DE THI CHỌN đội TUYỂN HSG QG

DE THI CHỌN đội TUYỂN HSG QG DE THI CHỌN đội TUYỂN HSG QG DE THI CHỌN đội TUYỂN HSG QG DE THI CHỌN đội TUYỂN HSG QG DE THI CHỌN đội TUYỂN HSG QG DE THI CHỌN đội TUYỂN HSG QG DE THI CHỌN đội TUYỂN HSG QG DE THI CHỌN đội TUYỂN HSG QG DE THI CHỌN đội TUYỂN HSG QG DE THI CHỌN đội TUYỂN HSG QG DE THI CHỌN đội TUYỂN HSG QG DE THI CHỌN đội TUYỂN HSG QG DE THI CHỌN đội TUYỂN HSG QG DE THI CHỌN đội TUYỂN HSG QG

ĐỀ THI CHỌN ĐỘI DỰ TUYỂN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA LỚP 12 THPT

MÔN THI: HÓA HỌC Thời gian làm bài: 180 phút (không kể thời gian phát đề)

Câu 1 (2,0 điểm)

1 Dựa vào cấu tạo phân tử, hãy giải thích:

a Phân tử khí CO có năng lượng liên kết lớn (1070 kJ.mol–1), lớn hơn cả năng lượng liên kết ba trong phân

tử khí N2 (924 kJ.mol–1)

b CO và N2 có tính chất vật lí tương đối giống nhau, nhưng có những tính chất hóa học khác nhau (CO có tính khử mạnh hơn, có khả năng tạo phức cao hơn N2)

LG

a Mô tả cấu tạo phân tử CO và N2:

Phân tử N2 Phân tử CO

Phân tử N2 có 1 liên kết  và 2 liên kết , đều được hình thành do sự xen phủ 2 obitan 2p của nguyên

tử N

Ở phân tử CO cũng có 1 liên kết  và 2 liên kết  Hai liên kết  được hình thành do sự xen phủ 2 obitan 2p (trong đó có 1 liên kết  cho ngược từ O  C làm giảm mật độ electron trên O) Liên kết  được hình thành do sự xen phủ obitan lai hóa sp của C với obitan 2p của O Đám mây xen phủ của các obitan sp – 2p lớn hơn so với mây xen phủ của các obitan 2p-2p, nên liên kết  trong CO bền hơn liên kết  trong N2

Vì vậy năng lượng liên kết trong phân tử CO lớn hơn năng lượng liên kết trong N2

b Phân tử CO, N2 là 2 phân tử đẳng electron, cấu trúc phân tử giống nhau (cùng có độ bội liên kết bằng 3), khối lượng phân tử đều bằng 28, vì vậy chúng có tính chất vật lý giống nhau (là chất khí không màu, không mùi, khó hóa lỏng, khó hóa rắn, ít tan trong nước)

Phân tử N2 có cặp electron chưa tham gia liên kết nằm trên obitan 2s, có mức năng lượng thấp nên khá bền, ít tham gia vào quá trình tạo liên kết Phân tử CO có cặp electron chưa tham gia liên kết nằm trên obitan lai hóa sp của nguyên tử C, có năng lượng cao hơn obitan 2s, đám mây xen phủ lại lớn nên thuận lợi cho quá trình hình thành liên kết, nguyên tử C trong phân tử CO dễ nhường e thể hiện tính khử hoặc dễ hình thành liên kết cho nhận khi tham gia tạo phức với các nguyên tố kim loại chuyển tiếp

2 Cho biết độ tan của BaSO3 trong nước ở 25 oC bằng 0,016 gam/100 gam nước, chấp nhận khối lượng riêng của dung dịch là 1g/mL Hãy tính tích số tan của BaSO3

Cho: pKa1(SO2 + H2O) = 1,76; pKa2(SO2 + H2O) = 7,21

2 Gọi độ tan của BaSO3 trong nước là s � s = 0,016 1000

217,33 100 = 7,36.10-4 (M) BaSO3 � Ba2+ + SO32- Ks = ? (1)

s s

SO2-3 + H2O �

-3

HSO + OH- Kb1 = 10-6,79 (2)

-3

HSO � SO2 + OH– Kb2 = 10-12,24 (3)

Vì Kb2 << Kb1 nên có thể bỏ qua (3) Xét quá trình (2):

2-3

SO + H2O �

-3

HSO + OH– Kb1 = 10-6,79

π

π σ

π

π

σ

C 7,36.10-4

[ ] 7,36.10-4 – x x x � x = 1,08.10-5

Vậy [OH-] = [HSO3-] >> Kb2 Bỏ qua (3) là hợp lý

[Ba2+] = s = 7,36.10-4 (M); [SO2-3 ] = 7,36.10-4 - 1,08.10-5 = 7,25.10-4 (M)

� Ks = [Ba2+].[SO2-3 ] = 5,33.10-7

Câu 2 (2,0 điểm)

1 Giải thích các hiện tượng sau đây:

a Góc liên kết trong phân tử H2O là 104,50 lớn hơn H2S (920), nhưng nhỏ hơn so với Cl2O (110,80)

b Năng lượng phân li liên kết của Cl2 (240 kJ.mol1) lớn hơn F2 (154 kJ.mol1) hay Br2 (190 kJ.mol1)

c Nhiệt độ sôi của NH3 (-330C ) cao hơn NF3 (-1290C), nhưng thấp hơn NCl3 (710C)

d SiF4 có dạng tứ diện trong khi SF4 có dạng sáu mặt và XeF4 có dạng vuông phẳng

LG

a Góc liên kết trong H-O-H lớn hơn H-S-H bởi vì cặp elctron liên kết trong H-S-H xa nguyên tử trung tâm hơn so với H2O nên chúng dễ bị các cặp electron không liên kết đẩy lại gần nhau hơn, điều này cũng liên quan đến mật độ electron thấp khi ở xa nhân nên có thể gần nhau

Trường hợp Cl2O, bán kính nguyên tử của Cl lớn hơn H rất nhiều gây ra lực đẩy lớn nên góc liên kết

Cl-O-Cl lớn hơn so với H-O-H

b Liên kết Cl-Cl trong phân tử Cl2 mạnh hơn liên kết F-F trong phân tử F2 vì nguyên tử F-F đủ nhỏ đến mức các cặp electron không liên kết trên nguyên tử này đẩy nguyên tử kia ra xa làm yếu liên kết Liên kết Br-Br trong phân tử Br2 yếu hơn liên kết Cl-Cl trong phân tử Cl2 vì bán kính nguyên tử Br lớn hơn nên mức

độ xen phủ của các obitan giữa hai nguyên tử trong phân tử Br2 nhỏ hơn so với trong Cl2

c Nhiệt độ sôi của NH3 cao hơn NF3 vì liên kết hyđro giữa các phân tử NH3 mạnh hơn tương tác khuếch tán, tương tác lưỡng cực của các phân tử NF3 Nhưng với NCl3, tổng hợp các yếu tố như phân tử khối lớn, tương tác khuếch tán, tương tác lưỡng cực giữa các phân tử NCl3 đã lớn hơn vai trò của liên kết hyđro giữa các phân tử NH3 làm cho nhiệt độ sôi của nó vẫn cao hơn NH3

[Cần lưu ý bán kính nguyên tử flo nhỏ hơn nhiều so với clo: r H = 0,053 A ; r0 F = 0,064 A ; r0 Cl = 0,099 A ]0

d Các cặp electron xung quanh nguyên tử trung tâm ở lớp ngoài cùng sẽ phân bố sao cho lực đẩy cực tiểu theo thuyết VSEPR

Công thức VSEPR SiF4L0 SF4L1 XeF4L2

Hình học phân tử tứ diện sáu mặt vuông phẳng

2 134Cs và 137Cs là sản phẩm phân hạch của nhiên liệu urani trong lò phản ứng hạt nhân Cả hai đồng vị này đều phân rã β

a) Viết phương trình phản ứng biểu diễn các phân rã phóng xạ của 134Cs và 137Cs

b) Tính năng lượng (eV) được giải phóng trong phản ứng phân rã phóng xạ của 134Cs

Cho: 13455Cs = 133,906700; 13456Ba = 133,904490

LG

2.

a) Phương trình phản ứng biểu diễn các phân rã phóng xạ:

134

55Cs → 134

56Ba + 0

-1e

137

55Cs → 137

56Ba + 0

-1e b) Năng lượng thoát ra trong phân rã phóng xạ của 13455Cs:

∆E = ∆m.c2 = (133,906700 - 133,904490) (10–3/6,022.1023) (3,000.108)2 (J)

→ ∆E = 3,30.10–13 J = 3,30.10–13/(1,602.10–19) = 2,06.106 (eV)

Câu 3 (2,0 điểm)

1 Ô mạng cơ sở (tế bào cơ bản) của tinh thể NiSO4 có 3 cạnh vuông góc với nhau, cạnh a = 6,338A; b = o 7,842A; c = 5,155o A Khối lượng riêng gần đúng của NiSOo 4 là 3,9 g/cm3

Tìm số phân tử NiSO4 trong một ô mạng cơ sở và tính khối lượng riêng chính xác của NiSO4

LG: a = 6,338.10–8 cm; b = 7,842.10–8 cm; c = 5,155.10–8 cm

4

NiSO NiSO

A

n.M

V a.b.c N a.b.c

→ NiSO4

4

A NiSO

ρ N a.b.c

n =

3,9 6,022.10 6,338.10 7,842.10 5,155.10

n =

Số phân tử NiSO4 trong một ô mạng cơ sở phải là số nguyên → n = 4

4

NiSO

ρ (chính xác) = 23 4 154,76–8 –8 –8

6,022.10 6,338.10 7,842.10 5,155.10 = 4,012 (g/cm3)

2 Sử dụng thuyết liên kết hóa trị (VB) để giải thích dạng hình học, từ tính của các phức chất sau:

[Ni(CN)4]2-, [NiCl4]2-, [Ni(CO)4] Cho C (Z=6), N (Z=7), O (Z=8), Ni (Z=28), Cl (Z=17)

LG: Ni : 3d84s2 ; Ni2+ : 3d8

Ni2+ :

Phức [Ni (CN)4]2- : CN- là phối tử nhận   tạo trường mạnh  dồn electron d  tạo phức vuông phẳng với lai hóa dsp2 Spin thấp (S = 0 ) Nghịch từ

dsp2

[Ni(CN)4]

2-Phức [NiCl4]2- : Cl- là phối tử cho   tạo trường yếu  không dồn ép electron d được  tạo phức tứ diện với lai hóa sp3 Spin thấp (S = 1 ) Thuận từ

[Ni(Cl)4]

2-sp3

Ni : 3d84s2

3d 4s 4p

Phức [Ni(CO)4] : CO là phối tử nhận   tạo trường mạnh  dồn electron 4s vào 3d  tạo obitan 4s,3d trống  lai hóa sp3 , phức tứ diện Spin thấp (S = 0) Nghich từ

sp3

[Ni(CO)4]

CO CO CO CO

3 Thiết lập một pin nồng độ từ dung dịch CuSO4 1M và dung dịch CuSO4 0,1M

+ Viết các nửa phản ứng ở catot, anot và sơ đồ pin

+ Tính suất điện động ở 25oC của pin

LG

Nửa phản ứng oxi hóa ở anot: Cu - 2e  Cu2+

Nửa phản ứng khử ở catot : Cu2+ +2e  Cu

Công thức của pin:

(Anot) Cudd CuSO4 0,1 M dd CuSO4 1,0 M  Cu ( catot) Sức điện động:

M

M anot

Cu

catot Cu

3 , 0 1 , 0

0 , 1 lg 2

0591 , 0 ]

[

] [ lg 2

0591 , 0

2

2









Câu 4 (2,0 điểm)

1 Cho phản ứng pha khí : 2NO (k) + O2 (k) → 2NO2 (k) (1)

Phản ứng (1) tuân theo định luật tốc độ thực nghiệm v = k[NO]2[O2]

Giả định rằng phản ứng không diễn ra theo một giai đoạn sơ cấp Hãy đề nghị một cơ chế có khả năng cho phản ứng (1) và chứng tỏ rằng cơ chế ấy phù hợp với thực nghiệm động học

1.

Phản ứng có thể xảy ra theo cơ chế hai giai đoạn:

2NO 1

1

k

k

����

���� N2O2 (a) (nhanh)

N2O2 + O2 ��� 2NOk2 2 (b) (chậm)

Cộng (a) với (b) sẽ thu được phản ứng tổng cộng (3)

Giai đoạn (b)chậm, quyết định tốc độ chung của phản ứng, nên:

v = k2[N2O2][ O2] (*)

Do giai đoạn (b) chậm và (a) nhanh nên có thể coi cân bằng (a) được thiết lập, khi đó có:

[N2O2]/[NO]2 = k1/k-1  [N2O2] = (k1/k-1)[NO]2 (2*)

Thay (2*) vào (*) thu được:

v = (k1/k-1)k2[NO]2[ O2] = k[NO]2[ O2] với k = (k1/k-1)k2

Như vậy từ cơ chế giả định có thể rút ra được định luật tốc độ thực nghiệm Cơ chế là có khả năng

Chú ý: Thí sinh có thể đưa ra cơ chế khác Nếu chứng minh chặt chẽ rằng cơ chế đó phù hợp với thực nghiệm thì cho đủ điểm.

2 Hằng số tốc độ của phản ứng bậc 1 được xác định bằng hệ thức:

k = 1l n a

t a - x (1)

(t là thời gian phản ứng; a là nồng độ đầu;

x là nồng độ chất đã phản ứng)

a) Sự phân hủy axeton diễn ra theo phản ứng:

CH3COCH3 � C2H4 + H2 + CO (2) Theo thời gian phản ứng, áp suất chung của hệ đo được là:

t (phút) 0 6,5 13 19,9

p (mmHg) 312 408 488 562 Hãy chứng tỏ phản ứng (2) là phản ứng bậc 1 và tính hằng số tốc độ của phản ứng này

b) Tính thời gian nửa phản ứng của phản ứng (2)

2

a) Để chứng minh phản ứng (2) là phản ứng bậc 1, ta thế các dữ kiện bài cho vào phương trình (1) để tính k

của phản ứng (2), nếu các hằng số thu được là hằng định thì phản ứng là bậc 1 Vì áp suất tỉ lệ với nồng độ chất nên phương trình động học có thể biểu diễn theo áp suất riêng phần

Gọi p0 là áp suất đầu của axeton và y là áp suất riêng phần của C2H4 ở thời điểm t, ta có p = pH2 CO = y

và paxeton = p0 – y Như vậy áp suất chung của hệ là:

p = p0 – y + 3y = p0 + 2y � y = p - p0

2 và p0 – y =

0

3p - p 2

t p - y t 3p - p, ta có:

1

2,303 2 312

k = lg 6,5 3 312 - 408 = 0,02568 (phút-1) 2

2,303 2 312

k = lg

13 3 312 - 488 = 0,0252 (phút

-1)

3

2,303 2 312

k = lg 19,9 3 312 - 562 = 0,02569 (phút-1)

k1 � k2 � k3 Vậy phản ứng (2) là phản ứng bậc 1

Hằng số tốc độ trung bình của phản ứng (2) là:

1

k

3

 (0,02568 + 0,0252 + 0,02569) = 0,02563 (phút-1)

b) Thời gian nửa phản ứng của phản ứng (2) là: 1/2 = 0,693 0,693

k 0,02563 = 27,04 (phút).

Câu 5 (2,0 điểm)

1 Một dung dịch A chứa 160,0 g nước và 100,0 g canxi nitrat được điện phân với hai điện cực bằng than

chì trong 12 h với dòng một chiều 5,00 A Khi kết thúc quá trình điện phân nói trên, dung dịch được giữ ở nhiệt độ không đổi một thời gian chờ quá trình kết tinh kết thúc rồi được tách cẩn thận khỏi các tinh thể đã tạo thành Khi cân, khối lượng dung dịch giảm đi 41,9 g so với ban đầu

Hãy tính khối lượng tinh thể Ca(NO3)2∙4H2O có thể hòa tan bão hòa trong 100 g nước ở nhiệt độ trên Cho hằng số Faraday F = 96487C/mol

LG

a) Sự giảm khối lượng của dung dịch được gây ra do hai nguyên nhân: sự điện phân nước và sự kết tinh của Ca(NO3)2∙4 H2O khi nồng độ của Ca(NO3)2∙cao hơn độ tan

Q = I∙t Q = 12∙3600∙5 As Q = 216000 As

Khối lượng hiđro tạo thành ở cực âm =

96487

000 , 216

1g = 2,24 g Khối lượng oxi tạo thành ở cực dương =

96487 2

000 , 216

 ∙16g = 17,91 g

Sự giảm khối lượng chất nước trong dung dịch do điện phân = 20,15 g

Khối lượng tinh thể Ca(NO3)2∙4H2O đã kết tinh = 41,9 g – 20,15 g = 21,75 g

- [M (Ca(NO3)2∙4 H2O) = 236.1 g] → số mol Ca(NO 3 ) 2 ∙4 H 2 O :

(21,75 g)/236,1g/mol = 0,09 mol

Lượng nước trong dung dịch trước khi điện phân: 160 g

Lượng Ca(NO3)2 trước khi điện phân là 100 g tương ứng với số mol 100/164,1 mol = 0,61 mol

- Trong dung dịch sau điện phân:

H2O: (160 – 20,15 – 0.09∙4∙18) g = 133,37g

Ca(NO3)2 : (0.61- 0,09) mol = 0,52 mol

Số mol nước nằm trong các tinh thể Ca(NO3)2∙4H2O là 4x0,52 mol Khối lượng nước còn lại trong dung dịch sau điện phân và sau sự kết tinh của Ca(NO3)2∙4H2O là: 133,7 g – 0,52∙4∙18g = 95,93 g Như vậy, 100 g nước có thể hòa tan tối đa

93 , 95

100

∙0,52 = 0,54 mol Ca(NO3)2∙4H2O

Khối lượng Ca(NO3)2∙4H2O hòa tan tối đa trong 100g nước ở nhiệt độ nói trên là:

0,54 mol x 236,1 g/mol = 127,5 g Ca(NO 3 ) 2 ∙4H 2 O.

2 Cho 6,000 g mẫu chất chứa Fe3O4, Fe2O3 và các tạp chất trơ Hòa tan mẫu vào lượng dư dung dịch KI trong môi trường axit (khử tất cả sắt thành Fe2+) tạo ra dung dịch A Pha loãng dung dịch A đến thể tích 50

mL Lượng I2 có trong 10 mL dung dịch A phản ứng vừa đủ với 5,500 mL dung dịch Na2S2O3 1,00M (sinh

ra S4O62-) Lấy 25 mL mẫu dung dịch A khác, chiết tách I2, lượng Fe2+ trong dung dịch còn lại phản ứng vừa

đủ với 3,20 mL dung dịch MnO4- 1,000M trong H2SO4

a) Viết các phương trình phản ứng xảy ra (dạng phương trình ion thu gọn)

b) Tính phần trăm khối lượng Fe3O4 và Fe2O3 trong mẫu ban đầu

LG

a Phương trình phản ứng:

Fe3O4 + 2I- + 8H+  3Fe2+ + I2 +4H2O (1)

Fe2O3 + 2I- + 6H+  2Fe2+ + I2 +3H2O (2)

2S2O32- + I2  S4O62- + 2I- (3)

5Fe2+ + MnO4- + 8H+  5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O (4)

b Tính phần trăm:

2

1 n

2

1

2

2 ( 3 ) S O

(4)  nFe2 ( 4 )  nMnO 4  50,003210,016mol

Đặt số mol Fe3O4 và Fe2O3 lần lượt là x và y ta có:



































00925 , 0 y

0045 , 0 x 01375 , 0 5 00275 , 0 y

x

032 , 0 2 016 , 0 y 2 x

% 4 , 17

% 100 000

, 6

232 0045 , 0 m

%

4

3 O

% 7 , 24

% 100 000

, 6

160 00925 , 0 m

Câu 6 (2,0 điểm).

Đun nóng hỗn hợp khí gồm O2 và SO2 có chất xúc tác, xảy ra phản ứng:

1

2O2 + SO2 � SO3 (1)

1 Tính hằng số cân bằng Kp của phản ứng ở 60 oC (chấp nhận hiệu ứng nhiệt của phản ứng không phụ thuộc nhiệt độ) Nhiệt độ ảnh hưởng như thế nào tới trạng thái cân bằng của phản ứng (1)?

2 Trong một thí nghiệm, người ta đưa từ từ oxi vào một bình dung tích 2 lít chứa 0,05 mol SO2 có chất xúc tác (thể tích của chất xúc tác không đáng kể) ở 100 oC Khi phản ứng đạt tới trạng thái cân bằng thì có 0,03 mol SO3 được tạo thành, áp suất tổng của hệ là 1 atm Tính Kp.

3 Cân bằng (1) sẽ chuyển dịch như thế nào trong các trường hợp sau:

a) Cho một lượng He vào bình phản ứng để áp suất khí trong bình tăng gấp đôi?

b) Giả thiết thể tích khí trong bình tăng gấp đôi, lượng He cho vào bình phản ứng chỉ để giữ cho áp suất tổng không đổi?

Cho các số liệu nhiệt động như sau:

sinh

H

 (kJ.mol–1) S (J.K0 –1.mol–1) C (J.K0p –1.mol–1)

LG:

1 Ta có: G0  H0T.ΔS0= - RTlnKp

Ở 25 oC: G0298  H0298T.ΔS0298 Từ phản ứng: 1

2O2 + SO2 � SO3, suy ra:

0

298

G

 = (- 395,18 + 296,06) – 298.10-3 (256,22 – 248,52 - 1

2 205,03) = - 99,12 - 298.10-3.(- 94,815) � - 70,87 (kJ.mol-1 )

�

3 0

298 - 70,87.10

ΔG -

-

8,314 298 RT

p, 298

12

Khi Ho= const, ta có:

0

p, 333

p, 298

� ln Kp, 33312 = - - 99,12.103 1 - 1

8,314 333 298 2,65.10

� ��Kp, 333 3,95.1010 (atm- ½)

Khi tăng nhiệt độ từ 25 oC đến 60 oC, hằng số cân bằng Kp giảm từ 2,65.1012 xuống 3,95.1010 (atm- ½), điều này hoàn toàn phù hợp với nguyên lý Le Chatelier (Lơ Satơliê), do phản ứng (1) tỏa nhiệt

2 Tổng số mol của hệ: n = P.V 1 2 =

R.T 0,082 373 0,065 (mol) Tại thời điểm cân bằng:

nSO3= 0,03 (mol); nSO2= 0,05 - 0,03 = 0,02 (mol); n = 0,065 - 0,03 - 0,02 = 0,015 (mol).O2

Vì áp suất tổng của hệ là 1 atm, do đó:

3

SO p

0,03

 3,12 (atm-1/2)

3.

a) Nếu áp suất tăng gấp đôi do thêm He, nhưng thể tích không đổi, áp suất riêng phần của các chất khí không đổi, do đó cân bằng không bị chuyển dịch

b) Nếu áp suất tổng trong bình không đổi, nhưng giả thiết thể tích bình được tăng gấp đôi, khi đó sẽ làm giảm

áp suất riêng phần của các chất (loãng khí), cân bằng (1) sẽ chuyển dịch theo chiều nghịch

Câu 7 (2,0 điểm)

1 Hợp chất A có công thức:

Hãy gọi tên A và cho biết A có bao nhiêu dạng cấu trúc không gian tương đối bền, các dạng đó khác

nhau về các yếu tố lập thể nào? Hãy viết công thức cấu trúc của hai dạng tiêu biểu, có ghi đầy đủ các

ký hiệu lập thể thích hợp

LG

A là: 6-metyl-2-p-tolylhept-4-en-3-on

Có 8 dạng cấu trúc không gian tương đối bền, chúng khác nhau về các yếu tố: cấu hình R/S, cấu

hình E/Z và cấu dạng S-cis/S-trans.

S-trans

O

H Ar (R) (E)

S-cis

O

Ar H

2 Cho hợp chất CH3CH=C(CH3)COCH3 Vẽ tất cả các công thức cấu trúc bền và viết tên của một trong các

công thức cấu trúc tìm được của hợp chất

LG: Các công thức cấu trúc bền của CH3CH=C(CH3)COCH3

C C

O

C

O

C

CH3

C C

CH3

trans, s-trans

Tên của một trong các cấu trúc đó: trans,s-trans-3-metylpent-3-en-2-on.

3 Vẽ công thức cấu trúc của các dẫn xuất 1,4-đioxan là sản phẩm đime hóa hợp chất (R)-1,2-epoxi-2-metylpentan LG: Công thức cấu trúc của các dẫn xuất 1,4-đioxan thế khi đime hóa hợp chất (R)-1,2-epoxi-2-metylpentan:

O

O

n-C3H7

C3H7-n

CH3

CH3

O

O

n-C3H7

CH3

C3H7-n

H3C

C3H7-n

C3H7-n

CH3

O O

n-C3H7

CH3

CH3

C3H7-n

n-H7C3

O

O C3H7-n

CH3

H3C

n-H7C3

O O

H3C

CH3

C3H7-n

O O

CH3

C3H7-n

CH3

C3H7-n

O

O

n-C3H7

CH3

CH3

C3H7-n

Câu 8 (2,0 điểm)

1 Cho sơ đồ chuyển hoá sau:

O

CH3 O

OH A

OH

OMe

H

C6H12O5

C 8 H 16 O 5

H

2 /Ni, to C

CH 3 I/Ag2O

CH2OH

CH2OH O

HIO4/H2O

B

C

O

CH3 O

OH (A)

OH

OMe

H

C6H12O5

C 8 H 16 O 5

H

2 /Ni, to C

CH 3 I/Ag2O

CH2OH

CH 2 OH O

HIO4/H2O

a Viết công thức cấu trúc của A (có biểu diễn cấu hình của từng nguyên tử cacbon bất đối) A

thuộc dãy nào (D hay L) và dạng α-glicozit hay β-glicozit?

b Viết công thức cấu tạo của B và C biết rằng B không chứa nhóm cacbonyl Giải thích sự tạo thành B

c Vì sao B không chứa nhóm cacbonyl mà vẫn bị khử bởi hiđro?

LG

a Cấu trúc của A là

Nó thuộc dẫy L, loại β-glicozit

b Sau khi phản ứng với HIO4, một nhóm anđehit bị hiđrat hoá thành gem điol, chất này tạo vòng với nhóm anđehit thứ hai, tiếp theo là phản ứng metyl hoá

O

CH 3

OH

OMe

OH

HC CH3

OH

OMe CH O HO

O

HC CH3

OMe

OMe CH O MeO

O

HC CH3

OMe

OH

CH HO O

HIO 4

H 2 O

CH 3 I

Ag 2 O

c Dưới tác dụng của nhiệt, B mở vòng, bị đehiđrat hoá trở lại anđehit và do đó bị khử

2 Viết sơ đồ phản ứng oxi hóa D-glucozơ tạo thành axit anđonic và axit anđaric, công thức

Haworth các mono và đi γ-lacton của chúng và gọi tên các lacton ấy.

LG: Các sản phẩm oxi hoá D-glucozơ và các lacton của nó

CHO

HO

OH

CH2OH

CH 2 OH

CH 2 OH

OH OH

OH

OH

OH

HO HO

COOH

COOH

COOH

HNO3

OH

OH

OH

OH

HO

OH O C

O O

OH

CH 2 OH

OH

O O

1,4-lacton cña axit glucaric

O

O

OH OH

COOH OH O

O

OH OH

3,6-lacton cña axit glucaric

1,4:3,6-dilacton cña axit glucaric

COOH OH O

O

HO OH

O

Câu 9 (2,0 điểm)

1 Từ vỏ cây quế người ta tách được axit hữu cơ Y chứa 72,94% C, 5,44% H còn lại là O Biết rằng Y có

một nhóm cacboxyl và khi phản ứng với nước brom dư thì tạo thành dẫn xuất đibrom Dùng dung dịch

chuẩn NaOH 0,5000 M chuẩn độ 50,00 mL dung dịch chứa 1,8500 g axit Y Khi nhỏ hết 15,00 mL dung

dịch NaOH thì pH của dung dịch thu được là 4,61, nhỏ tiếp 10,00 mL dung dịch NaOH thì đạt tới điểm tương đương

a Hãy tính hằng số Ka của axit Y và pH của dung dịch thu được tại điểm tương đương.

O

CH3 OH

OMe

OH HO

b Hòa tan 1 mol Y vào axit sunfuric ở 25 oC thì thu được dung dịch có thành phần không đổi là 0,75 mol Y

và 0,25 mol đồng phân hình học của nó Hãy tính gần đúng sự chênh lệch về năng lượng biểu thị độ bền

tương đối của hai đồng phân nói trên Đề nghị công thức cấu trúc của Y và viết cơ chế phản ứng đồng phân

hóa nó

LG

a Đặt MY là khối lượng của Y và Ka là hằng số axít của nó

Tổng thể tích chuẩn độ là 25 ml

CY = 25.0,5 1,85 1000. 0, 25 148( / )

- Phản ứng chuẩn độ: HY + OH- ��� Y- + H2O



- Xác định pH của dung dịch tại điểm tương đương Tại điểm tương đương ta có dung dịch Y- là bazơ, Kb =

10-14/Ka = 2,7.10-10 Nông độ Y- là: 0,25.50/(50+25) = 0,1667 M

Y- + H2O ������ HY + OH Đặt [HY] = [OH-] = x, CY- >> Kb, nồng độ của Y- không đổi = 0,1667 M

x2 = Kb CY- � x = [OH-] = x = 6,708.10-6 � pH = 8,83

b Công thức đơn giản nhất của Y là CxHyOz tỉ lệ x : y : z = 6,08 : 5,44 : 1,35 = 9 : 8: 2

Kết hợp MY = 148 � công thức phân tử của Y là C9H8O2

- Y có đồng phân hình học (cis, trans), có một nối đôi phản ứng được với nước brom, (π+v) = 6, vậy cấu tạo của Y là: C6H5CH=CHCOOH (axit xinnamic)

Cơ chế đồng phân hóa:

H

Ph

H Ph

H

- H+ H

COOH Ph

H

Tại điều kiện cân bằng, nồng độ Y lớn hơn đồng phân hình học của nó, tức Y là bền hơn vậy Y là đồng

phân trans Hằng số cân bằng của phản ứng đồng phân hóa

[cis-cinnamic] 0, 25 1 [trans-cinnamic] 0,75 3

∆E = Ecis - Etrans ; ∆Go = -RTlnK = -8,314.298.ln(1/3).10-3 kJ/mol = 2,7 kJ/mol

2 Cho 2,81 gam một đieste quang hoạt A, chỉ chứa C, H và O được xà phòng hóa với 30,00 mL dung dịch

NaOH 1,00 M Sau khi xà phòng hóa, cần 6,00 mL dung dịch HCl 1,00 M để chỉ chuẩn độ NaOH chưa sử

dụng Sản phẩm xà phòng hóa gồm axit đicacboxylic B không quang hoạt, CH3OH và một ancol quang

hoạt C Ancol C phản ứng với I2/NaOH cho một kết tủa màu vàng và C6H5COONa

Điaxit B phản ứng với với Br2 trong CCl4 cho một sản phẩm duy nhất không quang hoạt (hợp chất D) Ozon phân B chỉ cho một sản phẩm.

a Hãy xác định khối lượng phân tử hợp chất A.

b Viết công thức cấu tạo của A, B, và C không cần hóa học lập thể

c Viết các công thức hóa học lập thể có thể có (với các liên kết phối cảnh và dấu chấm) của C.

d Viết công thức hóa học lập thể của D, dùng công thức chiếu Fisơ (Fischer).

e Viết công thức hóa học lập thể của B.

LG

a Hãy xác định khối lượng phân tử hợp chất A.

H

COOH