DE THI KIEM TRA ĐỘI TUYỂN HSG QG

DE THI KIEM TRA ĐỘI TUYỂN HSG QG DE THI KIEM TRA ĐỘI TUYỂN HSG QG DE THI KIEM TRA ĐỘI TUYỂN HSG QG DE THI KIEM TRA ĐỘI TUYỂN HSG QG DE THI KIEM TRA ĐỘI TUYỂN HSG QG DE THI KIEM TRA ĐỘI TUYỂN HSG QG DE THI KIEM TRA ĐỘI TUYỂN HSG QG DE THI KIEM TRA ĐỘI TUYỂN HSG QG DE THI KIEM TRA ĐỘI TUYỂN HSG QG DE THI KIEM TRA ĐỘI TUYỂN HSG QG DE THI KIEM TRA ĐỘI TUYỂN HSG QG DE THI KIEM TRA ĐỘI TUYỂN HSG QG DE THI KIEM TRA ĐỘI TUYỂN HSG QG DE THI KIEM TRA ĐỘI TUYỂN HSG QG

ĐỀ KIỂM TRA ĐỘI TUYỂN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA MƠN: HĨA HỌC Thời gian làm 180 phút Bài (2 điểm): Tốc độ phản ứng Cho phản ứng: 2N2O5(k) → 4NO2(k) + O2(k) Giá trị tốc độ đầu N2O5 250C cho bảng đây: [N2O5], M 0,150 0,350 0,650 -1 -1 -4 -4 Tốc độ, mol.l phút 3,42.10 7,98.10 1,48.10-3 Hãy viết biểu thức định luật tốc độ phản ứng cho phản ứng tính số tốc độ phản ứng Chỉ dẫn cách tính cụ thể Tính thời gian cần để nồng độ N2O5 giảm từ 0,150M xuống 0,050M Tốc độ đầu phản ứng nồng độ N2O5 0,150M 2,37.10-3 mol.l-1.phút-1 400C Xác định lượng hoạt hoá phản ứng Cho biết chế phản ứng phân huỷ N2O5 theo sơ đồ sau: k1 N2O5 �� � NO2 + NO3 ' k1 NO2 + NO3 �� � N2O5 k2 NO2 + NO3 ��� NO2 + NO + O2 k3 NO + N2O5 �� � 3NO2 Áp dụng nguyên lí nồng độ ổn định NO NO, thiết lập biểu thức tốc độ d[N O5 ] dt Hướng dẫn giải Cho phản ứng: 2N2O5(k) → 4NO2(k) + O2(k) (0,5 điểm) Biểu thức định luật tốc độ phản ứng cho phản ứng tính số tốc độ phản ứng v = k.[N2O5]x Dựa vào số liệu cho suy x = hay v = k.[N2O5] Tính k thí nghiệm suy k trung bình k = 2,28.10-3 (phút-1) (0,5 điểm) Thời gian cần để nồng độ N2O5 giảm từ 0,150M xuống 0,050M Áp dụng biểu thức động học bậc nhất: kt = ln [N 2O5 ]0 0,150  ln  2, 28.103.t [N 2O5 ] 0, 050 T = 481 phút (0,5 điểm) Tốc độ đầu phản ứng nồng độ N 2O5 0,150M 2,37.10 -3, mol.l-1.phút-1 400C Năng lượng hoạt hố phản ứng Tại 400C có k2 = 2,37.10-3 : 0,150 = 1,58.10-2 (phút-1) Áp dụng phương trình Arrhenus: �k � E a ln � � = �k1 � R �1 � �1,58.102 � E a � 1 � = � - � Thay số liệu: ln � � � 3 � �2, 28.10 � 8,314 �298 313 � �T1 T2 �  Ea = 1,00.105 (J/mol) (0,5 điểm) Thiết lập biểu thức tốc độ phản ứng d[N O5 ] dt k1 N2O5 �� � NO2 + NO3 ' k1 NO2 + NO3 �� � N2O5 k2 NO2 + NO3 ��� NO2 + NO + O2 k3 NO + N2O5 �� � 3NO2 Áp dụng nguyên lí nồng độ ổn định NO3 NO: d[NO3 ] = k1.[N2O5] - k1' [NO2].[NO3] – k2.[NO2].[NO3] = (1) dt d[NO] = k2.[NO2].[NO3] – k3.[NO].[N2O5] = (2) dt d[N O5 ] = - (k1.[N2O5] + k3.[NO].[N2O5] ) + k1' [NO2].[NO3] dt k1.[N2O5] = ( k1' + k2).[NO2].[NO3] Từ (1) (2) suy ra: k3.[NO].[N2O5] = k2.[NO2].[NO3] k k2  [NO] k  k2 k1 ' [NO]  k1k2 k3 ( k1'  k2 ) k3 [NO2].[NO3] = k [NO].[N2O5] k3 d[N O5 ] = - k1.[N2O5] - k3.[NO].[N2O5] + k1' k [NO].[N2O5] dt k2 k1' = k1.[N2O5].( -1 - k '  k + ' ) k1  k2 Bài (2 điểm): Dung dịch điện li Dung dịch A gồm Na2S CH3COONa có pHA = 12,50 Thêm lượng Na3PO4 vào dung dịch A cho độ điện li ion S 2- giảm 20% (coi thể tích dung dịch khơng đổi) Tính nồng độ Na3PO4 dung dịch A Chuẩn độ 20,00 ml dung dịch A dung dịch HCl 0,10 M: a Khi thị metyl da cam đổi màu (pH = 4,00) dùng hết 19,40 ml dung dịch HCl Tính nồng độ CH3COONa dung dịch A b Nếu dùng hết 17,68 ml HCl hệ thu có pH bao nhiêu? Để lâu dung dịch A không khí, phần Na2S bị oxi hóa thành S Tính số cân phản ứng xảy Hãy tìm thuốc thử để nhận biết dung dịch riêng biệt: H 3PO4, Na3PO4, NaH2PO4 Giải thích tượng xảy Cho: pK a1(H2S)  7,02; pK a2(H2S)  12,9; pK a1(H3PO4 )  2,15; pK a2(H PO )  7,21; pK a3(H3PO4 )  12,32; pK a(CH3COOH)  4,76; ES/H E 0O2 /H 2O =1,23 V; 25 oC: 2,303 2S = 0,14 V; RT l n = 0,0592lg F Hướng dẫn giải Gọi nồng độ Na2S CH3COONa dung dịch A C1 (M) C2 (M) Khi chưa thêm Na3PO4, dung dịch xảy trình: S2- + H2O � HS- + OH- HS- + H2O � H2S + OH- 10-1,1 10-6,98 CH3COO- + H2O � CH3COOH + OHH2O � H+ + OH- 10-9,24 10-14 (1) (2) (3) (4) So sánh cân  tính theo (1): + H2O � HS- + OH- S2C 10-1,1 C1 [ ] C1- 10-1,5 10-1,5 10-1,5  CS = C1 = 0,0442 (M) độ điện li αS 2- 2- [HS- ] 10 1,5  α1    0, 7153 CS20, 0442 Khi thêm Na3PO4 vào dung dịch A, cân trên, hệ có thêm cân sau: + H2O � HPO 2-4 + OH- 10-1,68 (5) HPO 2-4 + H2O � H PO-4 + OH- 10-6,79 (6) H PO -4 + H2O � H 3PO + OH- 10-11,85 (7) PO3-4 Khi α , S2- [HS- ]  α = 0,7153.0,80 = 0,57224 =  [HS-] = 0,0442 0,57224 = 0,0253 CS2- (M) Vì mơi trường bazơ nên CS = [S2-] + [HS-] + [H2S] �[S2-] + [HS-] 2-  [S2-] = 0,0442 – 0,0253 = 0,0189 (M) 101,1.0, 0189 Từ (1)  [OH ] = = 0,0593 (M) 0, 0253 - So sánh cân (1)  (7), ta thấy (1) (5) định pH hệ: [OH-] = [HS-] + [ HPO 2-4 ][ HPO 2-4 ] = [OH-] - [HS-] = 0,0593 – 0,0253 = 0,0340 (M) Từ (5)  [ PO3-4 ] = [HPO 2-4 ][OH - ] 0, 0340.0, 0593  = 0,0965 (M) 10-1,68 10-1,68  CPO  [ PO3-4 ] + [ HPO 2-4 ] + [ H PO-4 ] + [ H 3PO ] �[ PO3-4 ] + [ HPO 2-4 ] 34 C PO3-  0,0965 + 0,0340 = 0,1305 (M) Khi chuẩn độ dung dịch A HCl, xảy trình sau: S2- + H+  HS- 1012,9 HS- + H+  H2S 107,02 CH3COO- + H+  CH3COOH 104,76 4,00 [HS- ] 104,00 - ? 2- [H 2S]  10  ? ? 1 [H2S] ? [HS-]; Tại pH = 4,00: 21 [HS ] [S ]; 12,90 7,02 [S ] 10 [HS ] 10 [CH 3COOH] 104,00 [CH 3COOH] 100,76 0,76 �     10 1 [CH 3COO- ] 10 4,76 [CH 3COOH]+[CH 3COO - ]  100,76 0,8519 Như chuẩn độ đến pH = 4,00 ion S 2- bị trung hòa hồn tồn thành H2S 85,19% CH3COO- tham gia phản ứng:  0,10 19,40 = 20,00.(2.0,0442 + 0,8519.C2)  CCH COO = C2 = 0,010 (M) - Khi chuẩn độ hết 17,68 ml HCl, ta thấy: nHCl = 0,1.17,68 = 1,768 (mmol); n S = 20 0,0442 = 0,884 (mmol) = 0,5 nHCl 2- Vậy phản ứng xảy ra: S2C0 0,884 37, 68 + 2H+ 1, 768 37, 68  H2S C 0,884 37, 68 0,884 0, 01.20 Hệ thu gồm H2S: 37, 68 = 0,02346 (M) CH3COO-: 37, 68 = 5,308.10-3 (M) Các trình: H2S � H+ + HS- 10-7,02 HS- � H+ + S2- 10-12,9 H2O � H+ + OH- (8) (9) 10-14 CH3COO- + H2O � CH3COOH + OH- (10) 10-9,24 (11) pH hệ tính theo (8) (11): h = [H+] = [HS-] – [CH3COOH] = 107,02.[H 2S] - 104,76 [CH3COO-].h h 10-7,02 [H 2S] h = + 104,76 [CH 3COO - ] (12) Chấp nhận [H2S]1 = CH S = 0,02346 (M) [CH 3COO-]1 = CCH COO = 5,308.10-3 (M), - thay vào (12), tính h1 = 2,704.10-6 = 10-5,57 (M) 105,57 Kiểm tra: [H2S]2 = 0,02346 5,57 = 0,02266 (M) 10  107,02 [CH3COO-]2 = 5,308.10-3 104,76 = 4,596.10-3 (M) 105,57  104,76 Thay giá trị [H2S]2 [CH3COO-]2 vào (12), ta h2 = 2,855.10-6 = 10-5,54 �h1 Kết lặp, pH = 5,54 Oxi hóa S2- oxi khơng khí: S2- � S �+ 2e 2x K1-1  102E1 / 0,0592 O2 + 2H2O + 4e � 4OH- K  104E / 0,0592 S2- + O2 + 2H2O � S �+ 4OH- 0 K  104(E2  E1 ) / 0,0592 0 Trong E10 = ES/S E 02 = E O /OH tính sau: 2- - S + 2H+ + 2e � H2S H2S � 2H+ + S2S + 2e � S2 E10 = E 30 - K  102E3 / 0,0592 Ka1.Ka2 = 10-19,92 K1  102E1 / 0,0592 19,92.0, 0592 19,92.0, 0592  E S/ = -0,45 V H 2S  2 O2 + 4H+ + 4e � 2H2O K  104E / 0,0592 H2O � H+ + OH- Kw = 10-14 O2 + 2H2O + 4e � 4OH- K  104E / 0,0592  E 02 = E 04 - 14.0,0592 = E O /H O - 14.0,0592 = 0,4012 V 2 Vậy K  104(E E ) / 0,0592 = 104(0,4012+0,45) / 0,0592 = 1057,51 Vì pK a1(H PO )  2,15; pK a2(H PO )  7,21; pK a3(H PO )  12,32  khoảng pH dung dịch 4 sau: pH (H PO ) <  dung dịch H3PO4 thị metyl đỏ có màu đỏ pK  pK a2 pH (Na 3PO4 ) > pH (Na HPO4 ) � a3 = 9,765  dung dịch Na3PO4 làm thị metyl đỏ chuyển màu vàng pK  pK a2 pH (NaH2 PO4 ) � a1 = 4,68 �5,00  thị metyl đỏ có màu hồng da cam dung dịch NaH2PO4 Vậy dung metyl đỏ để phân biệt dung dịch Bài (2 điểm): Điện hóa học Cho: E 0Ag + /Ag 0 0 = 0,80V; E AgI/Ag,I = 1,26V; E Fe = -0,037V; E Fe = -0,440V - = -0,15V; E 3+ 2+ Au 3+ /Au + /Fe /Fe Hãy: a) Thiết lập sơ đồ pin để xác định tích số tan AgI Viết phương trình phản ứng xảy điện cực, pin tính độ tan (s) 25oC AgI nước b) Lập pin điện xảy oxi hố ion Fe2+ thành ion Fe3+ ion Au3+ bị khử thành ion Au+ Viết phương trình phản ứng xảy điện cực, pin tính sức điện động chuẩn pin số cân phản ứng xảy pin Hướng dẫn giải a) Để xác định tích số tan KS AgI, cần thiết lập sơ đồ pin có điện cực Ag làm việc thuận nghịch với Ag+ Điện cực Ag nhúng dung dịch có [Ag+] lớn đóng vai trò catot Vậy sơ đồ pin sau: (-) Ag │ I-(aq), AgI(r) ║ Ag+(aq) │ Ag(r) (+) Hoặc: (-) Ag, AgI(r) │ I-(aq) ║ Ag+(aq) │ Ag(r) (+) Phản ứng cực âm: Ag(r) + I−(aq) � AgI(r) + e Phản ứng cực dương: Ag+(aq) + e � Ag(r) Phản ứng xảy pin: Ag+(aq) + I-(aq) � AgI(r) Trong K S-1 = K 11 K2 = 10( EAg+ /Ag -EAgI/Ag,I- ) / 0,059 ≈ 1,0.1016 0 K 11 K2 K S-1 � (1) KS = 1,0.10−16 - Gọi S độ tan AgI nước nguyên chất, ta có: AgI↓ � Ag+ + IS KS = 10-16 S Vì trình tạo phức hiđroxo Ag+ không đáng kể, I- anion axit mạnh HI, nên S= KS =1,0.10-8 M b) Theo qui ước: q trình oxi hóa Fe2+ xảy anot, trình khử Au3+ xảy catot, điện cực Pt nhúng dung dịch Fe3+, Fe2+ anot, điện cực Pt nhúng dung dịch Au3+, Au+ catot: (-) Pt │ Fe3+(aq), Fe2+(aq) ║ Au3+(aq), Au+(aq) │ Pt Phản ứng cực âm: 2x Phản ứng cực dương: Phản ứng pin: Fe2+(aq) �� � Fe3+(aq) + e � Au+(aq) Au3+(aq) + 2e �� � Au+(aq) + 2Fe3+(aq) Au3+(aq) + 2Fe2+(aq) �� (+) K 11 K2 K (2) K = (K 11 )2.K2 = 102( EAu3+ /Au -EFe3+/Fe2+ ) / 0,059 0 Trong khử chuẩn cặp Fe3+/Fe2+ tính (hoặc tính theo số cân bằng) sau: Fe3+ + 3e � Fe E0(1) = -0,037 V, G0(1) = -3FE0(1) Fe2+ + 2e � Fe E0(2) = -0,440 V, G0(2) = - 2F E0(1) 3+ Fe + e � Fe2+ E0(3) = 0 -ΔG (3) =  ΔG (1) - ΔG (2) = 3E0(1)- 2E0(2) = 0,77V F F → K = (K 11 )2.K2 = 102(1,260,77) / 0,059 = 1016,61 Ở điều kiện tiêu chuẩn, sức điện động chuẩn pin là: 0 E0pin = E Au3+ /Au+ - E Fe3+ /Fe2+ = 0,49 V Bài (2 điểm): Bài tập tính tốn vơ tổng hợp Cho 6,000 g mẫu chất chứa Fe3O4, Fe2O3 tạp chất trơ Hòa tan mẫu vào lượng dư dung dịch KI môi trường axit (khử tất sắt thành Fe 2+) tạo dung dịch A Pha lỗng dung dịch A đến thể tích 50 mL Lượng I có 10 mL dung dịch A phản ứng vừa đủ với 5,500 mL dung dịch Na 2S2O3 1,00M (sinh S4O62-) Lấy 25 mL mẫu dung dịch A khác, chiết tách I2, lượng Fe2+ dung dịch lại phản ứng vừa đủ với 3,20 mL dung dịch MnO4- 1,000M H2SO4 a) Viết phương trình phản ứng xảy (dạng phương trình ion thu gọn) b) Tính phần trăm khối lượng Fe3O4 Fe2O3 mẫu ban đầu Hướng dẫn giải a Phương trình phản ứng: Fe3O4 + 2I- + 8H+  3Fe2+ + I2 + 4H2O (1) Fe2O3 + 2I- + 6H+  2Fe2+ + I2 + 3H2O (2) 2S2O32- + I2  S4O62- + 2I- (3) 5Fe2+ + MnO4- + 8H+  5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O (4) b Tính phần trăm: 1 n I (3)  n S O   0,0055 1 0,00275mol 2 (3)  (4)  n Fe 2 ( 4) 5n MnO 5 0,0032 1 0,016mol Đặt số mol Fe3O4 Fe2O3 x y ta có:  3x  y 0,016 2 0,032    x  y 0,00275 5 0,01375  x 0,0045   y 0,00925 %m Fe3O  0,0045 232 100% 17,4% 6,000 %m Fe 2O3  0,00925 160 100% 24,7% 6,000 Crom nguyên tố phổ biến vỏ trái đất khai thác dạng khoáng chất cromit: FeCr 2O4 (dicrom sắt tetra oxit) Để sản xuất crom tinh khiết, cần tách Fe từ khống theo q trình nung lọc: 4FeCr2O4(r) + 8Na2CO3(r) + 7O2(kh) → 8Na2CrO4(r) + 2Fe2O3(r) + 8CO2(k) 2Na2CrO4(r) + H2SO4(dd) → Na2Cr2O7(r) + Na2SO4(dd) + H2O(l) Đicromat chuyển Cr2O3 trình khử cacbon, sau khử thành Cr phản ứng nhiệt nhôm: Na2Cr2O7(r) + 2C(r) → Cr2O3(r) + Na2CO3(r) + CO(k) Cr2O3 + 2Al(r) → Al2O3(r) + 2Cr(r) a) Tính khối lượng Cr thu theo lý thuyết từ 2,1 quặng chứa 72,0 % khoáng FeCr2O4 Hướng dẫn giải n Cr = 2n Cr2O3 = 2n Na 2Cr2O7  → mCr = n Cr = 2,1 72 2n Na 2Cr2O = 2n FeCr2O4 = 106 100 224 2,1 72 106 52,0 �7,0.105 (g) = 7,0.102 (kg) 100 224 b) Do có khả chống ăn mòn tốt, nên crom vật liệu tạo hợp kim quan trọng thép Để phân tích hàm lượng Mn Cr mẫu thép có khối lượng 5,00 g, người ta oxi hóa Mn thành MnO-4 Cr thành Cr2O72- Sau q trình xử lý thích hợp thu 100,0 ml dung dịch chia thành phần nhau: - Lấy 50,0 ml dung dịch cho vào dung dịch BaCl điều chỉnh pH để crom bị kết tủa hoàn toàn thu 5,28 g BaCrO4 - Để chuẩn độ 50,0 ml dung dịch lại mơi trường axit cần dùng hết 43,5ml dung dịch Fe2+ 1,6 M Phương trình chưa cân phản ứng chuẩn độ cho đây: Hãy cân phương trình phản ứng chuẩn độ Hướng dẫn giải c) Tính % Mn % Cr (về khối lượng) mẫu thép Hướng dẫn giải Thí nghiệm 1: 2Ba2+ + Cr2O72- + H2O � 2BaCrO4 � + 2H+ nCr (trong 50,0 ml) = nCr2O72 = 5,82 nBaCrO4 =nBaCrO4 = �0,023 (mol) 253,3 → mCr (trong 100,0 ml dung dịch) = 52,0 0,023 �2,39 (g) Thí nghiệm 2: Trong 50,0 ml dung dịch: �nFe2+=5nMnO-4 +6nCr2O72- → nMn (trong 50,0 ml) = nMnO4 = (�nFe2+  6nCr O2- ) 1 (�n 2+  nCr(trong 50,0 ml) ) Fe → nMn (trong 50,0 ml) = = (43,5.10-3 1,60 - 0,023) =1,2.10-4(mol) → mMn (trong 100,0 ml dung dịch) = 54,9 1,2.10-4 �0,013 (g) 2,39 0,013 100 �48%; % Mn thép là: 100 �0,26% 5,00 5,00 % Cr thép là: Cho 14,4g hỗn hợp Fe, Mg, Cu (số mol kim loại nhau) tác dụng hết với dung dịch HNO3 (dư) thu dung dịch X 2,688 lít (đktc) hỗn hợp gồm khí N2, NO, N2O, NO2 khí N2 NO2 có số mol Cơ cạn cẩn thận dung dịch X 58,8g muối khan Tìm số mol HNO3 phản ứng Hướng dẫn giải Vì hỗn hợp khí NO 2, NO, N2O, N2 số mol N2 số mol NO2 ta coi khí khí N3O2 �NO.N2O hỗn hợp bốn khí coi hỗn hợp khí NO N2O với số mol a b Như vậy, ta có sơ đồ:  HNO Fe, Mg, Cu ��� � Fe3+, Mg2+, Cu2+, NH4+ + NO, N2O + H2O Ta có q trình cho nhận e Fe � Fe+3 + 3e (1) ; 0,1 0,3 Mg � Mg+2 + 2e (2) ; 0,1 0,2 Cu � Cu+2 + 2e (3) 0,1 0,2 Tổng số mol e cho: 0,3 + 0,2 + 0,2 = 0,7 (mol) 4H+ + NO3- + 3e � NO + 2H2O (4) 4a 3a a 10H+ + 2NO3- + 8e � N2O + 5H2O (5) 10b 8b b 10H+ + NO3- + 8e � NH4+ + 3H2O (6) 0,125 0,1 0,0125 Tổng số mol e nhận là: 3a + 8b + 0,1 a  b  0,12 a  b  0,12 a  0,072 � � � �� �� 3a  8b 0,1 0,7 � 3a  8b  0,6 � b  0,048 � Vậy ta có hệ phương trình: � Theo phương trình (4), (5), (6) Tổng số mol HNO3 dùng : 4a + 10b + 0,125 = 0,893 (mol) Bài (2 điểm): Sơ đồ biến hóa, Cơ chế phản ứng, Đồng phân lập thể, Danh pháp Trình bày chế tóm tắt phản ứng sau ? H+ a) CH3 C(CH3)3 CH3 OH CH2 OH H2SO4 b) to c) H2SO4 CH2 to CH3 CH3 CH3 OH CH3 CH3 H3C d) CH3 H2SO4 CH3 CH3 to CH3 OH Hướng dẫn giải a) H+ C(CH3)3 + + CH3 OH H3C CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 b) OH H H2SO4 o t - H2O c) CH3 -H+ chun vÞ + H2SO4 t o H -H+ + CH2 H2SO4 CH2 t CH3 CH3 CH3 + CH3 OH + CH3 ankyl hóa CH2 o -H+ CH3 CH3 CH3 d) H3C CH3 H3C H3O + CH3 CH3 -H2O CH3 OH H + O H H3C + CH3 Chun vÞ + CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 + CH3 +H2O CH3 CH3 -H3O+ Hoàn thành phản ứng sau dạng công thức lập thể cho biết khả quang hoạt sản phẩm a) (S)(Z)-3-penten-2-ol + KMnO4  C5H12O3 b) raxemic (E)-4-metyl-2-hexen + Br2  C7H14Br2 c) (S)-HOCH2CH(OH)CH=CH2 + KMnO4  C4H10O4 d) (R)-2-etyl-3-metyl-1-penten + H2/Ni  C8H18 Hướng dẫn giải a) Đây trình syn-hidroxyl hóa OH CH3 H H H H OH H CH3 KMnO4 OH H OH H OH H OH CH3 C OH CH3 H CH3 Meso không quang hoạt H H H CH3 OH HO CH3 C C CH3 CH3 H OH HO H HO H OH CH3 Quang ho¹t b) Đây q trình anti-brom hóa Br CH3 H H H3C C H CH3 C2H5 Br đ ối quang C Br CH3 Br H H H Br H Br C2H5 H H CH3 CH3 đ ối quang CH3 H đ ối quang C2H5 H H CH3 Br2 C C2H5 đ ối quang C2H5 CH3 H Br H Br H CH3 đ ối quang Các sản phẩm đ ều tạo hỗn hợ p raxemic không quang ho¹t c) Hidroxyl hóa CH2OH CH2OH CH CH2 HO H KMnO4 HO H H HO H vµ HO CH2OH OH H CH2OH CH2OH quang hoạt meso không quang hoạt d) Hidro hóa C2H5 C H C2H5 C2H5 CH2 H2, Ni, t CH3 C2H5 CH3 H CH3 H CH3 vµ H H CH3 C2H5 C2H5 quang hoạt meso không quang ho¹t Bài (2 điểm): Tổng hợp chất hữu cơ, so sánh nhiệt độ sơi, Nhiệt độ nóng chảy, Tính Axit- Bazơ So sánh nhiệt độ sơi chất dãy chất sau: S H H N N N N N N (4) (3) (2) (1) Xác định cấu hình tuyệt đối nguyên tử cacbon bất đối hợp chất sau: H HOOC H H 3C H C HO CH2NHCH C NH OH CH 2OH HO H O CH(CH 3)2 Giải thích: a Tại phản ứng sau khơng dùng để tổng hợp tert-butyl propyl ete: CH3CH2CH2ONa + (CH3)3C-Br (CH3)3C-O-CH2CH2CH3 b Sản phẩm phản ứng gì? c Hãy đề nghị phương pháp tổng hợp tert-butyl propyl ete tốt Bắt đầu đồng phân (R)-1-deuterio-1-butanol hóa chất tự chọn khác, trình bày phương pháp điều chế đồng phân sau đây, sử dụng công thức không gian công thức chiếu Fischer? a) (S)-1-deuterio-1-butanol b) (R)-1-deuterio-1-ethoxybutane Hướng dẫn giải So sánh nhiệt độ sôi chất dãy chất sau: S H H N N N N N N (4) (3) (2) (1) (1) < (2) < (4) < (3) Giải thích: (1) < (2) có lực Vandecvan nên nhiệt độ sôi phụ thuộc vào khối lượng phân tử (4) < (3) (3) có liên kết hiđro liên phân tử (4) có liên kết hiđro nội phân tử, nên phân tử tồn chủ yếu dạng đime H N N H N N H H N N N N N N H Mỗi phân tử 0,5 điểm H HOOC (S) NH2 H HO * C OH H 3C H * (R) C * (R) CH NHCH (R) CH 2OH HO H O CH(CH 3)2 Giải thích: a Khơng dùng để tổng hợp tert-butyl propyl ete: CH3CH2CH2ONa + (CH3)3C-Br (CH3)3C-O-CH2CH2CH3 Do phản ứng xảy theo chế S N không thực với ankyl halogenua bậc b Sản phẩm phản ứng? Ion ancolat bazơ mạnh, tác nhân nuclephin nên phản ứng tách chiếm ưu thế, sản phẩm phản ứng sản phẩm tách E2 CH3CH2CH2ONa + (CH3)3C-Br  (CH3)C=CH2 + CH3CH2CH2OH + NaBr c Phương pháp tổng hợp hiệu dùng phân tử phản ứng S N có nhóm ankyl cản trở khơng gian ancolat cản trở nhiều CH3CH2CH2Br + (CH3)3C-ONa  (CH3)3C-O-CH2CH2CH3 + NaBr Bắt đầu đồng phân (R) – – deuterio- 1- butanol, điều chế: a) (S)- 1- deuterio-1-butanol: O D S R H CH3CH2CH2 OH D Cl O OH- H OH CH3CH2CH2 H SN OSO2H CH3CH2CH2 D (R) (R) (S) Hoặc công thức chiếu Fise O CH3CH2CH2 HO S R CH3CH2CH2 O Cl O D R (R) OH- D SO O H CH3CH2CH2 D SN2 H OH H (R) (S) b) ( R ) -1- deuterio – 1- ethoxybutane D H CH3CH2CH2 D D OH NaH H CH3CH2CH2 C2H5I H CH3CH2CH2 ONa OC2H5 (R) (R) (R) D D D Hoặc CH3CH2CH2 H PBr3 OH pyridine CH3CH2CH2 SN (R) Br H C2H5ONa SN H CH3CH2CH2 (S) OC2H5 (R) Hoặc công thức chiếu Fisher hai phương pháp Bài (2 điểm): Nhận biết, Tách chất, Xác định công thức cấu tạo hợp chất hữu 1 Cho kiện theo sơ đồ sau: B (C4H8O2) H3O+/t0 A (C7H10O4) H2/Ni, t0 Không xảy phản ứng LiAlH4 H3O+ C (C5H10O3) K2Cr2O7/H2SO4 D (C5H6O5) t E (C3H6O) H2/Ni, t0 F (không quang hoạt) Hãy viết công thức cấu tạo A, B, C, D, E F Từ benzen người ta tổng hợp chất H theo sơ đồ Hãy hoàn thành sơ đồ phản ứng +Me2CHBr Br2 /Fe HNO3 HNO H2O 6H t Mg/ete Bezen ���� � A ��� � B ��� � C �� � D ��� � E �� � F ��� � G ��� �H AlCl3 H 2SO4 HBF4 Hợp chất A phản ứng với PCl3 cho B, khử hoá B H2/Pd nhận benzanđehit Mặt khác, cho B tác dụng với NH3 C, xử lí C với Br2 môi trường kiềm D Từ B nhận E cách cho phản ứng với benzen xúc tác AlCl E chuyển thành F xử lí với hyđroxylamin Trong mơi trường axit F chuyển thành G Viết công thức cấu tạo hợp chất Hướng dẫn giải O O A: O O B: HO-CH2-CH2-CO-CH3 C: HO-CH2-CH2-CO-CH2- CH2-OH D: HOOC-CH2-CO-CH2- COOH E: CH3-CH2-CO-CH3 F: HO-CH2-CH2-CHOH-CH2- CH2-OH Sơ đồ tổng hợp CH(CH3 )2 CH(CH3 )2 +Me2CHBr AlCl3 +Br2/Fe CH(CH3 )2 HNO CH(CH3 )2 6H NO2 Br Br NH Br HNO HBF4 CH(CH3 )2 CH(CH 3)2 CH(CH )2 CH(CH3 )2 to Mg/ete H 2O F F MgBr N BF F Br Br - Hợp chất A phản ứng với PCl3 cho B, khử hoá B H2/Pd nhận benzanđehit nên A axit benzoic C6H5COOH - B C6H5COCl - B tác dụng với NH3 C nên C C6H5CONH2 - Xử lí C với Br2 mơi trường kiềm D nên D Anilin C6H5NH2 - Từ B nhận E cách cho phản ứng với benzen xúc tác AlCl nên E là: C6H5COC6H5 - E chuyển thành F xử lí với hyđroxylamin nên F là: (C6H5)2C=N-OH - Trong môi trường axit F chuyển thành G, nên G là: C6H5CONHC6H5 Bài (2 điểm): Bài tập tính tốn hữu tổng hợp Chia 44,8 gam hỗn hợp X gồm axit axetic, glixerol etyl axetat làm ba phần (tỉ lệ số mol chất phần nhau) - Phần tác dụng hết với Na thu 1,344 lít (đktc) khí H2 - Phần tác dụng vừa đủ với 500 ml dung dịch NaOH 0,4M đun nóng - Phần (có khối lượng khối lượng phần 2) tác dụng với NaHCO dư có 2,688 lít (đktc) khí bay Tính khối lượng chất có hỗn hợp X, biết hiệu suất phản ứng 100% Hỗn hợp X gồm anđehit đơn chức Cho 13,48g X tác dụng hoàn toàn với AgNO dư dung dịch NH3 thu 133,04g kết tủa Mặt khác cho 13,48g X tác dụng hết với H2 (Ni, t0) thu hỗn hợp Y Cho Y tác dụng với Na dư thu 3,472 lít H2 (đktc) Hãy xác định cơng thức cấu tạo % khối lượng anđêhit hỗn hợp X Hướng dẫn giải Phần : CH3COOH (a mol), C3H5(OH)3 (b mol) CH3COOC2H5 (c mol) Phần : CH3COOH (xa mol), C3H5(OH)3 (xb mol) CH3COOC2H5 (xc mol) Phần : CH3COOH (xa mol), C3H5(OH)3 (xb mol) CH3COOC2H5 (xc mol) mhh = 60.(a + 2xa) + 92.(b+2xb) + 88.(c+2xc) = 44,8 (gam) => (2x + 1)(60a + 92b + 88c) = 44,8 (I) - Cho phần tác dụng hết với Na : CH3COOH + Na � CH 3COONa+ H 2 a Mol : a Mol: Số mol khí H2 thu là: C3 H5 (OH)3 + 3Na � C3H (ONa)3 + H 2 3b b a 3b + = 0,06 (mol) � a + 3b = 0,12 2 (II) - Cho phần tác dụng với dung dịch NaOH : CH3COOH  NaOH � CH 3COONa  H 2O Mol : xa xa CH3COOC2 H  NaOH � CH 3COONa  C H 5OH Mol : xc xc Số mol NaOH phản ứng : xa + xc = 0,2 (mol) (III) - Cho phần tác dụng với NaHCO3 dư: CH3COOH  NaHCO3 � CH 3COONa  CO  H O Mol : xa xa Số mol khí CO2 thu : xa = 0,12 (mol) (IV) Từ (II), (III) (IV) ta có: 0,12 � ax = 0,12 � a= � x � � 0,04x - 0,04 b � x � 0,08 � cx = 0,08 � c= � x � Do b > nên 0,04x - 0,04> � x >1 (*) Thay a, b, c vào (I) ta được: 0, 04x  0, 04 0, 08 � � 0,12 (2x  1) � 60  92  88 � 44,8 x x � � x � 7,36x - 20x + 10,56 = x  (Th� a m� n (*)) � Giải phương trình bậc => � x  33 / 46 < (Lo� i) � a = 0,06 (mol) � � Thay x = vào (II), (III) (IV) ta kết quả: �b = 0,02 (mol) � c = 0,04 (mol) � Khối lượng chất có hỗn hợp X là: m CH3COOH = 60.(a + 2xa) = 18 gam m C3H5 (OH)3 = 92.(b+2xb) = 9,2 gam m CH3COOC2H5 = 88.(c+2xc) = 17,6 gam Vì X hỗn hợp hai anđêhit đơn chức nên Y hỗn hợp hai ancol đơn chức � nX = nY Do Y hai ancol đơn chức nên số mol H thoát cho Y tác dụng với Na dư 3, 472 13, 48 nửa Y � nX  2nH  22,  0,31 mol � M X  0,31  43, 48 Trong X chứa anđehit có phân tử khối nhỏ 43,48 � anđehit phải HCHO Gọi cơng thức anđêhit lại (CH �C)tR-CHO (t �0) Đặt số mol HCHO (CH �C)tR-CHO a b � a + b = 0,31 (1) 30a + (25t + R + 29)b = 13,48 (2) Phương trình hóa học: t HCHO + 4AgNO3 + 6NH3 + 2H2O �� � (NH4)2CO3 + 4NH4NO3 + 4Ag � o a 4a t (CH �C)tR-CHO + (2 + t)AgNO3 + (3+t)NH3 + H2O �� � o t �� � (CAg �C)tR-COONH4 �+ 2Ag �+ (2 + t) NH4NO3 b o b 108(4a +2b) + (132 t + R + 62)b = 133,04 Giải (1),(2), (3) ta có : b = Do b < 0,31 => 2b (3) 5, 06 153  107.t 5, 06 < 0,31 => t < 1,277 153  107.t => t = t = * Nếu t = => kết tủa (CAg �C)tR-COONH4 =>4a + 2b = 133, 04 (4) 108 Từ (1) (4) => a=1,232 b = 0,306 Thay vào (2), ta R b = 5, 06 = 0,11 => a= 0,2 153  107 Thay vào (2) => R = 14 ; R nhóm CH2 Vậy andehit thứ : CH �C-CH2-CHO % khối lượng: 0, 2.30 % HCHO = 13, 48 100% = 44,51% % CH �C-CH2-CHO = 100% - 44,51% = 55,49% Bài (2 điểm): Cân hóa học Hai xi lanh A, B đậy chặt piston Xi lanh A chứa hỗn hợp khí CO2 H2 theo tỉ lệ mol : 1; xi lanh B chứa khí C3H8 Nung nóng hai xi lanh đến 527 0C xảy phản ứng sau : (A) CO2 (k) + H2 (k) (B) C3H8 (k) CO (k) + H2O (k) C3H6 (k) + H2 (k) Kc (A) = 2,50 10 -1 Kc (B) = 1,30 10 -3 Khi đạt tới cân bằng, áp suất hai xi lanh Thành phần phần trăm thể tích C3H8 xi lanh B 80% a) Tính nồng độ cân chất xi lanh B áp suất toàn phần đạt tới cân b) Tính nồng độ cân chất xi lanh A c) Dùng piston để giảm thể tích xi lanh nửa thể tích ban đầu, giữ nguyên nhiệt độ Tính áp suất tồn phần thời điểm cân xi lanh Hướng dẫn giải a) C3H8 80% C3H6 10% H2 10% Gọi CB tổng nồng độ tất hợp phần cân [C3H8 ] = 0,8 CB ; [C3H6 ] = [H2] = 0,1.CB (0,1.C B ) 1,3.10   C B 0,104mol / l ; (0,8.C B ) [C3H8 ] = 0,0832 mol/l; [C3H6] = [H2] = 0,0104 mol/l PB = 692 KPa = 6,827 atm b) Nếu PA = PB CA = CB Tại cân [CO2] = [H2] = x (0,052-x)2 / x2 = 0,25 -> x = 3,47.10-2 mol/l [CO] = [H2O] = (0,104-2x)/2 = 0,052-x; [CO2] = [H2] = 3,47 10-2 mol/l ; [CO] = [H2O] = 1,73.10-2 mol/l c) Xilanh A: P'A = 2.PA = 1384 KPa Xilanh B: Lúc đầu (mol/l) Cân C3H6 2.0,0104 0,0208 - C3 H 2.0,0832 0,1664+ + H2 2.0,0104 0,0208 - y y y -3 -3 (0,0208 - y) / (0,1660 + y) = 1,30 10 -> y = 5,84 10 mol/l C'B = 2CB - y = 0,2022 mol/l P'B = C'BRT = 1345 KPa = 13,264 atm Bài 10 (2 điểm): Phức chất Sử dụng thuyết liên kết hóa trị (VB) để giải thích dạng hình học, từ tính phức chất sau:[Ni(CN)4]2-, [NiCl4]2-, [Ni(CO)4] Cho C (Z=6), N (Z=7), O (Z=8), Ni (Z=28), Cl (Z=17) Hòa tan 2,00 gam muối CrCl 3.6H20 vào nước, sau thêm lượng dư dung dịch AgNO3 lọc nhanh kết tủa AgCl cân 2,1525 gam Cho biết muối crom nói tồn dạng phức chất a) Hãy xác định cơng thức phức chất b) Hãy xác định cấu trúc (trạng thái lai hóa, dạng hình học) nêu từ tính phức chất Hướng dẫn giải Ni : 3d84s2 ; Ni2+ : 3d8 Ni2+ : 3d 4s 4p Phức [Ni (CN)4]2- : CN- phối tử nhận   tạo trường mạnh  dồn electron d  tạo phức vuông phẳng với lai hóa dsp2 Spin thấp (S = ) Nghịch từ dsp2 [Ni(CN)4]24s 3d 4p Phức [NiCl4]2- : Cl- phối tử cho   tạo trường yếu  không dồn ép electron d  tạo phức tứ diện với lai hóa sp3 Spin thấp (S = ) Thuận từ sp3 [Ni(Cl)4]24s 3d 4p Ni : 3d84s2 4s 3d 4p Phức [Ni(CO)4] : CO phối tử nhận   tạo trường mạnh  dồn electron 4s vào 3d  tạo obitan 4s,3d trống  lai hóa sp3 , phức tứ diện Spin thấp (S = 0) Nghich từ sp3 [Ni(CO)4] 3d 4s CO 4p CO CO CO a) n(AgCl) = (2,1525:143,5) = 0,015; n(CrCl3 6H2O) = (2:266,5) = 7,5.10-3 n(Cl- tạo phức) = 3(7,5.10-3) - 0,015 = 7,5.10-3 Trong phân tử phức chất tỷ lệ mol Cl  : Cr3+ = (7,5.10-3) : (7,5.10-3) = 1:1 Công thức phức: Cr(H2O)5Cl2+ b) 24Cr3+ (1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d3)  24Cr3+ : [Ar] 3d3 3d3 4s Ar 4p Cl H 2O 900 H2O A H 2O Phøc thuËn tõ Cr lai hãa sp3d2 900 H2O Bát diện -HT - H2O ... (R)-1-deuterio-1-butanol hóa chất tự chọn khác, trình bày phương pháp điều chế đồng phân sau đây, sử dụng công thức không gian công thức chiếu Fischer? a) (S)-1-deuterio-1-butanol b) (R)-1-deuterio-1-ethoxybutane... CH3CH2CH2Br + (CH3)3C-ONa  (CH3)3C-O-CH2CH2CH3 + NaBr Bắt đầu đồng phân (R) – – deuterio- 1- butanol, điều chế: a) (S)- 1- deuterio-1-butanol: O D S R H CH3CH2CH2 OH D Cl O OH- H OH CH3CH2CH2 H SN... AgI/Ag,I = 1,26V; E Fe = -0,037V; E Fe = -0,440V - = -0,15V; E 3+ 2+ Au 3+ /Au + /Fe /Fe Hãy: a) Thi t lập sơ đồ pin để xác định tích số tan AgI Viết phương trình phản ứng xảy điện cực, pin tính