DẠY ĐỘI TUYỂN HSG QG PHẦN HIDROCACBON BUỔI 1DẠY ĐỘI TUYỂN HSG QG PHẦN HIDROCACBON BUỔI 1DẠY ĐỘI TUYỂN HSG QG PHẦN HIDROCACBON BUỔI 1DẠY ĐỘI TUYỂN HSG QG PHẦN HIDROCACBON BUỔI 1DẠY ĐỘI TUYỂN HSG QG PHẦN HIDROCACBON BUỔI 1DẠY ĐỘI TUYỂN HSG QG PHẦN HIDROCACBON BUỔI 1
HIĐROCACBON (BUỔI 1) Bài (a) Xicloankan ? (b) Thế monoxicloankan? (c) Thế polixicloankan? (d) Cho biết tên IUPAC chất có cấu trúc Bài Vẽ đồng phân gọi tên hiđrocacbon có hai vòng khơng chứa nhóm ankyl có cơng thức phân tử (a) C5H8 (b) C6H10 (a) C5H8 (b) C6H10 Bài (a) Cho biết tên chất sau: Bài Vẽ cấu trúc phân tử đồng phân hình học )nếu có) chất có tên sau: (a) 1,3-đimetylxiclopantan (b) etylxiclopantan, (c) 1-etyl-2-metylxiclobutan (a) 1,3-đmetylxiclopantan Có đồng phân cis – trans (b) Etylxiclopantan Khơng có đồng phân cis-trans (c) 1-etyl-2-metylxiclobutan Bài So sánh tính bền đồng phân lập thể 1,3,5-trimetylxiclohexan H H CH3 H3C H CH3 H 3C H H CH3 H CH3 H CH3 H3C H H3C H cis-1,3,5-trimetylxiclohexan CH3 H H CH3 CH3 H trans-1,3,5-trimetylxiclohexan Tất nhóm CH3 biên cis-1,3,5-trimetylxiclohexan nên bền trans-1,3,5trimetylxiclohexan có chứa nhóm CH3 trục Bài Viết cấu trúc phân tử có cấu dạng bền cho hợp chất sau: (a) trans-1-tert-butyl-3-metylxiclohexan (b) cis-1-tert-butyl-3-metylxiclohexan (c) trans-1-tert-butyl-4-metylxiclohexan (d) cis-1-tert-butyl-4-metylxiclohexan Để có đồng phân cấu dạng bền nhóm lớn nằm biên H H C(CH3)3 H3C cis-1-tert-butyl-3-metylxiclohexan H H H3C C(CH3)3 H trans-1-tert-butyl-4-metylxiclohexan H C(CH3)3 CH3 cis-1-tert-butyl-4-metylxiclohexan Bài a) Viết phương trình phản ứng cho Br2 tác dụng với xiclopropan, xiclobutan (a) Viết phương trình phản ứng cho 1,1-đimetylxiclopropan tác dụng với Br nhiệt độ thường Xác định sản phẩm chính, giải thích (b) Vẽ cấu trúc tên sản phẩm phản ứng với Br (-600C) với trixiclo[3,2,1,01,5]octan Giải thích phản ứng nhiệt độ thấp (c) Dự đoán sản phẩm phản ứng HBr với (i) xiclopropan (ii) 1,1-đimetylxiclopropan (iii) So sánh tỉ lệ sản phẩm (a) (i) 1,3-đibrompropan, sức căng vòng lớn nên xiclopropan có khả cộng mở vòng (ii) bromxiclobutan, sức căng vòng yếu hơn, nên tham gia phản ứng (b) BrC(CH3)2CH2CH2Br (C) BrCH2C(CH3)2CH2Br, sản phẩm C, C tạo cabocation bền hơn, Me C+ CH 2CH Br (c) Vòng có sức căng lớn, việc bẽ gãy liên kết dễ dàng (d) (i) CH3CH2CH2Br (ii) CH3CH2CBrMe2 (b) CH3CH2CBrMe2 > CH3CH2CH2Br trạng thái trung gian CH3CH2C+Me2 bền CH3CH2CH2+ Bài (a) Viết công thức tên sản phẩm monobrom brom hóa metylxiclohexan (b) Xác định sản phẩm chính, giải thích (c) Nếu thay monoclo hóa tỉ lệ sản phẩm thay đổi nào? (a) (b) B sản phẩm chính, brom có tính chọn lọc, ưu tiên công H bậc (c) Cl tính chọn lọc thấp, nên tỉ lệ sản phẩm chênh lệch không nhiều Bài (a) Điều chế 2-deuteropropan từ (CH3)2CH-Br (b) Điều chế butan từ cloetan tổng hợp Wurtz (c) Bằng phương pháp tổng hợp Corey-House điều chế (i) butan từ C 2H5Cl, (ii) từ 1- 2brompropan điều chế 2-metylpentan O ete ( CH ) CHBr Mg / →( CH ) CHMgBr D →( CH ) CHD 2CH3CH2Cl + 2Na → CH3CH2CH2CH3 + 2NaCl 1.Li CuI Cl CH 3CH 2Cl 2 →( CH 3CH ) LiCu CH 3CH →CH 3CH 2CH 2CH Li CH Br CuI (CH ) CHBr 2 →[ (CH ) CH ] LiCu CH 3 CH 2 →(CH )CHCH 2CH 2CH Bài 10.Từ 1-brom-3-metylbutan (B) số hợp chất hữu có nguyên tử cacbon cần thiết tổng hợp (a) 2-metylbutan, (b) 2,7-đimetyloctan, (c) 2-metylhexan (a) chất ban sản phẩm có khung cacbon 1.Li CuI B (b) B 2 ( CH ) CHCH 2CH 2CH 2CH 2CH( CH ) →[ ( CH ) CHCH CH ] LiCu → →sp (tổng hợpWurtz) Hoặc 2B + Na Li CuI 3.CH CH I (c) B → CH CH(CH )CH CH CH CH 3 2 (a) Từ D2O ankan đơn giản, tổng hợp (a) CH3CHDCH2CH3 (C) từ butan (b) (CH3)3CD (D) từ 2metylpropan Mg / ete D2O , as (a )CH 3CH 2CH 2CH Br →CH 3CHBrCH 2CH 2 →C 1.Mg / ete D2O , as ( b)( CH ) CH Br →( CH ) CBr 2 →D Bài 11 Điều chế hợp chất sau dùng chất ban đầu, D2O, D2 14CH3I (a) CH3CHDCH2D (E) từ CH3-CH=CH2 (b) (CH3)2CH14CH3 (F) từ CH3CH2CH3 (c) (CH3)2(14CH3)2C (G) từ CH3CH2CH3 (d) (CH3)2CD14CH3 (H) từ CH3CH2CH3 Pt (a) CH2CH=CH2 + D2 → E 1.Li CuI 14 CH I ( b) CH 3CH 2CH →CH 3CHBrCH →F Br2 , as (c) F →( CH ) Br2 , as ( 14 ) 1.Li CuI 14 CH I CH CBr →G 1.Mg / ete D O (d) F → H Bài 12.Điều chế xicloankan sau từ chất cần thiết phương trình hóa học (a) 1,1-đimetylxiclopropan (b) 1,2-đimetylxiclopropan Bài 13.Cho biết cấu trúc tên IUPAC đồng phân hình học có tên sau: (a) 2-clonobonan (b) 2-metyl7-clonobonan (a) Nguyên tử clo exo (cis) endo (trans) với cầu C7 – cầu nhỏ (b) C7Cl syn anti với cầu có chứa nhóm metyl Bài 14.Hai hợp chất hữu A B có cơng thức phân tử C 5H10 Cả hai không phản ứng với Cl tối lạnh A phản ứng với Cl có ánh sáng, cho sản phẩm C 5H9Cl Còn hợp chất B tác dụng với Cl điều kiện cho đồng phân C 5H9Cl khác nhau, phân biệt phương pháp vật lý Hãy xác định cấu trúc A, B sản phẩm monoclo A B có cơng thức C 5H10 nên chúng anken xicloankan Theo bài, chất không tác dụng với Cl2 tối lạnh nên A B xicloankan A tác dụng với Cl2 cho monoclo nên A xiclopentan + as Cl2 Cl + HCl B tác dụng với Cl2 (ánh sáng) tao dẫn xuất monoclo, nên B phải metylxiclobutan CH3 CH2Cl CH3 Cl CH3 Cl2 CH3 -HCl Cl Cl CH3 CH3 Cl Cl Bài 15.Ở 270C, khả clo hóa nguyên tử H bậc 1, tương ứng 1:3,8:5 Ở 127 0C, khả brom hóa H bậc 1, tương ứng 1:82:1600 (a) Tính % sản phẩm monoclobutan phản ứng propan Cl2 (a) Tính % sản phẩm 1-brompropan (A) 2-brompropan (B) phản ứng brom hóa propan (c) Nhận xét yếu tố ảnh hưởng đến khả phản ứng halogen hóa anken ? (d) % sản phẩm phản ứng clo hóa: ×1 100% = 44,12% ×1 + × 3,8 × 82 %2 − clopropan = 100% = 55,88% ×1 + × 3,8 %1 − clopropan = (b) % sản phẩm phản ứng brom hóa: ×1 100% = 3,5% ×1 + × 82 × 82 %2 − brompropan = 100% = 96,5% ×1 + × 82 %1 − brompropan = (c) Cấu trúc mạch cacbon: H: 30 > 20 > 10 > H-CH3 Bản chất halogen: F2 > Cl2 > Br2 Brom có tính chọn lọc clo Bài 16 Khi clo hoá C5H12 100oC có chiếu sáng thu sản phẩm với tỉ lệ % sau: 2-clo-2-metylbutan: 28,4% 1-clo-2-metylbutan: 24,4% 2-clo-3-metylbutan: 35,0%1-clo-3-metylbutan: 12,2% a Viết phương trình phản ứng (dùng công thức cấu tạo) chế phản ứng b Nếu thay Clo Brom tỉ lệ % biến đổi nào? Giải thích c Hãy dự đoán tỉ lệ % sản phẩm monoclo hoá propan isobutan LG a) Theo tên cấu trúc sản phẩm chất đầu Isopentan Cl-CH2 CH CH2 CH3 CCl CH2 CH3 CH3 CH3 C H3 CH CH2 CH3 CH3 CH3 CH3 CH CHCl CH (28,4%) CH3 (35,0%) CH3 CH3 (24,4%) CH2 CH3 CH2Cl (12,2%) Cơ chế phản ứng chế gốc as Vd: * Cl2 → 2Cl• (khơi mào) • CH3-CH-CH2-CH3 + Cl• → CH3-CH-C•H-CH3 + HCl (phát triển) CH3 CH3 • CH3-CH-C H-CH3 + Cl2 → CH3-CH - CH-CH3 + Cl• CH3 CH3 Cl • • Tắt mạch: 2Cl → Cl2 CH3-CH-C•H-CH3 + Cl• → CH3-CH - CH-CH3 CH3 CH3 Cl • 2CH3-CH-C H-CH3 → CH3-CH - CH - CH - CH-CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 Nếu thay clo Brom tỉ lệ dẫn xuất Brom bậc cao (bậc 3) tăng, tỉ lệ dẫn xuất Br bậc thấp giảm Giải thích: Do Brom có khả phản ứng clo nên tính chọn lọc cao → dễ Hiđro cacbon bậc cao 3.Tính khả phản ứng tương đối hiđro cacbon bậc khác nhau: 24,4 = 4,67 35 CII-H = = 17,5 28,4 CIII-H = = 28,4 CI-H = Vậy tỉ lệ: CI-H : CII-H : CIII-H = 4,67 : 17,5 : 28,4 = : 4,3 : Dự đoán: * Tỉ lệ sản phẩm mono Clo hoá Propan CH3-CHCl-CH3 (A) CH3-CH2-CH3 + Cl2 CH3-CH2-CH2Cl (B) + HCl %A = 4,3 × × 100% = 58,9% (6 × 1) + (4,3 × 2) %B = 41,1% * Tỉ lệ sản phẩm mono clo hoá IsoButan: CH3-CH(CH3)-CH2Cl (C) CH3-CH(CH3)-CH3 + Cl2 +HCl CH3-C(CH3)Cl-CH3 %C = (D) ×1 × 100% = 56,25% %D = 43,75% (9 × 1) + (1 × 7) Từ kết cho thấy, phản ứng dẫn xuất clo bậc cao chiếm tỉ lệ % cao Bài 17 a Xác định cấu hình (R, S) sản phẩm tạo thành monoclo hóa (S)-1-clo-2-metylbutan b Cho biết cấu trúc lập thể sản phẩm monoclo hóa butan Giải thích LG (a) Thu hỗn hợp racemic: (b) Thu sản phẩm gồm 1-clobutan hỗn hợp racemic 2-clobutan, Bài 18 a Tính tỉ lệ sản phẩm monoclo hóa (tại nhiệt độ phòng) monobrom hóa (tại 127 oC) isobutan Biết tỉ lệ khả phản ứng tương đối nguyên tử H cacbon bậc nhất, bậc hai bậc ba phản ứng clo hóa 1,0 : 3,8 : 5,0 phản ứng brom hóa : 82 : 1600 b Dựa vào kết tính câu (a), cho nhận xét yếu tố ảnh hưởng đến hàm lượng sản phẩm phản ứng halogen hóa ankan Dùng chế phản ứng giải thích xử lý 2,7-đimetylocta-2,6-dien với axit photphoric thu 1,1-đimetyl-2-isopropenylxiclopentan LG a Tỉ lệ sản phẩm: CH3 (9x1,0) = 64,3% CH3 CH CH2 Cl (9x1,0) + (1x5,0) CH3 1-clo-2-metylpropan + Cl2 CH3 CH CH3 - HCl CH3 (1x5,0) = 35,7% CH3 C CH3 (9x1,0) + (1x5,0) Cl 2-clo-2-metylpropan CH3 (9x1,0) = 0,56% CH3 CH CH2 Br (9x1,0) + (1x1600) CH3 1-brom-2-metylpropan + Br2 CH3 CH CH3 - HCl CH3 (1x1600) = 99,44% CH3 C CH3 (9x1,0) + (1x1600) Br 2-brom-2-metylpropan b Hàm lượng sản phẩm halogen hóa phụ thuộc ba yếu tố: -Khả tham gia phản ứng ankan: Phản ứng halogen hóa ưu tiên hidro nguyên tử cacbon bậc cao -Khả phản ứng halogen: Brom tham gia phản ứng yếu so với clo, có khả chọn lọc vị trí cao so với clo -Số nguyên tử hidro cacbon bậc: Khi số hidro nguyên tử cacbon nhiều hàm lượng sản phẩm lớn Cơ chế: H+ -H+ Bài 19 Cho cis-2-buten trans-2-buten tác dụng với brom a Viết tên đầy đủ công thức chiếu Fisơ tất sản phẩm tạo thành (không xét chất trung gian) b Viết công thức cấu trúc chất trung gian phản ứng (lần lượt X, Y) c Trong sản phẩm, chất đồng phân đối quang, bán đối quang, không quang hoạt? LG a chất trung gian gian chất trung b chất trung gian tạo tạo tạo tạo Ion bromoni trung gian c Trong sản phẩm (A, B, C, D): (A, B): đối quang (A, C); (A, D); (B, C); (B, D): bán đối quang (C, D): trùng hợp chất meso Bài 20 Người ta cho biết cộng hợp brom vào nối đôi xảy theo hướng lập thể anti Viết sản phẩm phản ứng ta tiến hành phản ứng cộng brom vào anken sau Hãy sử dụng công thức chiếu Fischer để viết cấu tạo sản phẩm đánh dấu * vào nguyên tử cacbon bất đối LG 10 Bài 21 Hợp chất 2,2,4-trimetylpentan (A) sản xuất với quy mô lớn phương pháp tổng hợp xúc tác từ C4H8 (X) với C4H10 (Y) A điều chế từ X theo hai bước: thứ nhất, có xúc tác axit vơ cơ, X tạo thành Z Q; thứ hai, hiđro hoá Q Z a Viết phương trình phản ứng để minh họa tên hợp chất X, Y, Z, Q theo danh pháp IUPAC b Ozon phân Z Q tạo thành hợp chất, có axeton fomanđehit, viết chế phản ứng LG a CH3 H3C C CH3 CH2 2-Metylpropen (X) + H C o, CH3 t p H3C CH3 2-Metylpropan (Y) CH3 H CH3 C C C H H (A) CH3 CH3 Bước thứ gồm tương tác hai phân tử môi trường axit: H 3C CH3 H3C C CH2 H+ CH3 H CH3 C C C CH2 CH3 H H 3C 2,4,4-trimetyl pent-1-en CH3 H CH3 C C C CH3 2,4,4-trimetyl pent-2-en CH3 Bước thứ hai hiđro hoá Q Z 11 H3C CH3 H CH3 C C C CH2 + H2 CH3 H H3C Ni , t CH3 H CH3 C C C CH3 + o H3C H2 CH3 H CH3 C C C CH3 H H CH3 CH3 b (0,75 ® Ĩm) R1 C O O3 CH2 O C CH2 R1 CH2 + Zn/H3O O C R1 R2 C C O O3 C R2 CH3 H O CH3 CH2 CH3 CH3 C O C R2 CH3 H O O O C O + O CH3 Z CH3 C R1 CH3 CH3 CH3 O O O H + Zn/H3O Q R2HC O + CH3COCH3 Bài 22 a Viết công thức cấu tạo gọi tên anken cacbon đồng thời có đồng phân hình học đồng phân quang học b Viết đồng phân hình học quang học ứng với cấu tạo (sử dụng cơng thức Fisher) xác định cấu hình đồng phân (Z/E R/S) b Viết cấu tạo sản phẩm hình thành cho anken tác dụng với dung dịch nước brom có lượng nhỏ muối natri clorua LG a Cấu tạo: H CH3 CH CH C (4-metylhex-2-en) C2H5 CH3 b Cấu hình: H H C H C C H CH3 CH3 CH3 C CH3 C2H5 (Z)(R) C C CH H H CH CH C2H5 C H C2H5 (Z)(S) c Cấu tạo sản phẩm: CH3 H C CH3 CH3 C C H H CH3 CH3 C2H5 (E)(R) CH CH CH CH3 Br CH Br CH CH3 CH C2H5 CH3 OH CH Br CH CH3 CH C2H5 Cl Br CH3 12 C H C2H5 (E)(S) CH3 CH3 C H C2H5 Bài 23 (a) Cho biết hai cấu dạng buta-1,3-đien (b) Cho biết thành phần phản ứng phản ứng Diels-Alder (c) Viết phản ứng Diels-Alder buta-1,3-đien với nitrinacrilo (CH2=CH-CN) (a) syn anti (b) Thành phần phản ứng Diels-Alder gồm: dien + dienophin (anken ankin) Để phản ứng xảy dễ dàng dienophin có nhóm hút electron (CHO, COR, COOR, CN, C=C, Ph, halogen) Bài 24 Xác định cấu trúc sản phẩm phản ứng Diels-Alder sau: (a) cis-anken cho cis sản phẩm (b) trans-anken cho trans sản phẩm (c) Nếu hai nhóm dien Z, sản phẩm cis 13 (d) Nếu nhóm dien E Z, sản phẩm trans Bài 25 Xác định hợp phần dien dienophin phản ứng Diels-Alder để tổng hợp: Bài 26 Benzoquinon dienophin hoạt động mạnh Viết phản ứng với 2-clobuta-1,3đien tạo sản phẩm C10H9ClO2 (95%) Viết cấu trúc sản phẩm Phản ứng xảy theo tỉ lệ mol 1:1 để tạo sản phẩm: C10H9ClO2 14 Bài 27 Điều chế xiclohexa-1,3-đien từ xicloheaxan Lưu ý:Phản ứng Wohl-Ziegler Bài 28 (a) Tổng hợp Corey – House (b) Tổng hợp hexa-1,5-đien từ propen (a) Tổng hợp Corey – House: R-X + 2Li → R-Li + Li-X 2RLi + CuI → R2CuLi + LiI R2CuLi + R'-X → R-R' + RCu + LiX R’ bậc bậc 2, bậc (b) Tổng hợp hexa-1,5-đien từ propen: 15 ... hóa: 1 100% = 44 ,12 % 1 + × 3,8 × 82 %2 − clopropan = 10 0% = 55,88% 1 + × 3,8 %1 − clopropan = (b) % sản phẩm phản ứng brom hóa: 1 100% = 3,5% 1 + × 82 × 82 %2 − brompropan = 10 0% = 96,5% 1. .. (9x1,0) + (1x5,0) Cl 2-clo-2-metylpropan CH3 (9x1,0) = 0,56% CH3 CH CH2 Br (9x1,0) + (1x1600) CH3 1- brom-2-metylpropan + Br2 CH3 CH CH3 - HCl CH3 (1x1600) = 99,44% CH3 C CH3 (9x1,0) + (1x1600) Br... 1, 1-đimetyl-2-isopropenylxiclopentan LG a Tỉ lệ sản phẩm: CH3 (9x1,0) = 64,3% CH3 CH CH2 Cl (9x1,0) + (1x5,0) CH3 1- clo-2-metylpropan + Cl2 CH3 CH CH3 - HCl CH3 (1x5,0) = 35,7% CH3 C CH3 (9x1,0)