BAI TAP KIEM TRA DOI TUYEN HSG QG PHAN HUU CO

BAI TAP KIEM TRA DOI TUYEN HSG QG PHAN HUU CO BAI TAP KIEM TRA DOI TUYEN HSG QG PHAN HUU CO BAI TAP KIEM TRA DOI TUYEN HSG QG PHAN HUU CO BAI TAP KIEM TRA DOI TUYEN HSG QG PHAN HUU CO BAI TAP KIEM TRA DOI TUYEN HSG QG PHAN HUU CO BAI TAP KIEM TRA DOI TUYEN HSG QG PHAN HUU CO BAI TAP KIEM TRA DOI TUYEN HSG QG PHAN HUU CO BAI TAP KIEM TRA DOI TUYEN HSG QG PHAN HUU CO

Câu 1: 1.a Hoàn thành dãy phản ứng sau: HO OH CH3COOH ZnCl2 khan A Me2SO4 (1:1) Na2CO3 - axeton B PhCHO Piperidin t C o O D E (C16H12O4) b Viết sơ đồ điều chế 4,4-đimetylxiclopentan-1,2-điol từ axeton đietyl malonat Hợp chất A1 dẫn xuất eugenol có khả kích thích sinh trưởng thực vật Từ eugenol tổng hợp A1 theo hai cách sau: OH OCH3 a NaOH/EtOH ClCH2COONa, 90OC A 140OC - 180OC A1 HCl CH2-CH=CH2 OH OCH3 b O B NaOH/EtOH, 100 C NaOH ClCH2COONa, HCl 90OC A1 CH2-CH=CH2 Hãy giải thích so sánh khả phản ứng hai cách tổng hợp Các dẫn xuất chứa nitơ A1 có hoạt tính kháng khuẩn kháng nấm tốt Xử lí A1 với CH3OH/H2SO4 thu A2, cho A2 phản ứng với hiđrazin hiđrat A3 Sản phẩm A4 A3 phản ứng với benzanđehit có mặt piperiđin Hãy viết sơ đồ phản ứng, công thức cấu tạo A2, A3, A4 gọi tên A1 LG 1.a OH OH OH COCH3 CH3COOH ZnCl2 khan HO COCH3 Me2SO4 (1:1) Na2CO3 - axeton HO CH3O A OH CH3O COCH=CHPh t O B CH3O Ph o O O D E b COOEt R2NH, H+ COOEt CH2(COOEt)2 RO- COOEt H3O+ EtOOC EtOOC COOEt NaBH4 Na Xilen EtOOC COOEt Ph OH C CH2(COOEt)2 O O CH3O O PhCHO Piperidin O OH HO OH -CO2 + H / EtOH ONa OH OCH3 a OCH2COOH OCH3 NaOH/EtOH HCl A CH=CH-CH3 CH2- CH=CH2 A1 CH=CH-CH3 OCH2COOH OCH2COONa OH OCH3 NaOH OCH3 b OCH3 ClCH2COONa , 90OC 140OC - 180OC ClCH2COONa, HCl B CH2- CH=CH2 CH2- CH=CH2 OCH3 NaOH/EtOH, 100O C 90OC A1 CH=CH-CH3 Phản ứng tạo thành A phản ứng đồng phân hoá eugenol thành isoeugenol môi trường kiềm rượu theo chế tạo cacbanion Ở ArOH chuyển thành ArO - , liên hợp O - với nhân thơm làm giảm độ bền cacbanion Trong trình b O - ion ArOCH2COO- không liên hợp với nhân thơm nên cacbanion bền làm cho phản ứng đồng phân hố dễ dàng Do việc thực theo trình b thuận lợi hơn, mhiệt độ thấp cho hiệu suất cao OCH2COOH OCH3 OCH2COOCH3 OCH3 CH3OH/H2SO4 CH=CH-CH3 OCH2CONHNH2 OCH3 N2H4.H2O CH=CH-CH3 A2 OCH2CONHN=CHPh OCH3 PhCHO piperidin CH=CH-CH3 A3 CH=CH-CH3 A4 A1 : Axit isoeugenoxiaxetic Câu 2: Để tổng hợp axit permetrinic (E), sản phẩm lí thú hóa học thuốc trừ sâu hại nông nghiệp, người ta thực phản ứng theo sơ đồ sau: H+ a 2-Metylbut-3-en-2-ol 3-Metylbut-2-en-1-ol CH3C(OEt)3 (-EtOH) A (C9H16O2) Viết công thức cấu tạo A trình bày chế hai giai đoạn phản ứng b A to CCl4 FeCl3 B 3,3 C tBuONa (C6H6) KOH D EtOH HOOC Cl Cl E Viết công thức cấu tạo B, C, D trình bày chế phản ứng B → C C → D Hãy điều chế axit trans-crysanthemic (hình bên) từ B (trong sơ đồ b trên) hóa chất tuỳ chọn HO O LG a + -H2O H OH + OH2 + + H2O _ + H OH OEt O H OEt C + CH3 OEt OEt OEt H + O C H CH3 + OEt OEt OEt O C ~H OEt EtOH O CH2 A H b to 3,3 O EtO EtO A Cl CCl4 FeCl3 B O EtO O C tBuONa (C6H6) CCl3 KOH Cl EtOOC CCl3 CCl3 EtOH D HOOC Cl Cl E Giai đoạn B → C phản ứng tiến hành theo chế cộng gốc: CCl3-Cl Fe(III) Cl3C + Cl3C + Cl Cl3C R R CCl4 Cl R + Cl3C Cl3C R l phần phâ n tử lại Cl COOOH EtO O EtO CrO3 Py O O LDA EtO O OLi (CH3)2C=PPh3 1.KOH, EtOH H EtOOC OH EtOOC 2.H3O+ EtOOC O HOOC Câu 3: Phản ứng sau thí dụ q trình axyl hóa enamin: PhCO N COCl CHCl3 Cl+N N Hãy viết chế phản ứng so sánh với chế phản ứng axyl hóa amoniac (sự giống khác hai chế phản ứng) Hãy trình bày chế phản ứng chuyển hóa sau: b) a) O O NaNH2 H3O + O COOCH3 CH2COOCH3 1.CH3ONa COOCH3 H3O + O LG Cơ chế phản ứng axyl hóa enamin cộng enamin vào nguyên tử C nhóm cacbonyl tách ion clo: O N N+ Cl Cl O- C Ph N+ Cl- O Ph Ph Tiếp theo chuyển proton đến phân tử enamin khác: N N+ N O N+ COPh Ph Cl- H Cơ chế axyl hóa amoniac tuân theo qui luật cộng – tách: O O O- Cl Ph C Ph NH3+ Cl NH3 Ph H3N+ Cl- Chuyển proton đến phân tử NH3 thứ hai: O Cl- O Ph H2N+ H H2N NH3 + NH4Cl Ph Cả hai phản ứng thực theo chế cộng tách Sự khác chủ yếu liên kết C-C hình thành axyl hóa enamin, liên kết C-N hình thành axyl hóa amoniac Cơ chế phản ứng chuyển hóa: a) H O OH O O O H O + H3O O O b) O NaNH2 NaNH2 CH3ONa O -OCH H H CHCOOCH3 COOCH3 C-OCH3 OCH3 O O- O COOCH3 COOCH3 O- O O- COOCH3 H+ O Câu 4: Để tổng hợp hormon progesteron cần có tiền chất A Tiền chất A tổng hợp từ hợp chất B Hợp chất B điều chế từ C (etyl 1-metyl-3-oxoxiclohex-1-en-6cacboxylat) theo sơ đồ sau: C L HOCH2CH2OH D TsOH thñy ph© n M (raxemic) LiAlH4 O E LiAlH4 HO (A) (B) O O H+ COCH3 COOC2H5 P (C12H20OS2) TsCl piri® in Q F HCl 10% THF NaI axeton R G (C8H10O) COOCH3 (g) HSCH2CH2SH BF3.Et2O K P(C6H5)3 S C6H5Li T (t) U (u) B H3O+ A Cho: (g) đimetyl malonat hóa chất cần thiết; (t) (E)-4-metylđec-4-en-8-inal Viết công thức cấu tạo chất từ C đến U xác định tác nhân điều kiện chuyển hóa (u) Viết sơ đồ chuyển hóa U thành B đề xuất chế phản ứng cuối (B thành A, hiệu suất cao) Trong sơ đồ có tạo M raxemic Để chuyển hóa M thành P, người ta sử dụng M có cấu hình R Hãy nêu phương pháp (dạng sơ đồ) thu nhận M có cấu hình R từ M raxemic LG Công thức cấu tạo chất từ C đến U điều kiện chuyển hóa (u): HO O TsOH C O O OH H+ O COOC2H5 O O COOCH3 (g) H2C(COOCH3)2, CH3ONa S S S piri®in S S axeton thđy ph© n M S I S O P+(C6H5)3I - S S HO + S T (raxemic) S P(C6H5)3 S H COOH S R Q P+(C6H5)3 S S COOCH3 OTs NaI O G (C8H10O) S HSCH2CH2SH BF3.Et2O P (C12H20OS2) C6H5Li THF L OH TsCl S CH2OH F E K LiAlH4 HCl 10% O COOC2H5 COOC2H5 D O O LiAlH4 (u): H3O , sau ®ã LiAlH4 U Sơ đồ chuyển hóa U thành B: S + H3O S HO O LiAlH4 B U Cơ chế phản ứng cuối cùng: B thành A HO H+ B -H O H2O+ HO COCH3 HOH A Phương pháp (dạng sơ đồ) thu nhận M có cấu hình R từ M raxemic: M axit nên tác dụng với bazơ Đặt đồng phân đối quang M (R)-M (S)-M Dùng bazơ quang hoạt, thí dụ (R)-C6H5CH(NH2)CH3 đặt (R)-Bazơ Thực qui trình sau: (R)-M + (S)-M Biến thểraxemic (R)-Bazơ (R)-M.(R)-Bazơ +(S)-M (R)-Bazơ Hỗn hợ p đ ồng phâ nđ ia Kết tinh phâ n đoạn dung môi thích hợ p (R)-M.(R)-Bazơ (S)-M (R)-Bazơ H+ H+ (R)-M (S)-M Câu 5: Cho công thức cấu tạo sau: C(CH=CHF)2 CH CH2 F Me Me Et O O Me O (A) Me OH O O 2N (B) Me O OH O 2N (C) COOH N N H (D) NH2 (E) 1.1 Hãy vẽ công thức đồng phân lập thể ứng với cấu tạo A 1.2 Ứng với công thức cấu tạo B có đồng phân lập thể, sao? Dùng kí hiệu thích hợp để rõ cấu hình đồng phân 1.3 Hãy viết chế phản ứng để giải thích C D tương tác với dung dịch NaOH tạo thành natri 3-metyl-4-nitrobenzoat 1.4 Hãy rõ trạng thái lai hóa nguyên tử N cấu tạo E ghi giá trị pKa (ở 25 oC): 1,8; 6,0; 9,2 vào trung tâm axit công thức tương ứng với E, giải thích LG 1.1 Hãy vẽ công thức đồng phân lập thể ứng với cấu tạo A F F F F F F F F (A2) (A1) F (A3) F F F (A4) 1.2 Ứng với cơng thức cấu tạo B có đồng phân lập thể, sao? Dùng kí hiệu thích hợp để rõ cấu hình đồng phân -B có 3C bất đối, khơng có mặt phẳng tâm đối xứng nên có đồng phân lập thể - ví dụ: Cấu hình B1 bảng, viết gọn (1R)-(2R)-(4R) Me Et O O Me O Me C1 C2 C4 B1 R R R B2 S S S B3 S R R B4 R S S B5 S S R B6 R R S B7 R S R B8 S R S 1.3 Hãy viết chế phản ứng để giải thích C D tương tác với dung dịch NaOH tạo thành natri 3-metyl-4-nitrobenzoat - C , C1 , D D1 đồng phân hỗ biến, xúc tác kiềm làm thuận lợi cho hỗ biến đó: HO O O O O H2O/- OH OH /- H 2O Me Me ( C) O O - ( C1 ) Me Me NO2 O - NO2 NO2 NO2 O O O O H2O/- OH Me ( D) O OH - Me Me NO2 ( D1 ) O O Me NO2 NO2 NO2 - Xuất phát từ C , C1 , D D1 qua phản ứng chuyển vị benzylic tự nước chuyển thành hợp chất thơm bền vững, dẫn đến sản phẩm, ví dụ: O OH O O O OH- Me (D) Me NO2 O OH COOH HO COO- COO H - H2O Me NO2 O Me NO2 Me Me NO NO NO o 1.4 Hãy rõ trạng thái lai hóa nguyên tử N cấu tạo E ghi giá trị pKa 25 C: 1,8; 6,0; 9,2 vào trung tâm axit công thức tương ứng với E, giải thích sp N 6,0 COOH sp N sp H NH COOH 1,8 H N NH 9,2 N (E ) - Nguyên tử N nhóm NH trạng thái lai hóa sp2, cặp e chưa chia obitan p xen phủ với obitan p khác tạo thành hệ thơm lợi mặt lượng “mất” tính bazơ - Nguyên tử N thứ hai trạng thái lai hóa sp2, cặp e chưa chia obitan sp2 không tham gia vào hệ thơm nên tính bazơ - Ngun tử N nhóm NH2 trạng thái lai hóa sp3 H - Nhóm NH3+ axit liên hợp nhóm H2Nsp3 , nhóm NH+ axit liên hợp nhóm Nsp2 - Bazơ mạnh axit liên hợp yếu, giá trị 9,2 thuộc nhóm NH3+ giá trị 6,0 thuộc nhóm NH+ Câu 6: Cho chất sau: EtOOC O EtOOC (F) COOEt (G ) (H ) (I) (J ) Từ hợp chất chứa không 3C, đề nghị sơ đồ phản ứng tương đối đơn giản có ghi rõ tác nhân, điều kiện tiến hành để tổng hợp chất nêu Trong số chất trên, chất thuộc loại hợp chất thơm, khơng thơm, phản thơm, sao? Chất tác dụng với kali kim loại đietyl ete? Viết phương trình phản ứng giải thích LG Từ hợp chất chứa khơng q 3C, đề nghị sơ đồ phản ứng tương đối đơn giản có ghi rõ tác nhân, điều kiện tiến hành để tổng hợp chất nêu Bốn chất F, G, H, I; chất J Ví dụ: HOCH3 C O o t CH2 O EtOH/H to + EtOOC EtOH/H COOEt xt CH 2O + o Pd/PbCO3 CH 2OH + to COOEt CH 2OH EtOOC EtOOC COOEt COOEt Me 2C=O CH=O O HO- /to xt, to, p (F) COOEt EtONa EtONa/EtOH CH=O PCC O O COOEt EtOOC H 2SO4 2)H3O /t ( G) COOEt CH2OH H2 OH VI ( ) 1) EtOH/H COOEt CH 2OH HCl COOH to + EtONa/EtOH to ( V) OH Na/Hg MgBr COOH Br O MgCl ( III ) Br COOH OH to PCC 2) Mg ( H) HOOC H2/Ni ( IV) 1) SOCl2 + o 2)H3O /t CH=O OH 2)H 3O+ ( II ) 1) (III) CH=O 1) LiAlH4 EtOH COOEt EtOOC 1) (III) 2)H3O+/to (I) (J) Trong số chất cho, chất thuộc loại hợp chất thơm, không thơm, phản thơm, sao? Chất tác dụng với kali kim loại đietyl ete, dùng công thức cấu tạo để viết phương trình phản ứng giải thích Khong tho'm: F, G, H, J Tho'm: (I) EtOOC O EtOOC EtOOC +K COOEt + 2K EtOOC EtOOC O K+ + 1/2 H2 COOEt EtOOC O COOEt EtOOC EtOOC O COOEt eπ (K+)2 Câu 7: Cấu tạo hợp chất K (tách từ hồi) xác định theo sơ đồ phản ứng sau: K (C H10O 5) O3 Me 2S L (C 7H 10 O7 ) CH3OH H+ M HIO4 N H 3O+ OHCCHO + OHCCH(OH)CH2 COCOOH Hãy vẽ công thức cấu tạo L, M, N K, biết K khơng chứa nhóm chức ancol bậc ba Hãy viết sơ đồ phản ứng tổng hợp K từ hợp chất chứa không 4C LG Hãy vẽ công thức cấu tạo L, M, N K, biết K khơng chứa nhóm chức ancol bậc ba HO COOH O3 COOH HO HO HO K OH O O O CHO Me2S COOH COOH HO OH L OH HIO4 O O CH3OH H+ OH HO OMe M OH COOH O O CHO OHC N OMe Hãy viết sơ đồ phản ứng tổng hợp K từ hợp chất chứa không 4C Câu 8: Hãy công thức Fisher gluxit sau: a Các D-andohexozơ mà bị khử hoá cho mezo D-ancol b 6-dezoxi-L-galactozơ (galactozơ khác glucozơ cấu hình C4-OH) c 2-amino-2-dezoxi-D-glucozơ Hợp chất thiên nhiên A (C 12H20O12) gồm vòng cỡ chứa liên kết β-glicozit, bị thuỷ phân MeOH / H + tạo glucozơ B A +  → C13H22O12 (D) B D HO HO H HO Br2 H2 O 1/ HIO4 d COOH H H OH H COOH (E) HOOC-CH(OH)-CHO + (CHO)2 + HO-CH2-CH(OH)-CH(OH)-CHO + HCOOH 2/ H3O+ a Xác định cấu trúc chất A, B, D b Biểu diễn cấu dạng bền A LG a Có andohexozơ thoả mãn điều kiện đầu CH2OH CHO H HO H HO H H H OH H2/Ni,t0 OH H OH HO H H OH HO H H H OH OH H OH OH 6-dezoxi-L-galactozơ H H OH H OH HO H H HO H H CH3 b H2/Ni,t0 H OH H H OH OH H OH CH2OH 2-amino-2-dezoxi-D-glucozơ CHO HO CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH b c CHO CHO NH2 H OH OH CH2OH Vì A hợp chất thiên nhiên nên B thuộc dãy D B có sẵn nhóm COOH Vậy B Br2 H2 O HO HO H HO COOH H H (E) OH H COOH B H HO H H CHO OH H OH OH COOH COOH O OH OH OH OH B có vòng cạnh có sản phẩm HOOC-CH(OH)-CHO A gồm B D-β-glucozơ A tác dụng với CH3OH theo tỉ lệ 1:1 nên A có nhóm OH hemiaxetal Mà lại có sản phẩm HO-CH2-CH(OH)-CH(OH)-CHO có chứa nhóm OH không bị phân cắt HIO4 chứng tỏ nhóm tạo vòng, nhóm liên kết glicozit, nhóm CH 2OH đầu mạch Do A chứa liên kết 1,4 β-glucozit COOH O OH OH O COOH O OH OH OH OH OH c CH2OH A Mỗi chất 0,25 điểm Cấu dạng bền A HOOC O OCH3 OH OH O OH O O OH D CH2OH HO O HO HOHO O CH2OH OH OH Câu 9: Từ benzen, hợp chất hữu có không nguyên tử C chất vô cần thiết điều chế Br O a/ c/ b/ O Một hệ vòng X (cơng thức phân tử C10H14) tác dụng với hidro có xúc tác Pt thu chất A(công thức phân tử C10H18) Thực phản ứng ozon phân khử X thu sản phẩm OHC-CH2-CH2-CH2-CO-CO-CH2-CH2-CH2-CHO a Hãy xác định cấu trúc X thỏa mãn điều kiện đầu Gọi tên cấu trúc xác định theo danh pháp IUPAC b Biết X tác dụng với anhidrit maleic tạo thành sản phẩm Diels-Alder Hãy xác định cấu trúc X, giải thích viết phương trình hóa học phản ứng? LG a/ H2, Ni,t0 1/ Br2(1:1) 1/ O3 2/ KOH/EtOH, t0 2/ H2O2/OH- MgBr 1/ HBr COOH EtOH/H+ COOH COOEt O HO O COOEt NaOEt COOEt EtOH H3O+, t0 H2SO4 2/ Mg/THF b/ MgBr C2H2 1/ H2O O 2/ PCC 1/ NaNH2 KMnO4(l) HO Na/NH3 OH O 2/ EtBr O O c/ MeCO3H 1/ MgBr O 2/ H2O a Có cấu trúc vòng thỏa mãn điều kiện OH OH PBr3/Et3N (SOBr2/piridin) O X1 X2 b Do X tham gia phản ứng Diels-Alder với anhidrit maleic nên X đien có cấu dạng S-cis Vì X phải X2 O + O O O O O Câu 10: Khi xiclotrime hoá buta-1,3-đien với có mặt chất xúc tác kim, người ta điều chế (Z, E, E)-xiclođođeca-1,5,9-trien Đây phương pháp đơn giản để điều chế hiđrocacbon vòng lớn Khi dùng chất xúc tác thích hợp phức π-alyl kim loại chuyển tiếp người ta điều chế (E, E, E)-xiclođođeca-1,5,9-trien (Z, Z, E)-xiclođođeca-1,5,9-trien Hãy viết công thức cấu tạo hợp chất a Gọi tên chất A B sau theo danh pháp IUPAC O OH COOH H OH CH3 HO (A) COOH (B) b Hãy cho biết số đồng phân lập thể A B c So sánh tính axit A B Giải thích ngắn gọn? d Trong thể người có chất A tạo thành từ axit (5Z, 8Z, 11Z, 14Z) icosatetraenoic Viết công thức cấu trúc axit lúc tham gia phản ứng tạo thành A LG 8 6 5 9 3 2 Z, E, E a 4 E, E, E O OH Z, Z, E COOH (5Z)-7-(3-hidroxi-2-(1E-octenyl)-5-oxoxiclopentyl)hept-5-enoic OH H OH CH3 COOH (2E, 4Z, 7R)-7-hidroxi-4-metyl-2-(hidroximetyl)octa-2,4-đienoic b A có trung tâm lập thể nên có 25 = 32 đồng phân B có trung tâm lập thể nên có 23 = đồng phân c Tính Axit A < B Do B có hiệu ứng –I nhóm -OH d axit (5Z, 8Z, 11Z, 14Z) icosatetraenoic 10 11 14 12 13 COOH ... EtOH/H COOEt xt CH 2O + o Pd/PbCO3 CH 2OH + to COOEt CH 2OH EtOOC EtOOC COOEt COOEt Me 2C=O CH=O O HO- /to xt, to, p (F) COOEt EtONa EtONa/EtOH CH=O PCC O O COOEt EtOOC H 2SO4 2)H3O /t ( G) COOEt... L, M, N K, biết K khơng chứa nhóm chức ancol bậc ba HO COOH O3 COOH HO HO HO K OH O O O CHO Me2S COOH COOH HO OH L OH HIO4 O O CH3OH H+ OH HO OMe M OH COOH O O CHO OHC N OMe Hãy viết sơ đồ phản... H2O2/OH- MgBr 1/ HBr COOH EtOH/H+ COOH COOEt O HO O COOEt NaOEt COOEt EtOH H3O+, t0 H2SO4 2/ Mg/THF b/ MgBr C2H2 1/ H2O O 2/ PCC 1/ NaNH2 KMnO4(l) HO Na/NH3 OH O 2/ EtBr O O c/ MeCO3H 1/ MgBr O 2/