coniin hợp chất độc tìm thấy độc sâm (conium maculatum) Triết gia cổ đại người Hy Lạp Socrates bị giết chất Coniin hợp chất chứa nitơ ancaloit Xác định hóa tính hóa lập thể coniin cách hoàn thành chuỗi phản ứng sau Vẽ CTCT A, B, C Hofmann exhaustive methylation: sư metyl hóa triệt để theo Hofmann Optically active: hoạt động quang học LG Bước oxy hóa KMnO4 tham khảo tài liệu: A M Castano, J.M Cuerva, A M Echavarren, Tetrahedron Letters, 35, 7435-7438 (1994) Bài 5: Một ankin A quang hoạt có %C = 89,5% 10,4%H Sau hydro hóa hoàn toàn Pd/C thu – metyl – – propylxiclohexan Khi cho A phản ứng với CH3MgBr ta khơng thu sản phẩm khí Hydro hóa A xúc tác Lindlar ozon phân phản ứng với KMnO4 sinh B Sản phẩm B phản ứng với I2/NaOH cho kết tủa màu vàng Lọc kết tủa, axit hóa dịch lọc thu sản phẩm C quang hoạt Xác định công thức cấu tạo A, B, C LG Bài 6: CÁC HỢP CHẤT CỦA MAGIE Magie nguyên tố quan trọng thể người Magie nhiên liệu hàng trăm phản ứng sinh hóa điều khiển q trình chuyển hóa lượng sửa chữa AND Magie có vai trò hoạt hóa 300 enzim khác Magie trì huyết áp làm giãn mạch máu Sự thiếu magie dẫn đến giảm chức sinh lý tế bào gây ung thư Trong hàng loạt nguồn bổ sung dưỡng chất magie magie xitrat có tác dụng sinh học khả quan oxit magie (hợp chất dùng phổ biến nhất) Mg kim loại dễ cháy khó dập tắt đám cháy Mg khả cháy nước, CO2, N2 a) Viết cân phương trình phản ứng tạo thành MgO từ Mg với: i O2; ii CO2 i O2: Mg(r) + ½ O2(k) � MgO(r) ii CO2: 2Mg(r) + CO2(k) � 2MgO(r) + C(r) b) Magie hiđroxit tạo thành từ phản ứng Mg MgO với H2O Viết cân phương trình phản ứng xảy ra: i Mg: Mg(r) + H2O(l) � Mg(OH)2 (r) + H2(k) ii MgO: MgO(r) + H2O(l) � Mg(OH)2 (r) c) Khi đốt kim loại magie khí N2 tạo thành hợp chất A màu trắng ngà Thủy phân A sinh khí B khơng màu có tính bazơ hòa tan nước Phản ứng B với dung dịch nước ion hypoclorit ClO- tạo thành ion clorua Cl-, nước, hợp chất phân tử C tan nước B phản ứng với hiđro peroxit tạo thành hợp chất C nước Đun nóng khí B với kim loại natri, sinh hợp chất rắn D khí hiđro Phản ứng D với oxit nitơ N2O tạo thành khí amoniac, NaOH rắn hợp chất rắn E Khi nung nóng, E bị phân hủy thành kim loại natri khí nitơ Viết cân phương trình phản ứng tạo thành chất A, B, C, D, E A: Mg3N2; B: NH3; C: N2H4; D: NaNH2; E: NaN3 to ��� 2Na(s) + 3N2 (g) 2NaN3(s) d) Viết công thức cấu tạo Lewis anion có hợp chất E chọn cấu trúc cộng hưởng bền Dạng bền e) Hợp chất C sử dụng để làm nhiên liệu tên lửa Đại chiến Thế giới II Ngày C sử dụng chất nổ có cơng suất nhỏ tàu vũ trụ Với có mặt chất xúc tác sợi nano cacbon molypden nitrit chất mang nhôm ôxit (Al2O3), hợp chất C phân hủy tạo thành amoniac khí nitơ Viết phương trình phản ứng phân hủy hợp chất C 3N2H4(l) � 3N2H4(k) � NH3(k) + N2(k) f) Tính lượng phản ứng phân hủy hợp chất C thành amoniac khí nitơ entanpi hình thành tiêu chuẩn NH3 298 K Cho biết, 298 K: - Entanpi hình thành tiêu chuẩn Clỏng Ckhí 50,6 kJ/mol 95,4 kJ/mol - Năng lượng phân li liên kết (năng lượng liên kết trung bình) N ≡ N, N = N, N– N N–H (tương ứng) là: 946, 418, 163, 389 kJ/mol g) Trong thí nghiệm, người ta đưa 2,00 ml C vào bình dung tích 1,00 L hút hết khí (hút chân khơng), có chứa chất xúc tác thích hợp 298 K Sau phản ứng phân hủy, làm lạnh bình phản ứng xuống nhiệt độ 298 K Tính áp suất bình sau phản ứng (khối lượng riêng chất lỏng C 1,0045 g.cm-3) Tổng số mol sau phân hủy là: 0,0625 = 0,1042 (mol) h) Tính cơng thực dãn nở đẳng nêu phần (g)) xảy áp suất khí atm nhiệt hệ phản ứng (đã Bài 7: CÁC OXIT CỦA NITƠ VÀ CÁC OXOANION Nitơ có mặt chủ yếu khí Nó chiếm khoảng 0,002% khối lượng lớp vỏ Trái Đất Những khoáng chất chứa nitơ quan trọng NaNO KNO3 NaNO3 NaNO2 hai chất bảo quản thực phẩm, với công thức hố học giống tính chất hố học khác NaNO3 giúp ngăn ngừa vi khuẩn xâm nhập thức ăn NaNO tác nhân oxi hoá mạnh dùng chất bảo quản thịt Tuy nhiên giống chất phụ gia hay chất bảo quản thực phẩm, NaNO3 có vài ảnh hưởng bất lợi người: Lượng nhiều NaNO3 gây dị ứng; lượng dư chất bảo quản dẫn tới đau đầu a) Viết công thức cấu tạo Lewis cho anion hai muối trên, bao gồm tất dạng cộng hưởng có Ion số hai anion có độ dài liên kết N-O ngắn Ion nitrit có độ dài liên kết N-O ngắn b) Trong dung dịch bazơ, Zn khử NO3‾ thành NH3 tạo thành ion tetrahiđroxokẽm (II) (Zn(OH) 24 ) Viết cân phương trình phản ứng Zn NH3 dung dịch bazơ: c) Khi thêm bazơ mạnh vào dung dịch chứa ion Zn 2+, kết tủa trắng Zn(OH)2 tạo thành (Ksp Zn(OH)2 = 1,2.10-17) Cho 0,1 mol OH ‾ vào 1,0 lít dung dịch chứa 5.10-2 mol Zn2+ Tính pH dung dịch thu Zn2+ + 2OH ‾ → Zn(OH)2 ↓ no(mol) 0,05 0,1 n (mol) 0 0,05 Hệ thu được: 0,05(mol/1lit) Zn(OH)2 ↓ Zn(OH)2 � Zn2+ + 2OH ‾ Ksp = 1,2.10-17 s 2s → 4s3 = 1,2.10-17 → s = 1,44.10‾6 M → [OH‾] = 2,88.10‾6 (M) → pH = 8,46 d) Khi thêm tiếp bazơ vào dung dịch, kết tủa trắng Zn(OH) tan tạo thành ion phức Zn(OH) 2 Hằng số tạo phức (hay số bền) ion phức 4,6.10 17 Tính pH hệ thu thêm tiếp 0,1 mol OH ‾ vào dung dịch phần (C) (Coi tổng thể tích khơng thay đổi) Zn(OH)2 (s) � Zn2+(aq) + 2OH ‾(aq) Ksp = 1,2.10-17 Zn2+(aq) + 4OH‾(aq) � Zn(OH) 24 (aq) Zn(OH)2(s) + 2OH ‾(aq) � Zn(OH) 24 (aq) n (mol) n’(mol) 0,05 -  = 4,6.1017 K = Ksp  = 5,5 0,1 - 0,05 mol/l → Hệ thu được: Zn(OH) 24 (aq) 0,05 M Zn(OH) 24 (aq) � Zn(OH)2 (s) + 2OH ‾(aq) (  )-1 = 0,182 0,05-x 2x ‾ → x = 0,03 → [OH ] = 0,06 M → pH = 12,78 e) Để phân tích hàm lượng NaNO3 hỗn hợp gồm NaCl NaNO3, thí nghiệm người ta hoà tan hoàn toàn 5,00 g hỗn hợp vào nước pha thành 100 ml dung dịch, sau lấy 10 ml dung dịch thu xử lý với Zn Cho khí NH sinh trình phản ứng qua 50,0 ml dung dịch HCl 0,150 M Để chuẩn độ HCl dư cần dùng hết 32,10 ml dung dịch NaOH 0,100 M Tính % khối lượng NaNO3 mẫu rắn Phản ứng: Zn + 4OH‾ → Zn(OH)42‾ + 2e NO3‾ + 6H2O + 8e → NH3 + 9OH‾ 4Zn + NO3‾ + 7OH‾ + 6H2O → 4Zn(OH)42‾ + NH3 Trong 10 ml dung dịch: nNaNO3 = nNH3 = nHCl - nNaOH Gọi số gam NaNO3 100 ml dung dịch a, ta có: → a 100  (50.0,15 - 32,10.0,1).10‾3 → a = 3,6465 �3,65 (g) 85 10 3,65 100 = 72,9% %NaNO3 = 5,00 f) Cả chất NaCl NaNO3 chất điện ly mạnh Sự có mặt hai chất dung dịch làm giảm áp suất bão hồ dung mơi, dẫn đến giảm nhiệt độ đóng băng Độ hạ băng điểm không phụ thuộc vào số tiểu phân chất tan mà phụ thuộc vào chất dung môi Hằng số nghiệm lạnh H 2O K1 = 1,86 C/molan (oC/mol/kg) Xác định nhiệt độ đóng băng dung dịch thu hoà tan 1,50 g hỗn hợp (mô tả mục (e)) gồm NaCl NaNO vào nước để thu 100,0 ml dung dịch Cho khối lượng riêng dung dịch d = 0,985 g/cm3 Từ d = 0,985 g/cm3 � 100 mL dung dịch có 98,5 g (gồm 1,50 g hỗn hợp 97,0 g nước) Theo kết tính e) � nNaNO3 = 3,65 1,5 = 1,29.10-2 (mol) 85 Vậy nhiệt độ đóng băng dung dịch – 0,761 oC g) N2H4 hợp chất Nitơ dùng làm nhiên liệu cho pin nhiên liệu Hãy tính biến thiên lượng tự tiêu chuẩn cho phản ứng pin nhiên liệu sau: N2H4 (g) + O2(g) → N2(g) + H2O(l) Cho tiêu chuẩn: O2(g) + 2H2O(l) + 4e → 4OH‾ (aq) Eo = 1,23 V N2(g) + 4H2O(l) + 4e → N2H4(g) + 4OH‾ (aq) Eo = -0,33 V O2(g) + 2H2O(l) + 4e → 4OH‾ (aq) Eo = 1,23 V N2(g) + 4H2O(l) + 4e → N2H4(g) + 4OH‾ (aq) Eo = -0,33 V N2H4(g) + O2(g) → N2(g) + H2O(l) ∆Eo = 1,56V ∆Go = -n.F.∆Eo = -4 96485 (1,23 – (-0,33)) = - 602066 (J) �- 602 (kJ) h) Biến thiên lượng tự liên quan tới công cực đại mà hệ thực thời gian phản ứng nhiệt độ áp suất không đổi điều kiện thuận nghịch nhiệt động Mối liên hệ công cực đại biến thiên lượng tự ∆G sau: -∆G = W max Tính cơng cực đại sinh từ pin nhiên liệu, biết lượng N2H4 tiêu thụ 0,32 gam (ở điều kiện tiêu chuẩn) Đáp án: Từ -∆G = Wmax → công cực đại sinh từ mol N 2H4 602 kJ Vậy lượng N2H4 tiêu thụ 0,32 gam (tức 0,010 mol) cơng cực đại 6,0 kJ Bài 8: HỢP KIM CROM - SẮT Crom nguyên tố phổ biến vỏ trái đất khai thác dạng khoáng chất cromit: FeCr2O4 (dicrom sắt tetra oxit) Để sản xuất crom tinh khiết, cần tách Fe từ khoáng theo trình nung lọc: 4FeCr2O4(r) + 8Na2CO3(r) + 7O2(kh) → 8Na2CrO4(r) + 2Fe2O3(r) + 8CO2(k) 2Na2CrO4(r) + H2SO4(dd) → Na2Cr2O7(r) + Na2SO4(dd) + H2O(l) Đicromat chuyển Cr2O3 q trình khử cacbon, sau khử thành Cr phản ứng nhiệt nhôm: Na2Cr2O7(r) + 2C(r) → Cr2O3(r) + Na2CO3(r) + CO(k) Cr2O3 + 2Al(r) → Al2O3(r) + 2Cr(r) a) Tính khối lượng Cr thu theo lý thuyết từ 2,1 quặng chứa 72,0 % khoáng FeCr 2O4 n Cr = 2n Cr2O3 = 2n Na 2Cr2O7  → mCr = n Cr = 2,1 72 2n Na 2Cr2O4 = 2n FeCr2 O4 = 106 100 224 2,1 72 106 52,0 �7,0.105 (g) = 7,0.102 (kg) 100 224 b) Do có khả chống ăn mòn tốt, nên crom vật liệu tạo hợp kim quan trọng thép Để phân tích hàm lượng Mn Cr mẫu thép có khối lượng 5,00 g, người ta oxi hóa Mn thành MnO-4 Cr thành Cr2O72- Sau q trình xử lý thích hợp thu 100,0 ml dung dịch chia thành phần nhau: - Lấy 50,0 ml dung dịch cho vào dung dịch BaCl điều chỉnh pH để crom bị kết tủa hoàn toàn thu 5,28 g BaCrO4 - Để chuẩn độ 50,0 ml dung dịch lại mơi trường axit cần dùng hết 43,5ml dung dịch Fe2+ 1,6 M Phương trình chưa cân phản ứng chuẩn độ cho đây: Hãy cân phương trình phản ứng chuẩn độ c) Tính % Mn % Cr (về khối lượng) mẫu thép Thí nghiệm 1: 2Ba2+ + Cr2O72- + H2O � 2BaCrO4 � + 2H+ 5,82 nBaCrO4 =nBaCrO4 = �0,023 (mol) 253,3 → mCr (trong 100,0 ml dung dịch) = 52,0 0,023 �2,39 (g) nCr (trong 50,0 ml) = nCr2O72 = Thí nghiệm 2: Trong 50,0 ml dung dịch: → nMn (trong 50,0 ml) = �nFe2+=5nMnO-4 +6nCr2O2-7 nMnO = 1(�n 2+  6n 2- ) Fe Cr O 1 (�n 2+  nCr(trong 50,0 ml) ) Fe = (43,5.10-3 1,60 - 0,023) =1,2.10-4(mol) → mMn (trong 100,0 ml dung dịch) = 54,9 1,2.10-4 �0,013 (g) → nMn (trong 50,0 ml) = % Cr thép là: 2,39 0,013 100 �48%; % Mn thép là: 100 �0,26% 5,00 5,00 Bài 9: CÁC HỢP CHẤT CỦA XENON Mặc dù có mặt khí trái đất lượng vết song xenon dùng lĩnh vực chiếu sáng quang học đèn nháy đèn hồ quang Người ta sử dụng xenon nhiên liệu phản lực cho động đẩy ion tàu vũ trụ Thêm vào đó, xenon có vài ứng dụng y tế Một số đồng phân xenon dùng để tạo ảnh mô mềm tim, phổi não Xenon dùng làm thuốc gây mê gần người ta thấy tiềm lớn việc sử dụng xenon để điều trị chấn thương não có tai biến mạch máu não (chứng đột quỵ) Xenon khí trơ, hoạt động hóa học yếu Tuy nhiên người ta biết đến vài hợp chất Xenon với nguyên tử có độ âm điện cao flo oxi Xenon phản ứng với flo tạo thành florua xenon khác nhau: XeF 2, XeF4 XeF6 Tất muối Florua dễ dàng phản ứng với nước, giải phóng khí xenon tinh khiết, florua hiđro oxy phân tử Các oxit oxoflorua Xenon tạo thủy phân khơng hồn tồn thủy phân hoàn toàn floruaxenon Xenon trioxit (XeO 3) thu thủy phân XeF XeF6 Quá trình thủy phân XeF4 sinh XeO3, Xe, HF, XeF6 bị thủy phân tạo thành sản phẩm có XeO3 HF Khi thủy phân khơng hồn tồn XeF4 XeF6, ngồi HF, tạo XeOF2 XeOF4 a) Viết cân phương trình phản ứng tạo ra: XeO3 cách thủy phân XeF4: XeO3 cách thủy phân XeF6: XeOF2 cách thủy phân khơng hồn tồn XeF4: XeOF4 cách thủy phân khơng hồn tồn XeF6: b Viết cơng thức cấu tạo Lewis cho biết dạng lai hóa nguyên tử trung tâm của: XeF4 XeF2 XeO3 XeOF4: XeOF2: Bài 10: CẤU TRÚC CÁC HỢP CHẤT CỦA PHOTPHO Photpho hoạt động khơng thể tìm thấy dạng đơn chất tự nhiên photpho lớp vỏ trái đất Photpho nguyên tố cần thiết sinh vật sống Photpho thành phần cấu tạo xương dạng Ca 3(PO4)2 màng tế bào dạng photpholipit Hơn photpho thành phần ADN, ARN ATP… Tất phân tử có vai trò sản xuất dự trữ lượng, hoạt hóa enzim hooc mơn, truyền tín hiệu tế bào phụ thuộc vào hợp chất q trình phophoryl hóa Các hợp chất photpho đóng vai trò hệ đệm để trì pH máu gắn kết hemoglobin tế bào hồng cầu ảnh hưởng đến vận chuyển oxi Photpho có 5e hóa trị giống nitơ, nguyên tố thuộc chu kì 3, có orbital d trống, tạo hợp chất đạt tới số phối trí Một dạng thù hình photpho photpho trắng có dạng sáp rắn, gồm phân tử P4 hình tứ diện Photpho trắng hoạt động dễ cháy thành lửa khơng khí, tạo thành photpho (V) oxit P 4O10 Oxi hóa khơng hồn tồn photpho (trong điều kiện thiếu oxi) tạo photpho (III) oxit P4O6 Phản ứng dị li photpho trắng dung dịch có mơi trường bazơ tạo khí photphin PH3 ion hypophotphit H2PO2‾ Axit photphorơ H3PO3 axit photphoric H3PO4 theo thứ tự thu phản ứng P 4O6 P4O10 với nước Photpho trắng phản ứng với halogen sinh hợp chất halogennua với công thức tổng quát PX PX5 Oxi hóa PCl3 tạo photphoryl triclorua POCl Phản ứng PCl5 với LiF sinh LiPF6 dùng làm chất điện li pin ion liti a) Viết cân phương trình phản ứng tạo thành: PH3: PCl3: PCl5: P4O6: (thiếu oxi) P4O10: (đủ oxi) H3PO3: H3PO4: POCl3: LiPF6: b) Viết công thức cấu tạo Lewis phân tử ion sau bao gồm dạng cộng hưởng có: PCl3; PCl5; PO 34 ; POCl3; PF6- PCl5: PCl3: PO 34 : PF6- : POCl3: c) Vẽ công thức cấu tạo oxit photpho P 4O6 P4O10 khung tứ diện P Đối với P4O6 nguyên tử nguyên tử oxi liên kết với nguyên tử photpho cạnh Trong trường hợp P 4O10 nguyên tử photpho liên kết thêm với ngun tử oxi d) Sử dụng mơ hình lực đẩy cặp electron hóa trị, xác định dạng hình học phân tử ion sau: PCl3; POCl3; PCl5; PF61 PCl3: nguyên tử trung tâm P có cặp electron, có cặp electron khơng liên kết (cặp electron tự do) cặp electron liên kết Như dạng hình học cặp electron tứ diện Dạng hình học phân tử tháp tam giác POCl3: P có cặp electron liên kết Như dạng hình học electron dạng hình học phân tử tứ diện PCl5: P có cặp electron liên kết Như dạng hình học electron dạng hình học phân tử lưỡng tháp tam giác PF6- : P có cặp electron liên kết Như dạng hình học electron dạng hình học phân tử bát diện e) Cho biết dạng lai hóa nguyên tử photpho phân tử ion sau: PCl3: sp3 POCl3: sp3 PCl5: dsp3 PF6- : d2sp3 Bài 10: ASEN TRONG NƯỚC Asen đến chất biết gây ô nhiễm môi trường nguyên tố độc hại Tuy nhiên gần cơng trình nghiên cứu NASA (Mỹ) cơng bố có lồi vi khuẩn Mono Lake, California sử dụng asen thay cho phốt cấu trúc phân tử sinh học Trong nước tự nhiên, asen có mặt dạng oxo axit: H 3AsO3 H3AsO4 với trạng thái oxi hóa +3 +5 Hằng số cân axit sau: H3AsO3 Ka1 = 5,1.10-10 H3AsO4 Ka1 = 5,8.10-3; Ka2 = 1,1.10-7; Ka3 = 3,2.10-12 Trong dung dịch, trạng thái oxi hóa asen phụ thuộc vào có mặt chất oxi hóa chất khử, oxi hòa tan đóng vai trò quan trọng Theo WHO tổng nồng độ tối đa asen nước uống cho phép 10 µg/l Trong mẫu nước lấy từ dòng sơng coi nguồn nước uống, giá trị pH = 6,50 Kết phân tích phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử cho CAs(III) = 10,8 µg/l; CAs(V) = 4,3 µg/l a) Tính tổng nồng độ mol dạng As(III) As(V) vô hệ, giả thiết dạng tồn asen 10,8.106 �CAs(III)  74,92  1,44.10-7 (M) �CAs(V)  4,3.106  5,74.10-8 (M) 74,92 b) Đối với As(III), dạng phân tử hay ion chiếm ưu pH = 6,5 Viết công thức Đối với H3AsO3 có pKa1 = 9,29; giá trị pH = 6,50 nhỏ đáng kể so với 9,29 � As(III), dạng chiếm ưu pH = 6,5 H3AsO3 c) Dạng phân tử hay ion As(V) chiếm ưu pH = 6,5 Viết công thức Đối với H3AsO4 có pKa1 = 2,23; pKa2 = 6,96; pKa3 = 11,49 Ở pH = 6,5: [HAsO24] [AsO34] = [H3AsO4] [H2AsO-4] 10-6,5 -11,49 10 = 10-6,5 10-2,23 = 1; [H2AsO-4] [HAsO24] = 10-6,5 10-6,96 �1; ? � As(V) dạng chiếm ưu pH = 6,5 ion H2AsO-4 HAsO24 d) Tính C(mol/l) dạng As(III) đề xuất câu (b) Đối với As(III), có dạng chiếm ưu H3AsO3, đó: CH3AsO3 = 1,44.10-7 (M) e) Tính C(mol/l) dạng As(V) chiếm ưu đề xuất câu (c) Nồng độ dạng khác không đáng kể f) Đối với người As(III) độc so với As(V) Khi có tác nhân oxi hóa oxi hòa tan nước có lợi hay bất lợi? Nếu thêm chất oxi hóa vào dung dịch As(III) As(III) bị oxi hóa thành As(V) Lượng độc tố giảm, có lợi có chất oxi hóa mơi trường Bài 11: OXIT CHÌ LƯỠNG TÍNH Trong môi trường nước ion Pb2+ tạo kết tủa PbO oxit lưỡng tính Trong mơi trường axit có dạng Pb2+ tồn Khi tăng dần pH, PbO Pb(OH)3‾ tạo thành với lượng đáng kể Cân chủ yếu dạng chì mơi trường nước cho đây: PbO(r) + H2O(l) � Pb2+(dd) + 2OH‾(dd) Ksp = 8,0.10‾16 (1) PbO(r) + 3H2O(l) � Pb(OH)3‾(dd) + H3O+(dd) Ka = 1,0 10‾15 (2) a) PbO lưỡng tính bị hòa tan hồn tồn pH đủ thấp Nếu nồng độ ban đầu Pb 2+ 1,00.10-2 mol/l pH để PbO bắt đầu kết tủa bao nhiêu? Để PbO bắt đầu kết tủa: [OH ] = K sp CPb2+ = 8,0.10-16 = 10-6,55 -2 1,00.10 → pH = 7,45 b) Bắt đầu từ giá trị pH tính (a), pH tăng đến giá trị định, kết tủa lại tan Tại pH kết tủa tan hồn tồn? Ở pH tương đối cao, kết tủa tan chủ yếu tạo thành ion Pb(OH)-3 Khi kết tủa tan hoàn tồn [ Pb(OH)-3 ] = 1,00.10-2 M Từ (2) ta có: [ Pb(OH)-3 ][H3O+] = Ka = 1,0 10‾15 → [H3O+] = 1,0.10-13 → pH = 13,00 kết tủa tan hoàn toàn c) Viết biểu thức tổng quát tính độ tan S PbO SPbO = [Pb2+] + [ Pb(OH)-3 ] d) Theo lí thuyết độ tan tối thiểu đạt pH=9,40 Tính C(mol/l) tất dạng độ tan pH e) Tính khoảng pH để SPbO �1.103 (M) Ở pH tương đối thấp, Pb2+ chiếm ưu thế, [Pb2+] �SPbO = 1,0.10-3 M [ Pb(OH)-3 ] = [Pb2+] Như môi trường axit [ Pb(OH)-3 ] không đáng kể Pb2+ dạng chủ yếu Ở môi trường bazơ hơn, Pb(OH)-3 chiếm ưu Khi đó: Vậy khoảng pH để SPbO �1.103 (M) là: 7,95- 12,00 (Hoặc: K sp SPbO = [Pb ] + [ Pb(OH)-3 ] = [OH - ]2 2+ 1.10  -3 K sp Ka K a [OH - ]     [H ] [OH - ]2 Kw 8,0.1016 1,0.1015.[OH - ]  � 101.[OH - ]3  103.[OH - ]2  8.1016  - 14 [OH ] 1,00.10 [OH - ]1  9,99.103 �102 → pH1 = 12,00 [OH - ]2  8,9.10 7  106,05 � pH  7,95 Vậy khoảng pH để SPbO �1.103 (M) là: 7,95- 12,00) Bài 12: PHÂN TÍCH HỖN HỢP MUỐI Ca2+ Khi đun nóng 5,000 g hỗn hợp gồm CaCO 3, Ca(HCO3)2, CaCl2 Ca(ClO3)2 nhiệt độ cao, khí CO2, H2O O2 Các khí tạo áp suất P =1,312 atm lên thành bình khí dung tích 1,000 lít hút chân khơng 400,0 K Khi nhiệt độ bình giảm xuống 300 K áp suất giảm xuống 0,897 atm Áp suất nước nhiệt độ 27,0 torr Khí bình sử dụng để đốt cháy lượng chưa biết axetylen C 2H2 Biến thiên entanpy trình cháy xác định -7,796 kJ với  f H o (C2 H (g))  226,8kJ / mol;  f H o  CO (g)   393,5kJ / mol  f H o (H 2O(g))  241,8kJ / mol;  Vap H o  H 2O(l)   44,0kJ / mol a Viết cân phương trình cho phản ứng phân hủy xảy để tạo khí b) Viết cân phương trình phản ứng đốt cháy C2H2 c) Tính tổng số mol khí tạo thành bình d) Tính số mol oxi có bình e) Tính số mol CO2 H2O tạo thành f) Tính % khối lượng CaCO3 CaCl2 hỗn hợp ban đầu Bài 13: PHÂN TÍCH HÀM LƯỢNG CỒN TRONG HƠI THỞ Ethanol hòa tan máu phân bố tới phận thể Là hợp chất dễ bay hơi, ethanol bị làm cho bốc cách dễ dàng Trong phổi, ethanol chuyển pha từ lỏng sang khí tỏa ngồi với khơng khí Do đó, nồng độ ethanol bay phổi liên hệ trực tiếp với nồng độ ethanol máu Do đó, nồng độ ethanol máu đo thiết bị có tên thiết bị phân tích thở “breathanlyser” (thiết bị đo nồng độ cồn máu) Với kiểu cũ breathalyze, người bị nghi ngờ thở vào thiết bị dẫn qua dung dịch kali dichromate ethanol bị oxi hóa thành axit axetic Sự oxi hóa kèm theo chuyển màu từ da cam sang màu xanh phận nhận biết ghi lại cường độ chuyển màu này, dựa thay đổi màu, tính hàm lượng alcohol thở Khi trình oxi hóa alcohol kali dichromate xảy bình điện hóa, dòng điện tạo phản ứng thay đổi sức điện động đo sử dụng để đánh giá hàm lượng alcohol máu a) Viết phương trình cân phản ứng oxi hóa ethanol ion dichromate xảy môi trường axit: 3CH3CH2OH(g) + 2Cr2O72-(aq) + 16H+(aq)→ 3CH3CO2H(l) + 4Cr3+(aq) +11H2O(l) b) Nếu tiêu chuẩn trình khử ion Cr2O72- thành Cr3+ 1,330 V khử axit axetic thành ethanol 0,058 V, tính sức điện động tiêu chuẩn E0 phản ứng phản ứng tự xảy điều kiện nhiệt độ 25 C áp suất 1,0 bar E0=1,330-0,058 = 1,272 V E0 > nên phản ứng tự xảy điều kiện tiêu chuẩn c) Trong thiết bị phân tích thở sử dụng q trình oxi hóa ethanol, thể tích dung dịch cần dùng 10,0 ml Khi người bị nghi ngờ thở vào thiết bị, dòng điện ghi lại với cường độ 0,1 A thời gian 60 giây Hãy tính khối lượng alcohol thể tích thở Q = I ∙ t = 0,1 A �60 s = 6,0 A∙s = 6,0 C Theo phương trình phản ứng ta có, cần mol e- để tạo mol Cr3+, vậy:   n Cr 3 6.0 C mol Cr 3 2.07 10 -5 mol Cr 3 96485 C mol Cr3+  mol CH3CH2OH n(alcohol/thể tích thở ra) = 1,55 ×10-5 mol m(alcohol/thể tích thở ra) = 1,55×10-5×46,0 g.mol-1 = 7.15 × 10−4 g d) Trong việc tính tốn hàm lượng alcohol máu từ lượng alcohol khí thở ra, tỉ số phân bố “partition ratio” 2100:1 cần tính đến Tỉ số cho ta biết 2100 ml khí thở chứa lượng ethanol tương đương lượng ethanol có ml máu Hay nói cách khác, ml máu chứa lượng ethanol gấp 2100 lần lượng ethanol có ml khí thở Nếu thể tích thở mơ tả phần (c) 60,0 ml, tính hàm lượng alcohol có chứa ml máu 7,15×10-4 g alcohol 60 mL khí thở 1,19×10-5 g/mL khí thở 1,19×10-5 g/mL khí thở × 2100 = 0,025 g alcohol 1mL máu e) Trong môi trường kiềm, Cr3+ kết tủa dạng Cr(OH)3 Độ tan chromium(III) hydroxide 6,3×10-31 at 25 C Hãy tính tiêu chuẩn q trình khử Cr(OH) thành Cr Cho biết, tiêu chuẩn trình khử Cr3+ thành Cr -0,74 V Các trình xảy sau: Cr(OH)3(s)  Cr3+(aq) + OH- (aq) Pin điện thích hợp với phản ứng là: Cr(s)| Cr3+(aq)| OH- | Cr(OH)3(s)| Cr(s)| G  96485 Ecell - 8.314 298 lnKsp  8,314 298   31 Ecell   ln 6,3110  0,595V  96485   0  0,595 Ecathode  ( 0,74)  Ecathode   1,34V Bài 8: Tinh thể sắt Dạng tinh thể sắt ( - Fe) có mạng tinh thể lập phương tâm khối với độ dài cạnh 2,87Ǻ, d-Fe (25oC) = 7,86g/cm3 Một dạng khác tồn nhiệt độ cao  - Fe có mạng tinh thể kiểu lập phương tâm diện với độ dài cạnh 3,59Ǻ a) Tính bán kính nguyên tử sắt  - Fe Giả sử nguyên tử Fe tiếp xúc với theo đường chéo b) Tính bán kính nguyên tử sắt  - Fe Giả sử nguyên tử Fe tiếp xúc với theo đường chéo mặt ô mạng Ở hai trường hợp NA = 6,02214199mol-1 c) Giả sử có dị ngun tử nằm khít cách hồn hảo trung tâm ô mạng sở mạng tinh thể  - Fe (có nghĩa vị trí có số (1/2, 0, ½) Chính tiếp xúc với nguyên tử Fe khác nằm tâm mạng sở Xác định bán kính dị nguyên tử? d) Cũng câu hỏi câu (c) Tính bán kính dị nguyên tử nằm vừa khít với vị trí trung tâm ô mạng sở tinh thể  - Fe e) Các dị nguyên tử câu (c) (d) có bán kính lớn gấp lần bán kính nguyên tử cacbon Biết RC = 0,077nm Bài 8: Tinh thể sắt a) Ta có hình vẽ sau: Gọi R bán kính tinh thể sắt a = 2,87Ǻ cạnh ô mạng sở Như vậy, nguyên tử tiếp xúc với ngun tử khác đường chéo mạng Áp dụng định lý Pythagore vào trường hợp ta tính R = 1,24Ǻ Số Avogadro (NA) tính từ khối lượng riêng mạng Kết qủa sau nhận cách tính số ngun tử có mạng sở Nhân số vừa tìm với khối lượng thực nguyên tử (khối lượng thực = khối lượng phân tử / NA) chia kết qủa thu cho thể tích mạng (a3) Lưu ý mạng tinh thể lập phương tâm khối (bcc) có chứa hai khối cầu hai nguyên tử Fe Như vậy: b) Bằng cách áp dụng định lý Pythagore ô mạng lập phương, ta tìm được: a2 + a2 = (4R)2  R = 1,27Ǻ Số liệu khác so với số liệu tính mạng lập phương tâm khối có xếp khác dẫn đến ảnh hưởng đến bán kính nguyên tử hay ước lượng giá trị Đối với khối lượng riêng mạng sở lập phương tâm diện có qủa cầu, ngun tử Fe Như ta tính được: = 8,02g/cm3 Gía trị cao  - Fe so với  - Fe giải thích cách cấu trúc tinh thể lập phương tâm diện đặc khít so với lập phương tâm khối gọi cấu trúc xếp lập phương khít với cấu trúc lục phương khít hai cách xếp có độ đặc khít cao không gian ba chiều (c) (d) Các hình vẽ phía minh họa cách làm giảm bớt kích thước khối cầu Lưu ý rằng: dạng khối đặc nguyên tử đại diện phải tiếp xúc với nguyên tử khác Dựa vào sơ đồ bên trái dị nguyên tử xếp hoàn hảo vào trung tâm ô mạng tinh thể  - Fe ( ½ , 0, ½) có bán kính là: R(dị ngun tử) = ½a – RFe, với a = 2,87Ǻ RFe = 1,24Ǻ Như bán kính dị nguyên tử tính  0,20Ǻ Nhìn vào sơ đồ phía bên phải dị ngun tử nằm khít cách hồn hảo trung tâm phải có vị trí (½, ½, ½) mạng sở  - Fe có bán kính thoả mãn hệ thức: R(dị nguyên tử) = ½a – RFe, với a = 3,59Ǻ RFe = 1,27Ǻ Như bán kính dị nguyên tử tính  0,53Ǻ e) Một nm = 10Ǻ Như Đối với  - Fe: Đối với  - Fe: Như nguyên tử cacbon qúa lớn gấp lần để nằm khít cách hồn hảo vào tinh thể  - Fe mà không dẫn đến xô lệch vượt qúa kích cỡ 1,5 lần để nằm khít với tinh thể  - Fe Các kết qủa giải thích độ tan thấp cacbon vào tinh thể  - Fe (< 0,1%) Bài 12: Xác định cacbon 14 C đồng vị phóng xạ  có chu kỳ bán hủy t = 5700 năm Nó tồn tự nhiên liên tục sinh khí sản phẩm phản ứng hạt nhân nguyên tử nitơ nơtron sinh tia vũ trụ Chúng ta giả sử tốc độ qúa trình hình thành số hàng ngàn năm với tốc độ phân rã Chính lượng 14C khí ln ln khơng đổi Kết qủa 14C khí ln với đồng vị bền 12C 13C khí tham gia với vai trò phản ứng hóa học cacbon Nó sinh CO2 với oxy vào qúa trình sống qua phản ứng quang hóa tỉ lệ 14C/12C ln giữ không đổi phân tử hữu Vấn đề sử dụng để xác định tuổi nguồn gốc sinh học (ví dụ: tóc, vải…) Chúng phân lập vài đường sau chết vật thể hữu (ví dụ: lăng mộ) Tỉ lệ 14C/12C mẫu số định mà giảm theo thời gian 14C liên tục bị phân rã Lượng 14C có vật thể sống (tính tổng số ngun tử C) có độ phân rã 0,277Bq/g (1Bq = 1Dps (phân rã / giây)) a) Tính tuổi mẫu chất có tỉ lệ 14C/12C = 0,25 b) Chuyện xảy với nguyên tử 14C bị phân rã? c) Nếu 14C nằm phân tử hữu (như DNA, protein v,v…) thể sống mà bị phân rã xảy tượng gì? d) Tính độ phóng xạ người 75kg Giả sử phóng xạ thể người 14C thực lượng C thể 18,5% Bài 12: Xác định cacbon a) Gọi No tỉ lệ 14C/12C vật thể sống N tỉ lệ sau vật chết khoảng thời gian t Ta có: N = Noe-t với  số phóng xạ ( = ln2/t1/2) Điều dẫn đến hệ thức: N  ln No t N năm t  / ln 11400  ln N o b) Phương trình phóng xạ chung phân rã  là: n  p +  + ῡe với p proton ῡe electron phản nơtrino (electron antineutrino) Với 14C ta có: 14 C  14N +  + ῡe c) Trong phân tử hữu chứa 14C 14C bị phân rã gây ảnh hưởng lớn đến cấu trúc phân tử C bị thay N (một nguyên tử hoàn toàn khác C chất hóa học), điều dẫn đến hình thành gốc tự d) mC = 75.0,185 = 13,9kg Độ phóng xạ R = 13900.0,277 = 3850Bq t dN R R  N  N  R / 10 15 nguyên tử = 1,66nmol dt  ln Bài 13: Uran Uran (Z = 92) nguyên tố phóng xạ tồn tự nhiên Nó hỗn hợp hai đồng vị 238U (99,3%, T = 4,47.109 năm) 235U(0,7%, T = 7,04.108 năm) Cả hai đồng vị phóng xạ  tạo phản ứng tổng hợp hạt nhân Sự phân rã chúng sinh lượng khác hạt  , qua nhiều qúa trình phân rã khác dẫn đến việc hình thành đồng vị bền 206Pb82 207Pb82 cách tương ứng Các qúa trình gọi hai chuỗi phóng xạ Sự phóng xạ  - khơng chịu ảnh hưởng qúa trình phân rã khác – không chịu ảnh hưởng chuyển hóa 235 U bền 238U phản ứng diễn dễ dàng với tham gia nơtron nhiệt Phản ứng phân hạch dẫn đây: 235 U + n  U*  sản phẩm phân hạch + – 3n + 200MeV/1 hạt 235U a) Tính số hạt   sinh hai chuỗi phóng xạ (238U  206Pb 235U  207Pb) b) Giải thích hai chuỗi phóng xạ số nguyên tố hoá học xuất nhiều lần c) Giả sử đồng vị không liên quan ban đầu (lúc bắt đầu phản ứng tổng hợp hạt nhân) với lượng hai đồng vị uran (235U : 238U = : 1) Tíh tuổi qủa đất (thời gian tính từ lúc bắt đầu phản ứng phân hạch) d) Tính lượng cacbon cần (g) để sinh lượng với lượng giải phóng phân hạch 1g 235U nơtron Sử dụng phản ứng: C + O2  CO2 + 393,5kJ/mol (hay 4,1eV/nguyên tử) Bài 13: Uran a) 238U  206Pb: hạt  hạt  235 U  207Pb: hạt  hạt  b) Điều xảy tiếp sau phân rã  (Z = -2) hai phân rã  ( Z = +2)liên tiếp c) Đối với đồng vị uran ta viết: 235 N = 235Noexp(-235t) 238 N = 238Noexp(-238t) Tại thời điểm t = 235No = 238No Như ta có: exp   238 t  238 N 99,3   142 exp   235 t  235 N 0,7 Như vậy: 235t - 238t = ln142 = 4,95 Ta có: 235 = 9,76.10-10 238 = 1,54.10-10  t = 6,0.109 năm d) Năng lượng sinh phân rã hoàn toàn 1g 235U = 5,13.1023MeV Năng lượng sinh đốt cháy hoàn toàn 1g U = 2,06.1017MeV Như khối lượng cacbon cần là: 2,49.103 kg C ... 10 3.[OH - ]2  8 .10 16  - 14 [OH ] 1, 00 .10 [OH - ]1  9,99 .10 3 10 2 → pH1 = 12 ,00 [OH - ]2  8,9 .10 7  10 6,05 � pH  7,95 Vậy khoảng pH để SPbO 1. 103 (M) là: 7,95- 12 ,00) Bài 12 : PHÂN TÍCH... với H3AsO4 có pKa1 = 2,23; pKa2 = 6,96; pKa3 = 11 ,49 Ở pH = 6,5: [HAsO24] [AsO34] = [H3AsO4] [H2AsO-4] 10 -6,5 -11 ,49 10 = 10 -6,5 10 -2,23 = 1; [H2AsO-4] [HAsO24] = 10 -6,5 10 -6,96 1; ? � As(V) dạng... SPbO 1. 103 (M) là: 7,95- 12 ,00 (Hoặc: K sp SPbO = [Pb ] + [ Pb(OH)-3 ] = [OH - ]2 2+ 1. 10  -3 K sp Ka K a [OH - ]     [H ] [OH - ]2 Kw 8,0 .10 16 1, 0 .10 15 .[OH - ]  � 10 1. [OH - ]3  10 3.[OH