Đang tải... (xem toàn văn)
Quaù trình töï xaûy, quaù trình khoâng töï xaûy vaø quaù trình caân baèng. 2. Quaù trình thuaän nghòch vaø baát thuaän nghòch. II. Nguyeân lyù thöù hai cuûa nhieät ñoäng hoïc. 1. Ñònh nghóa entropy. 2. Entropy laø tieâu chuaån xeùt chieàu trong heä coâ laäp. 3. Tính chaát vaø yù nghóa thoáng keâ cuûa entropy. 4. Bieán thieân entropy cuûa moät soá quaù trình thuaän nghòch. III. Tieân ñeà Plank veà entropy tuyeät ñoái. IV. Haøm ñaëc tröng vaø phöông trình nhieät ñoäng cô baûn. 1. Caùc haøm ñaëc tröng. 2. Quan heä vaø tính toaùn caùc haøm ñaëc tröng. 3. Caùc phöông trình nhieät ñoäng cô baûn. 4. Duøng caùc haøm ñaëc tröng ñeå xeùt chieàu. V. AÛnh höôûng cuûa nhieät ñoä ñeán theá nhieät ñoäng. 1. Phöông trình Gibbs – Helmholtz. 2. Phöông trình Chomkin – Svartman. 3. Theá ñaúng aùp ruùt goïn. VI. AÛnh höôûng cuûa aùp suaát ñeán theá ñaúng aùp. VII. Ñaïi löôïng mol rieâng phaàn vaø theá hoaù hoïc. 1. Ñaïi löôïng mol rieâng phaàn.
Chương 2: CHIỀU HƯỚNG VÀ GIỚI HẠN CỦA QUÁ TRÌNH I Mở đầu Quá trình tự xảy, trình không tự xảy trình cân Quá trình thuận nghòch bất thuận nghòch II Nguyên lý thứ hai nhiệt động học Đònh nghóa entropy Entropy tiêu chuẩn xét chiều hệ cô lập Tính chất ý nghóa thống kê entropy Biến thiên entropy số trình thuận nghòch III Tiên đề Plank entropy tuyệt đối IV Hàm đặc trưng phương trình nhiệt động Các hàm đặc trưng Quan hệ tính toán hàm đặc trưng Các phương trình nhiệt động Dùng hàm đặc trưng để xét chiều V Ảnh hưởng nhiệt độ đến nhiệt động Phương trình Gibbs – Helmholtz Phương trình Chomkin – Svartman Thế đẳng áp rút gọn VI Ảnh hưởng áp suất đến đẳng áp VII Đại lượng mol riêng phần hoá học Đại lượng mol riêng phần Thế hoá học trang I Mở đầu: Quá trình tự xảy, không tự xảy trình cân bằng: Quá trình tự xảy trình tự diễn biến, ta không cần tác động thêm vào Chẳng hạn: nước chảy từ cao xuống thấp Các trình ngược lại không tự xảy Mọi trình tự xảy đến trạng thái cân Ở đó, thông số nhiệt động hệ thay đổi tác động từ môi trường Quá trình thuận nghòch bất thuận nghòch: Quá trình thuận nghòch: trình từ trạng thái cuối ngược trạng thái ban đầu, hệ trải qua loạt trạng thái từ trạng thái đầu trạng thái cuối Môi trường không bò biến đổi Các trình không thoả mãn điều bất thuận nghòch Đặc điểm trình thuận nghòch: - Xảy với tốc độ vô chậm, xem dãy trạng thái cân nối tiếp - Công hệ sinh trình thuận nghòch cực đại, phụ thuộc trạng thái đầu trạng thái cuối Trong thực tế: ta gặp trình bất thuận nghòch, có số trình gần thuận nghòch II Nguyên lý thứ hai nhiệt động lực học: Đònh nghóa entropy: Từ thực nghiệm ta thấy: trình thuận nghòch đẳng nhiệt, đẳng áp đại lượng Q TN/T phụ thuộc điểm đầu, điểm cuối trình , có tính chất hàm trạng thái, người ta gọi hàm entropy ∆S = Q TN T Với trình vi cấp: dS = ∂Q TN T Tích phân, ta có: ∆S = ∫ ∂Q TN T biểu thức tính biến thiên entropy cho trình trang Xét trình từ trạng thái A đến trạng thái B theo hai đường: thuận nghòch bất thuận nghòch Ta có: UAB = QTN - ATN = QBTN ABTN Do ATN > ABTN neân QTN > QBTN ∂Q TN ∂Q BTN > T T Do trình bất kỳ: → dS = ∂Q T Q ∆S ≥ T dS ≥ (2.4) (2.5) dấu cho trình thuận nghòch dấu > cho trình bất thuận nghòch Entropy tiêu chuẩn xét chiều hệ cô lập: Hệ cô lập: δQ = 0, (2.4) thành dS ≥ hay ∆S ≥ (2.6) Nếu dS > 0, tức S tăng, trình tự xảy Nếu dS = d2S > 0, tức S = Smax, trình cân Tính chất ý nghóa thống kê entropy: Tính chất: + Entropy hàm trạng thái, thông số dung độ, có tính cộng tính n S = S1 + S + S3 + + S n = ∑ Si i =1 + Entropy hàm xác suất nhiệt động W S = f(W) Thực tế, người ta chứng minh được: S = k.lnW (2.13) Với k = R số Boltzmann N0 Do đó: ∆S = S1 − S = ln W2 W1 (2.15) Ý nghóa thống kê entropy: Do xác suất nhiệt động đại lượng đặc trưng cho độ hỗn độn hệ, mà S = f(W) nên S đặc trưng cho độ hỗn độn hệ S tỉ lệ thuận với W theo hệ thức (2.13) Một trình tự xảy theo chiều: - Từ trật tự đến hỗn độn trang Từ không đồng đến đồng Từ xác suất nhiệt động nhỏ đến xác suất nhiệt động lớn - Từ entropy nhỏ đến entropy lớn Biến thiên entropy số trình thuận nghòch: a/ Quá trình đẳng áp đẳng tích: δQ TN Ta có: dS = , δQTN = C dT, suy ra: T - T2 dT ∫C T ∆S = T1 Quá trình đẳng áp: T2 ∫C ∆S = p T1 dT T Quá trình đẳng tích: T2 ∫C ∆S = v T1 dT T b/ Quá trình đẳng nhiệt: ∆S T = ∫ δQ TN Q = ∫ δQ = T T T T (2.18) Các trình: nóng chảy, đông đặc, hoá hơi,ngưng tụ, … trình thuận nghòch, đẳng nhiệt, đẳng áp nên áp dụng hệ thức (2.18) ∆H T λ = T T λ λ = nc , ∆S hh = hh , … Tnc Thh ∆S T = ∆S nc Đối với khí lý tưởng: Q T = n.R.T ∆S T = V2 V1 QT V P = n.R.T ln = n.R.T ln T V1 P2 -Ví dụ 1: Bài tập Tính biến thiên entropy đun nóng thuận nghòch 16 kg oxy từ 2730K đến 3730K điều kiện: a/ đẳng tích trang b/ đẳng aùp R Xem oxy khí lý tưởng có Cv = Giải: a/ Biến thiên entropy điều kiện đẳng tích: T2 ∆SV 373 dT dT 16000 373 ln = n ∫ C v = n ∫ R = 1,987 = 465,117 T T 32 273 T1 273 cal/0K b/ Biến thiên entropy điều kiện đẳng áp: T2 ∆SP = n ∫ C P T1 373 dT dT 16000 373 ln = n ∫ R = 1,987 = 775,195 T T 32 273 273 cal/ K với n số mol oxy -Ví dụ 2: Bài tập Tính biến thiên entropy chuyển 100g nước lỏng từ 273 0K thành 3900K áp suất 1atm Biết nhiệt hoá riêng nước 3730K 539cal/g, nhiệt dung riêng đẳng áp nước lỏng nước 1cal/g 0,5cal/g -Giaûi: Ta chia trình ba giai đoạn: đun nóng đẳng áp 100g nước lỏng từ 2730K lên 3730K, nước lỏng 3730K hóa đẳng nhiệt, đun nóng nước 3730K leân 3900K 390 373 dT λ dT + + ∫ ∆C P ,h = 177,94 cal/0K ∆S = m H 2O ∫ ∆C P ,l T 373 373 T 273 -III Tiên đề Plank entropy tuyệt đối: Phát biểu: Entropy chất rắn nguyên chất có cấu tạo tinh thể hoàn chỉnh lý tưởng 00K không S0 = limST = T→0 Do ta có: ∆S = ST - S0 vaø ST = S0 + ∆S Theo đònh nghóa entropy mục II.1, ta tính ∆S, kết hợp kết trên, ta tính entropy nhiệt độ -Ví dụ 3: Bài tập Tính entropy tuyệt đối Fe(β) ôû 7550C, bieát: S298 (Fe, α) = 6,48 cal/mol.0K trang Cp(Fe, α) = 4,13 + 6,38.10-3 cal/mol.0K Vaø 7550C, Fe(α) chuyển thành Fe(β) hấp thu 366 cal/mol -Giaûi: Ta chia trình hai giai đoạn: giai đoạn đốt nóng Fe(α) từ 2980K đến 10280K (tức 755 0C) giai đoạn chuyển pha từ Fe(α) thành Fe(β) 1028 ∆S = ∫ ∆C 298 P dT λ + = 16,6074 cal/mol.0K T 1028 -IV Hàm đặc trưng phương trình nhiệt động bản: Các hàm đặc trưng: Hàm đặc trưng: hàm trạng thái, mà qua đạo hàm cấp, xác đònh thông số trạng thái hệ ∂Q TN Entropy S: dS = (cal/0K) T Nội U: dạng lượng tiềm tàng hệ Đơn vò cal Enthalpy H: Ta có H = U + PV (cal) Thế nhiệt động đẳng nhiệt đẳng áp G: (hàm Gibbs) G = H - TS (cal) Thế nhiệt động đẳng nhiệt đẳng tích F: (hàm Helmholtz) F= U - TS (cal) Minh hoạ đònh nghóa: xét hàm U = U(S, V) Hàm đặc trưng có vi phân vi phân toàn phần: ∂U ∂U dT + dV dU = ∂S V ∂V S Mặt khác, trình thuận nghòch: dU = T.dS - P.dV ∂U ∂U ; Suy ra: T= P=- ∂S V ∂V S ∂U ; H = U + PV = U - V ∂S V F = U - TS G = H - TS ∂U ; = U - S ∂S V ∂U ∂U - S ; = U - V ∂V S ∂S V trang ∂U ∂ 2U / Cv = ∂S V ∂S V H Quan hệ tính toán hàm đặc trưng: Ta có sơ đồ sau: U Từ sơ đồ, ta có hệ thức: H = U + PV H = F + PV + TS TS F H = G + TS T löu ý H lớn nhất, từ viếtTS G biểu thức hàm đặc trưng F = U - TS G = H - TS Neáu trình đẳng nhiệt, đẳng áp: ∆GT = ∆HT - T∆ST ∆Gthuận = - ∆Gnghòch ∆Gpư = ∑ ∆G PV PV − ∑ ∆G đầu cuối Nếu trình đẳng nhiệt đẳng tích: ∆FT = ∆UT - T∆ST ∆Fthuận = - ∆Fnghòch ∆Fpư = ∑ ∆F − ∑ ∆Fđầu cuối Các giá trò ∆G điều kiện chuẩn ∆G 298 cho sổ tay hoá lý -Ví dụ 4: Bài tập 8: Xác đònh ∆S, ∆H ∆G trình kết tinh 1mol nước lỏng chậm đông –50C, biết nhiệt nóng chảy nước đá 00C 79,7cal/g; nhiệt dung riêng nước lỏng nước đá cal/g.0K 0,48 cal/g.0K -Giaûi: Quá trình sau: nước lỏng -5 0C biến thành nước đá -50C Ta chia trình thành giai đoạn là: đun nóng nước lỏng từ -5 C đến 00C, hóa rắn nước lỏng 0C, làm lạnh nước đá từ 00C đến -50C 268 273 dT − λ dT + + ∫ C P ,r .M H 2O = -5,08 cal/mol.0K ∆S = ∫ C P ,l T 373 273 T 268 trang 268 273 ∆H = ∫ C P ,l dT + ( − λ ) + ∫ C P ,r dT .M H 2O = - 1387,8 cal/mol 273 268 ∆G = ∆H - T.∆S = -1387,8 – 268.(-5,08) = -26,36 cal/mol -3 Các phương trình nhiệt động bản: Phương trình nhiệt động phương trình toán học thể nội dung nguyên lý thứ nguyên lý thứ hai nhiệt động lực học thông qua hàm đặc trưng Dạng thức chúng trình thuận nghòch nhö sau: dU = TdS - PdV - δ A 'max (2.35b) dH = TdS + VdP - δ A 'max (2.36b) dG = - SdT + VdP - δ A 'max (2.37b) dF = - SdT - PdV - δ A (2.38b) Chứng minh: (2.35b) Từ nguyên lý nguyên lý ta có: dU = δQ - δA δQ dS ≥ T Suy ra: dU ≤ TdS - δA với δA công mà hệ sinh, bao gồm công thể tích PdV công có ích δA’ Do đó: dU ≤ TdS - PdV - δA’ Nếu trình thuận nghòch δA’ lớn δ A 'max, ta có: dU = TdS - PdV - δ A 'max Các phương trình lại chứng minh tương tự Dùng hàm đặc trưng để xét chiều: a/ Đối với trình đẳng nhiệt, đẳng áp: dT = 0; dP = Phương trình nhiệt động bản: dG ≤ - SdT + VdP - δA’ Do dT = 0; dP = neân: dG = δ A 'max≤ - δA’ ≤ δA’ ≥ ' max Nếu trình thuận nghòch: δ A 'max= - dG Tức là: công hữu ích cực đại hệ sinh trình thuận nghòch độ giảm đẳng áp Nếu trình bất thuận nghòch (tự xảy): dG < 0, tức đẳng áp hệ giảm trang Đến G = Gmin, tức dG = d2G > 0, hệ trạng thái cân b/ Đối với trình đẳng nhiệt, đẳng tích: dT = 0; dV = Ta thu kết tương tự: dF = δ A 'max≤ - δA’ ≤ δA’ ≥ Nếu trình thuận nghòch: δ A 'max= - dF Tức là: công hữu ích cực đại hệ sinh trình thuận nghòch độ giảm đẳng tích Nếu trình bất thuận nghòch (tự xảy): dF < 0, tức đẳng áp hệ giảm Đến F = Fmin, tức dF = d 2F > 0, hệ trạng thái cân V Ảnh hưởng nhiệt độ đến nhiệt động: Phương trình Gibbs – Helmholtz viết cho đẳng áp: ∆G = f(T) + Đối với trình thuận nghòch, sinh công thể tích, dạng vi phân phương trình sau: ∂ ∆G ∆H =− (2.47) ∂T T P T Chứng minh: Ta có: dG = - SdT + VdP ∂G ∂G dT + dP G = G(T, P) → dG = ∂T P ∂P T ∂G ∂∆G = - S, vaø = - ∆S Do ñoù: ∂T P ∂T P Thay vào phương trình ∆GT = ∆HT - T∆ST ∂∆G ∆GT = ∆HT + T ∂T P (2.46) Dạng khác: ∂∆G T − ∆G ∆H ∂T P =− 2 T T Tức là: ∂ ∆G ∆H =− ∂T T P T trang +/ Dạng tích phân: thu cách tích phân phương trình (2.47) từ T = 00K ñeán T = T0K: ∆H ∆G (2.48a) ∫ d T = −∫ T dT + J ∆H ∆G = −T ∫ dT + J T (2.48b) T T Thay ∆H = ∆H + ∫ ∆C P dT , ta coù: ∆G T = ∆H − T ∫ T dT ∆C P dT + J T T ∫0 (2.49) i Thay ∆C P = ∑ ∆ai T vào phương trình trên: 1 ∆G T = ∆H − ∆a0T.lnT − ∆a1T − ∆a2T − ∆a−2T −1 + J T Nếu lấy tích phân có cận từ T1 đến T2: T2 dT ∆G T2 ∆G T1 T2 = − ∫ ∆H T1 + ∫ ∆C P dT T T2 T1 T1 T1 Neáu ∆H = const hay ∆CP = 0, phương trình (2.48) thành: ∆G = ∆H + J.T phương trình (2.50b) trở thành: ∆G T2 ∆G T1 1 = − ∆H − T2 T1 T2 T1 (2.50a) (2.50b) (2.51) (2.52) Chú ý: Khi làm toán, cần nhớ phương trình (2.50a), (2.50b) (2.52) đủ Phương trình Gibbs – Helmholtz viết cho đẳng tích: ∆F = f(T) Cũng tương tự trên, trình thuận nghòch, đẳng nhiệt, đẳng tích, sinh công thể tích, ta có phương trình sau: ∂∆F ∆FT = ∆UT - T (2.54a) ∂T P ∂ ∆F ∆U =− ∂T T P T ∆FT = ∆U − T ∫ ∆FT2 T2 = ∆FT1 T1 (2.54b) T dT ∆C V dT + J T T ∫0 1 − ∆U − T2 T1 trang 10 (2.55) (2.56) -Ví dụ 5: Thiết lập phương trình Gibbs – Helmholtz để mô tả ảnh hưởng nhiệt độ đến đẳng áp phản ứng sau: 2CH4 → C2H2 + 3H2 ∆H 298 = 89972 cal; ∆G 0298 = 74280 cal; ∆S 0298 = 52,63 cal/0K bieát Cp(CH4) = 5,650 + 11,44.10-3T - 0,46.105T-2 Cp(C2H2) = 12,13 + 3,840.10-3T + 0,12.105T-2 Cp(H2) = 6,520 + 0,780.10-3T - 2,46.105T-2 Từ tính ∆G 10000 K -Giải: Ta có: ∆a0 = 20,39 ∆a1 = -16,70.10-3 ∆a-2 = -1,18.105 Ta lại có: ∆ H T2 = ∆ H T1 + ∆ai ∑ i + 1(T i +1 − T1i +1) i với T1 = K vaø T2 = 2980K, ∆H 0298 = ∆H 00 + 20,39.298 → ∆H 00 16,70.10-3.2982 + 1,18.105.298-1 = 84239 ∆G 0298 = 84239 – 20,39.2,303.298.lg298 0,59.105.298-1 + 298J = 74280 → J = 79,673 → ∆G 0T = 84239 – 46,958lgT 79,673T ∆G 1000 = 30174 cal + + 8,35.10 -3T2 8,35.10-3.2982 + -2 Phương trình Chomkin – Svartman: Ở phương trình (2.50b), T1 =2980K thì: T T dT ∆GT ∆G298 = − ∫ ∆H298+ ∫ ∆CP dT T 298 298 298 T i Thay ∆C P = ∑ ∆ai T , ta coù: ∆G T2 T2 = T T ∆G 298 dT 1 i − ∆H 298 − + ∫ ∫ ∑ ∆ai T dT 298 T 298 298T 298 ( trang 11 ) 0,59.105.T-1 + + = T T ∆H 298 dT − ∆S298 − ∑ ∫ ∫ T i dT 298 298T 298 T T dT ∆G T = ∆H 298 − T.∆S298 − T.∑ ∆ai ∫ ∫ T i dT 298T 298 T T dT i Đặt Mi = ∫ ∫ T dT , ta có phương trình: 298T 298 ∆G T = ∆H 298 − T.∆S298 − T.∑ ∆ai M i (2.57) Đại lượng Mi phụ thuộc nhiệt độ có giá trò tính sẵn sổ tay -Ví dụ 6: Tính ví dụ phương trình Chomkin – Svartman -Giaûi: Ta coù: ∆G T = ∆H 298 − T.∆S298 − T.∑ ∆ai M i Tra bảng, ta Σ∆aiMi = 1,5224 ∆GT = 89972 – T 52,63 – T.1,5224 ∆G1000 = 31114 cal -3 Thế đẳng áp rút gọn: đònh nghóa biểu thức: G − H 00 g= − T T 0 G T − H 298 g298 = − T với chất rắn: T T T T C 0p dT C p g = ∫ dT.∫ dT = ∫ ∫ dT T T T T 0 Cách tính khác: Từ phương trình: G 0T = H 0T − T.S0T G 0T − H 00 H 0T − H 00 g= − =− + S0T T T Đặc điểm g: phụ thuộc vào nhiệt độ, giá trò có sổ tay hoá lý Đối với phản ứng hoá học: ∆gpư = ∑ ∆gcuối− ∑ ∆gđầu G − H 00 ∆gpö = −∆ T T trang 12 ∆G 0T = ∆H 00 − T.∆gpö Suy ra: (2.61) ∆G 0T = ∆H 298 − T.∆g298pư (2.62) Phương trình biểu diễn phụ thuộc ∆G 0T vào nhiệt độ, thông qua đẳng áp rút gọn -Ví dụ 7: Tính ví dụ đẳng áp rút goïn -Giaûi: -VI Ảnh hưởng áp suất đến đẳng áp: ∆G = f(P) Ta coù: dG = - SdT + VdP ∂G ∂G dT + dP G = G(T, P) → dG = ∂T P ∂P T ∂G = V Do đó: (2.63) ∂P T ∂∆G = ∆V (2.64) ∂P T Tích phân phương trình từ P1 = 1atm đến P2, ta được: Và P G P = G + ∫ VdP (2.65) P ∆G = ∆G + ∫ ∆VdP P (2.66) Áp dụng phương trình (2.65) cho mol khí lý tưởng: P.V = R.T P RT dP P GP = G0 + ∫ G P = G + RT lnP trang 13 (2.67) Phương trình (2.67) có giá trò lớn nghiên cứu cân hoá học cân pha chương sau Còn tích phân (2.65) từ P1 đến P2, cho n mol khí lý tưởng: P ∆G = G P2 − G P1 = nRT ln (2.68) P1 -Ví dụ 8: Tính ∆G trình dãn nở đẳng nhiệt 16g oxy từ áp suất atm đến áp suất 0,5 atm nhiệt độ 5000K -Giải: Xem O2 khí lý tưởng điều kiện này: P 16 0,5 ∆G = nRT ln = 8,314.500.ln = -1440,706 cal P1 32 -VII Đại lượng mol riêng phần hoá học: Đại lượng mol riêng phần: Trong phần trên, nghiên cứu nhiệt động học hệ chất nguyên chất Trong thực tế, thường gặp hệ nhiều cấu tử, thay đổi thành phần ảnh hưởng đến thông số dung độ Do đó, gọi số mol cấu tử i ni, ta có: X = X(T, P, n1, n2, …, nn) với X thông số dung độ (Lưu ý hàm đặc trưng thông số dung độ) Lấy vi phân toàn phần hàm X, ta có: n ∂X ∂X ∂X dX = dni dT + dP + ∑ (2.70) ∂T P,n ∂P T ,n i =1 ∂ni T ,P,n j với: số n: biểu diễn tất số mol chất không thay đổi số nj: biểu diễn tất số mol chất không thay đổi, trừ cấu tử i X mol riêng phần cấu tử i đònh nghóa: ∂X X i = (2.71) ∂ni T ,P,n j Ví dụ: Thể tích mol riêng phần i: ∂V Vi = ∂ n i T ,P,n j Theá đẳng nhiệt, đẳng tích mol riêng phần i: trang 14 (2.72) ∂F Fi = ∂ni T ,P,nj Thế đẳng nhiệt, đẳng áp mol riêng phần i: ∂G G i = ∂ n i T ,P,n (2.73) j Ý nghóa đại lượng mol riêng phần: số đo ảnh hưởng thay đổi số mol chất đến thay đổi thông số dung độ hệ Thay (2.71) vào (2.70) ta được: n ∂X ∂X dX = dT + dP + ∑ X i dni (2.74) ∂T P,n ∂P P,n i =1 Ta biết loại công tích đại lượng cường độ với đại lượng dung độ Do đó, mol riêng phàn đại lượng cường độ Tính chất đại lượng mol riêng phần: Tính chất 1: Những phương trình viết cho đại lượng mol (hệ cấu tử) chuyển thành phương trình có dạng tương tự viết cho đại lượng mol riêng phần (hệ nhiều cấu tử) Ví dụ: Đại lượng mol Đại lượng mol riêng phần G = H - T.S (2.75) G i = H i − T.Si Tính chất 2: Trong điều kiện đẳng nhiệt đẳng áp, dung độ hệ tổng dung độ riêng phần cấu tử X = ∑ ni X i (2.78) phương trình gọi phương trình Gibbs - Duhem I Tính chất 3: Trong điều kiện đẳng nhiệt, đẳng áp, tổng vi phân đại lượng mol riêng phần hệ không X = ∑ ni dX i (2.79) phương trình gọi phương trình Gibbs - Duhem II Thế hoá học (hoá thế): + Đònh nghóa: Hoá cấu tử I đònh nghóa hệ thức sau: ∂G µ i = G i = (2.81) ∂ni T ,P,n j hoàn toàn tương tự, đònh nghóa hoá theo hàm đặc trưng khác như: U, H, F trang 15 + Phương trình nhiệt động hệ nhiều cấu tử: áp dụng phương trình (2.74) cho đẳng áp, hệ có nhiều cấu tử: n ∂G ∂G dG = dT + dP + ∑ G i dni ∂T P,n ∂P P,n i =1 suy ra: ∑ µ dn dG = -SdT + V.dP + i i (2.83) so sánh với phương trình nhiệt động bản: dG = -SdT + V.dP + δA 'max suy ra: ∑ µ dn = δA i i ' max đại lượng gọi công hoá học, µI yếu tố cường độ, dni yếu tố dung độ Bằng cách này, ta thu phương trình tương tự: dU = TdS - PdV + ∑ µ i dni (2.85) dH = TdS + VdP + dF = - SdT - PdV + ∑ µ dn ∑ µ dn i i (2.86) i i (2.87) + Tính chất hoá thế: Tính chất 1: Tất phương trình viết cho đẳng áp mol viết tương tự cho hóa Vd: với mol khí lý tưởng: G P = G + RT lnP µ i = µ 0i (T ) + RT lnPi nên tương tự: (2.88) ta lại có Pi = xi.P (đònh luật Dalton), đó: µ i = µ 0i (T ) + RT lnP + RT lnxi µ i = µ 0i (T, P) + RT lnxi (2.89) µ i = µ (T ) + RT lnx Còn dung dòch lý tưởng: (2.90) Tính chất 2: Trong điều kiện đẳng nhiệt đẳng áp, đẳng áp hệ tổng hoá cấu tử tạo thành hệ G = ∑ ni µ i * i L i với hệ cấu tử: G = n.µ với n số mol, n = G = µ: hoá hệ trùng đẳng áp mol hệ cấu tử Bài tập: trang 16 -Bài tập 3: Tính biến thiên entropy trình đun nóng đẳng áp mol KBr từ 2980K đến 5000K, biết khoảng nhiệt độ đó: CP(KBr) = 11,56 + 3,32.10-3 cal/mol -Giải: Ta có: 500 500 dT 11,56 = ∫ + 3,32.10 −3 dT = 6,653 cal/mol.0K ∆S = ∫ C P T 298 T 298 Baøi tập 4: Tính biến thiên entropy ∆S 0298 phản ứng sau theo sổ tay hóa lý: a/ MgO + H2 → Mg + H2O b/ 2SO2 + O2 → 2SO3 c/ C(gr) + CO2 → 2CO d/ FeO + CO → Fe + CO2 -Giải: a/ Ta có: → MgO + H2 Mg + H2O Entropy 6,4 31,2 7,77 16,7 cal/mol K 11 16 ∆S = 16,716 + 7,77 – (6,4 + 31,211) = -13,125 cal/mol.0K b/ Ta coù: → 2SO3 2SO2 + O2 Entropy 59,4 49,0 61,24 cal/mol K 03 ∆S = 2.61,24 - (2.59,4 + 49,003) = 45,323 cal/mol.0K c/ Ta coù: C(gr) + CO2 → 2CO Entropy 1,361 51,0 47,30 cal/mol K ∆S = 2.47,301 – (1,361 + 51,06) = 42,181 cal/mol.0K d/ Ta coù: → FeO + CO Fe + CO2 Entropy 12,9 47,3 6,49 51,0 cal/mol K 01 trang 17 ∆S = 6,49 + 51,06 - (12,9 + 47,301) = -2,651 cal/mol.0K Bài tập 6: Chứng minh mol khí lý tưởng, ta có hệ thức sau: ∂F ∂F a/ = −S − R ; b/ = V ∂T P ∂P T ∂G ∂G = −S + R ; = −P c/ d/ ∂T V ∂V T -Giaûi: Bài tập 7: trang 18 Tính biến thiên entropy trình đông đặc bất thuận nghòch benzen lỏng chậm đông -5 0C, biết nhiệt độ nhiệt đông đặc benzen -2360 cal/mol, áp suất bão hòa benzen lỏng chậm đông 19,8 benzen rắn laø 17,1 mmHg -Giải: Quá trình chia hai giai đoạn: giai đoạn giảm áp suất từ 19,8 đến 17,1 mm Hg giai đoạn hóa rắn đẳng nhiệt benzen lỏng P λ ∆S = R ln + = - 8,5185 cal/mol.0K P2 T Bài tập 11: Xác đònh đại lượng Q, A, ∆U, ∆H, ∆S, ∆G ∆F trình hóa thuận nghòch 1kmol nước lỏng áp suất 0,7 kg/cm Biết áp suất nhiệt độ sôi nước 89,42 0C nhiệt hóa tương ứng 545,5kcal/kg; thể tích riêng nước nước lỏng 2,149m3/kg; 0,0010354m3/kg -Giải: Ta có: A = P.∆V = 0,7.9,81.104.(4,419 – 0,0010354).18.10-3 = 2988,75 J/mol = 714,5 cal/mol Q = λ(kcal/kg).M(kg/kmol) = 545,5.18 = 9819 cal/mol ∆U = Q – A = 9819 – 714,5 = 9104,5 cal/mol ∆H = ∆U + ∆(P.V) = 9104,5 + 714,5 = 9819 cal/mol Q 9819 = = 27,08cal / mol ∆S = T 273,15 + 89,42 ∆G = (vì trình đẳng nhiệt,đẳng áp) ∆F = ∆U – ∆(T.S) = 9104,5 – 27,08.(273,15 + 89,42) = -714,5 cal/mol Bài tập 14: Tính biến thiên đẳng áp ∆G trình đông đặc benzen chậm đông -50C, biết nhiệt độ áp suất bão hòa benzen chậm đông benzen rắn 19,8 17,1 mmHg xem benzen khí lý tưởng trang 19 -Giải: Ta có ∆S = -8,515 cal/mol.0K tính λ = - 2360 cal/mol = ∆H ∆G = ∆H – T.∆S = - 2360 – 268.(-8,806) = - 77,98 cal/mol trang 20