nhiệt động hoá học hóa lý 1

Caùc khaùi nieäm vaø ñaïi löôïng cô baûn. 1. Heä vaø söï phaân loaïi chuùng. 2. Traïng thaùi vaø thoâng soá traïng thaùi. 3. Quaù trình, noäi naêng, nhieät vaø coâng. II. Nguyeân lyù thöù nhaát cuûa nhieät ñoäng löïc hoïc. 1. Phaùt bieåu. 2. AÙp duïng nguyeân lyù thöù nhaát vaøo moät soá quaù trình. III. Ñònh luaät Hess – Hieäu öùng nhieät cuûa moät phaûn öùng hoaù hoïc. 1. Ñònh luaät Hess. 2. Caùc heä quaû. IV. Nhieät dung: 1. Ñònh nghóa caùc loaïi nhieät dung. 2. AÛnh höôûng cuûa nhieät ñoä ñeán nhieät dung. V. AÛnh höôûng cuûa

Phần 1: NHIỆT HOÁ HỌC - I Các khái niệm đại lượng Hệ phân loại chúng Trạng thái thông số trạng thái Quá trình, nội năng, nhiệt công II Nguyên lý thứ nhiệt động lực học Phát biểu Áp dụng nguyên lý thứ vào số trình III Đònh luật Hess – Hiệu ứng nhiệt phản ứng hoá học Đònh luật Hess Các hệ IV Nhiệt dung: Đònh nghóa loại nhiệt dung Ảnh hưởng nhiệt độ đến nhiệt dung V Ảnh hưởng nhiệt độ đến hiệu ứng nhiệt phản ứng - Đònh luật Kirchhoff Đònh luật Kirchhoff Các công thức gần trang I Các khái niệm đại lượng bản: Chúng đònh nghóa, quy ước đại lượng thường sử dụng suốt chương trình học Hệ phân loại chúng: Hệ: phần vật chất giới hạn để nghiên cứu Hệ vó mô: hệ có số lớn tiểu phân Khi phần vật chất bao xung quanh hệ gọi môi trường Hệ mở: có trao đổi vật chất, lượng với môi trường ngoài, tức hệ không cô lập Hệ đóng: có trao đổi lượng với môi trường ngoài, không trao đổi vâït chất Hệ đoạn nhiệt: không trao đổi nhiệt với môi trường  Hệ cô lập hệ đóng đoạn nhiệt Hệ nhiệt động: có thông số không thay đổi theo thời gian môi trường không tác động lên hệ Pha: phần hay toàn hệ, chúng có tính chất hoá lý điểm Các pha phân cách bề mặt phân chia pha Hệ gồm pha gọi hệ đồng thể Hệ có hai pha trở lên hệ dò thể Trạng thái thông số trạng thái: Trạng thái tập hợp tất tính chất vó mô hệ Chỉ cần tính chất vó mô thay đổi, trạng thái hệ thay đổi Thông số trạng thái: đại lượng hóa lý vó mô dặc trưng cho tính chất vó mô hệ Có hai loại thông số trạng thái Thông số cường độ: độc lập với khối lượng vật chất hệ Ví dụ: nhiệt độ, áp suất, nồng độ, khối lượng riêng, … Thông số dung độ: phụ thuộc khối lượng vật chất hệ Ví dụ: thể tích, khối lượng, nội năng, … Thông số dung độ có tính cộng tính Tức : dung độ hệ tổng dung độ hợp phần tạo Một hệ cô lập chưa trạng thái cân sớm hay muộn tự chuyển dời đến trạng thái cân Hàm trạng thái: đại lượng dặc trưng cho trạng thái hệ, chúng hàm thông số trạng thái Vi phân hàm trạng thái vi phân toàn phần Ví dụ: U = f(T, P) trang  U   U   dT    dP dU =   T  P  P  T Quá trình, nội năng, nhiệt công: Quá trình: đường mà hệ chuyển từ trạng thái sang trạng thái khác Nội năng: hàm trạng thái, có giá trò xác đònh trạng thái không phụ thuộc đường đến trạng thái Ta đo chênh lệch nội hệ thực trình Đònh luật Joule: Nội khí lý tưởng phụ thuộc nhiệt độ Nhiệt công: hai hình thức truyền lượng hệ Chúng hàm trạng thái, chúng có vi phân riêng phần Quy ước dấu: hệ sinh công: A > hệ nhận công: A < hệ sinh nhiệt: Q < hệ nhận nhiệt: Q > -II Nguyên lý thứ nhiệt động lực học: Phát biểu: Trong trình bất kỳ, biến thiên nội U hệ nhiệt Q mà hệ nhận trừ công A mà hệ sinh U = Q – A Đối với trình vi cấp: dU δQ  δA Nếu công công học: δA P.dV  V2 A  PdV V1  U Q  V2 PdV (1.4) V1 p dụng nguyên lý thứ vào số trình: a/ Quá trình đẳng tích: V = const; dV = V2 A V  PdV 0 V1  U = Qv trang Trong trình đẳng tích, nhiệt hệ nhận biến thiên nội hệ b/ Quá trình đẳng aùp: P = const; dP = V2 Ap = PdV = P(V2 – V1) = P.V V1   Qp = U + Ap = U + PV = (U + PV) Qp = H Trong trình đẳng áp, nhiệt hệ nhận biến thiên enthalpy hệ Ví dụ 1: (bài tập2) Cho 450g nước ngưng tụ 100 0C áp suất atm Nhiệt hoá hơi nước nhiệt độ 539 cal/g Tính công A, nhiệt Q, biến thiên nội U trình -Giải: Khối lượng nước m = 450g 450  soá mol n = = 25 mol 18 Trạng thái 1: V1 = ? P1 = 1atm = 9.81  104 N/m2 Trạng thái 2: V2 = ? P2 = 1atm Tính V1, V2 Coi nước khí lý tưởng: nRT 25.22,4.(273  100) V1 = = = 765,128 (lit) = 765,128 P1 273.1 10-3 (m3) 450 m V2 = = = 468.75 ml = 468,75 10-6 (m3) 0,96 d Công hệ sinh điều kiện đẳng áp: Ap = P.V = 9,81 104 (468,75 10-6 - 765,128 10-3 ) = 75027,583 (J) = -17936,405 (cal) Nhiệt hệ nhận điều kiện đẳng áp: Qp = - m = - 539 450 = -242550 (cal) Biến thiên nội hệ suốt trình: U = Qp - Ap = - 242550 – (- 17936,405) = 224613,595 (cal) trang -c/ Đối với khí lý tưởng: Phương trình trạng thái khí lý tưởng viết cho mol khí: P.V = R.T +/ Quá trình đẳng tích: V = const; dV = AV = PdV =  U = Qv +/ Quá trình đẳng áp: P = const; dP = V2 Ap = PdV = P.V = nRT V1  U = Qp – nRT +/ Quá trình đẳng nhiệt: T = const; dT = V2 AT = V2 nRT PdV =  V V1 dV = nRT.ln V1 V2 P2 = nRT.ln V1 P1 Theo đònh luật Joule: U = Kết hợp nguyên lyù 1, suy ra: V2 QT = AT = PdV = V1 nRT.ln V2 nRT V V1 dV = nRT.ln V2 = V1 P2 P1 Ví dụ 2: Một khí lý tưởng (cp = 30 Kj/kmol.0K) chứa bình kín thể tích 0,1 m3 Ban đầu áp suất hệ p = 1bar, nhiệt độ T = 2980K Gia nhiệt đẳng tích hệ đến nhiệt độ 400 0K Tính đại lượng U, H, Q A trình -Giải: P.V 10 5.0,1  4,03mol Ta có: Số mol khí n  R.T 8,314.298 A = (P.V) = n.R.T = 4,03 8,314 102 = 3417,55J Q = CP.T = 12765,04J U = Q – A = 10347,49J H = U + P.V = 13047,49J -III Đònh luật Hess – Hiệu ứng nhiệt phản ứng hoá học: trang Đònh luật Hess: Nhiệt phản ứng trình đẳng áp hay đẳng tích phụ thuộc trạng thái đầu trạng thái cuối, không phụ thuộc trạng thái trung gian Đònh luâït Hess hệ nguyên lý thứ nhiệt động lực học, ta có:  Trong điều kiện đẳng áp, hiệu ứng nhiệt phản ứng biến thiên enthalpy Qp H =  Trong điều kiện đẳng tích, hiệu ứng nhiệt phản ứng biến thiên nội Qv U = U H hai hàm trạng thái, Q p Qv phụ thuộc vào điểm đầu, điểm cuối trình Các hệ quả: a/ Nhiệt phản ứng nghòch ngược dấu nhiệt phản ứng thuận Hnghòch = - Hthuận b/ Nhiệt phản ứng tổng sinh nhiệt chất sản phẩm trừ tổng sinh nhiệt tác chất S S Hphản ứng =  H SP - H TC c/ Nhiệt phản ứng tổng thiêu nhiệt tác chất trừ tổng thiêu nhiệt sản phẩm Ch Ch Hphản ứng =  H TC - H SP d/ Chu trình Born-Haber: Nếu có chu trình hình: Thì ta có: H1 = H2 + H3 + H4 H1 = H5 + H6 C H2 H3 D H4 H1 A H5 B H6 E -Ví dụ 3: để trang -Giaûi: -e/ Nhiệt hoà tan nhiệt pha loãng: hiệu ứng nhiệt trình hoà tan chất tan vào dung môi Nhiệt hoà tan tích phân (toàn phần): nhiệt hoà tan mol chất lượng xác đònh dung môi o Ví dụ 4: H 298 (NaOH, 5H2O) = -9,052 (kcal/mol) Nhiệt hoà tan vi phân (riêng phần): nhiệt hoà tan mol chất vào lượng vô lớn dung dòch có nồng độ xác đònh Nhiệt hoà tan vô loãng: nhiệt hoà tan tích phân lượng dung môi nhiều vô o Ví dụ 5: H 298 (NaOH/ H2O) = -10,245 (kcal/mol) Biết giá trò nhiệt hoà tan tích phân, ta tính nhiệt pha loãng Xem sơ đồ sau: -Ví dụ 6: Tính nhiệt pha loãng pha loãng dung dòch NaOH/5H 2O thành dung dòch NaOH/10H2O -o o Giải: Ta có Hploaõng = H 298 (NaOH/ 10H2O) - H 298 (NaOH, 5H2O) = (- 10,160) – (-9,025) = -1,135 (kcal) -f/ Naêng lượng liên kết: Hiệu ứng nhiệt phản ứng tổng lượng liên kết tất liên kết phân tử tác chất trừ tổng lượng liên kết liên kết sản phẩm lkết Hphản ứng = E lkết TC - E SP -Ví dụ 7: Tính hiệu ứng nhiệt điều kiện chuẩn phản ứng sau theo lượng liên keát: 2CH4  C2H2 + 3H2 -Giaûi: trang Ta coù: H 298 = 4EC-H - (2EC-H + ECC + 3EH-H) = 85,6 – (2 85,6 + 128,2 + 3.103,2) = 78.5 kcal -IV Nhiệt dung: Đònh nghóa loại nhiệt dung: Nhiệt dung: nhiệt lượng cần cung cấp cho chất để nhiệt độ tăng độ Nhiệt dung riêng: nhiệt dung tính cho đơn vò khối lượng, đơn vò: cal/g0K Nhiệt dung trung bình: nhiệt dung riêng tính trung bình khoảng nhiệt độ Q Q C= T  T = ΔT Với Q nhiệt lượng cấp cho hệ để nâng nhiệt độ từ T1 đến T2 Nhiệt dung thực: nhiệt dung trung bình khoảng nhiệt độ vi cấp Q C= dT Như ta có: T2 Q = C (T2 – T1) = C.dT T1 T C.dT = C T2  T1 T Nhiệt dung đẳng áp:  Q   H   =   Cp =   dT  P  ñT  P Nhiệt dung đẳng tích:  Q   U   =   Cv =   ñT  V  dT  V Hệ thức liên hệ nhiệt dung đẳng áp với nhiệt dung đẳng tích khí lý tưởng: Ta có: H = U + P.V  H   U     =  +  Cp =  (U + PV)p =  (PV)p T T  T  P  T  P  Đối với khí lý tưởng: P.V = R.T cho mol khí  (PV)p T =R trang  U   = U phụ thuộc nhiệt độ    T  P  U    = Cv  T  V Cp – C v = R Do đó: -Ví dụ 8: Tính nhiệt lượng cần cung cấp cho 180g nước đá – 50C đến 250C Cho CP(H2Ol) = cal/g.0K CP(H2Or) = 0,48 cal/g.0K  hóa lỏng = 79,7 cal/g.0K -Giải: Tóm tắt trình sau: H2Or (- đun nóng ch.pha H2Or H2Ol đun nóng H2Ol (250C) (00C) (00C) 50C) Ta có nhiệt lượng cần cung cấp Q = nhiệt lượng để đun nước rắn đến 00C Q1 + nhiệt lượng cần cung cấp cho nước đá để hóa lỏng  + nhiệt lượng cần cung để đun nóng nước 00C đến 250C Q2 Q = (CP(H2Or).T1 +  + CP(H2Ol).T2).m = (0,48.5 + 79,7 + 1.25) 180 = 19278 cal -2 Ảnh hưởng nhiệt độ đến nhiệt dung: Nhiệt dung phụ thuộc nhiệt độ theo công thức sau: Cp = a0 + a1.T + a2.T2 + a-2.T-2 i =  T (với i = 0, 1, 2, -2) i V Ảnh hưởng nhiệt độ đến hiệu ứng nhiệt phản ứng - Đònh luật Kirchhoff: Đònh luật Kirchhoff: Phát biểu: Vi phân biến thiên đẳng áp theo nhiệt độ biến thiên nhiệt dung đẳng áp  H    = Cp (1.26)  T  P tương tự:  U    = Cv (1.27)  T  P Dạng tích phân đònh luật Kirchhoff thu cách tích phân phương trình (1.26) T HT = H0 + C dT p Hoặc tích phân từ T1 ñeán T2: trang T2  H T2 =  H T1 + C dT p T1 Áp dụng: Cp =  a T i i  H T2 =  H T1 + i (với i = 0, 1, 2, -2), ta coù: ai i 1  i  1(T  T1i 1) i Các công thức gần đúng: +/ Trong khoảng nhiệt độ hẹp, xem Cp  nhỏ (vài cal),  H T2 =  H T1 +/ Trong khoảng nhiệt độ tương đối hẹp, Cp  const, ta có:  H T2 =  H T1 + Cp(T2 – T1) -Ví dụ 9: tập Dùng sổ tay hoá lý để tính nhiệt cháy CO 100 0C theo hai cách: a/ Xem nhiệt dung phụ thuộc vào nhiệt độ b/ Xem nhiệt dung số khoảng nhiệt độ từ 25 C đến 1000C Cp.298 -Giải: Ta có số liệu tra sau: CO + 1/2O2  CO2 a0 6,25 7,52 6,369 -3 a1.10 2,091 0,81 10,1 a2.10-6 -0,459 -1,169 Htt kcal/mol 24,416 94,052 Hiệu ứng nhiệt phản ứng: H 0298 (pu ) = - 94,052 – (-24,416) = 67,636 kcal = H cháy CO a0 = -3,641 a1 = 7,604.10-3 a2 = - 0,71.10-6  CP(T) = - 3,641 +7,604.10-3.T - 0,71.10-6.T2 T ch T H (CO) = H 298  C P dT 298 = - 67636 - 3,601(T - 298) + 0,71.10-6(T3 - 2983) ch  H 3730 K (CO) = -67723,758 cal/mol trang 10 1 7,604.10-3(T2 - 2982 ) Nếu coi nhiệt dung số CP(2980K): CP(2980K) = - 1,438 cal/mol.0K ch  H 3730 K (CO) = -67636 -1,438.(373 - 298) = -67743,85 cal/mol trang 11 Bài tập: -Bài tập Tính QV QP phản ứng sau: a/ CH4(k) + 2O2(k)  CO2(k) + 2H2O(h) b/ C(graphit) + CO2(k)  2CO(k) -Giải: a/ Ta có: CH4(k) + 2O2(k)  2CO2(k) + 2H2O(h) Htt kcal/mol 17,889 94,052 57,797  QP = Hpö = -2.57,797 – 94,052 - (-17,889) = -191,757 kcal QV = QP - n.RT = QP = -191,757 kcal chênh lệch số mol khí trước sau phản ứng = b/ Ta có: C(gr) + CO2(k)  2CO Htt kcal/mol 94,052 26,416  QP = Hpö = -2.26,416 – 94,052 = 41,22 kcal QV = QP - n.RT = 41,22 – 1.1,987.298.10-3 = 40,628 kcal Bài tập Nhiệt phản ứng trung hòa Hn NaOH với HCl, HF HCN tương ứng -13,75; -16,27 -2,85kcal/mol Xác đònh nhiệt phân ly HD HF HCN -Giải: Ta có: NaOH  Na+ + OHH1 = + HCl  H + Cl H2 = Phản ứng trung hòa NaOH HCl viết dạng thu gọn: H+ + OH-  H2O H = 13,75kcal/mol Trường hợp trung hòa NaOH HF: HF  H+ + FHf (HF) = ? Na+ + OH- + H+ + F-  H2O + NaF coù H4 = 16,27kcal/mol  Hf (HF) = H4 - H = - 2,52 kcal/mol Tương tự, ta tính được: Hf (HCN) = -2,85 – (-13,75) = 10,9 kcal/mol trang 12 -Bài tập Phản ứng cháy hydrocacbon no viết: 3n  C n H n 2  O  nCO  (n  1)H O  H n a/ Laäp công thức tính Hn theo lượng liên kết chứng minh Hn = A.n + B với A, B số b/ Tính EC-H số A, B; biết giá trò lượng liên kết (kcal/mol): EO=O = 118; EC=O = 191; EO-H = 110; EC-C = 83 Và nhiệt cháy metan -193 kcal/mol c/ Tính nhiệt cháy etan -Giaûi: Xét phản ứng: 3n  C n H n 2  O  nCO  (n  1)H O  H n Ta coù: Hpư = Elk đầu - Elk cuối 3n  = (n - 1)EC-C + (2n + 2)EC-H + EO=O – 2nEC=O - (2n + 2)EH-O = n(EC-C + EC-H + EO=O – 2EC=O - 2EH-O) + (2EC-H - EC-C + EO=O – 2EH-O)  A = (EC-C + EC-H + EO=O – 2EC=O - 2EH-O) B = (2EC-H - EC-C + EO=O – 2EH-O) Với n = 1, Hpư = Hch(CH4) = - 193kcal/mol Do đó: Hpư = A + B = -193 Suy EC-H = 98,25 kcal/liên kết A = -145,5 B = - 47,5 Tính nhiệt cháy etan; Hch(C2H6) = 2A + B = - 338,5 kcal/mol Bài tập Tính nhiệt độ đạt phản ứng nhiệt nhôm: Fe2O3 + 2Al  2Fe + Al2O3 trang 13 xem nhiệt tổn thất 50% Nhiệt dung riêng Fe Al2O3 tương ứng 0,16 0,20 cal/g.0K; nhiệt độ ban đầu 250K -Giải: Ta có: Fe2O3 + 2Al 2Fe + Al2O3  -196,5 Htt kcal/mol 399,09 Nhiệt phát phản ứng điều kiện tiêu chuẩn: Hpư = -399,09 - (-196,5) = -202,59 kcal = 202590 cal Ta có phương trình cân nhiệt lượng; T 0,5Hpư = C P dT = 2.0,16.56(T - 298) + 0,2.102(T - 298) 298  T = 2941,40K = 2668,40C Bài tập a/ Tính nhiệt phản ứng: H2(k) + S(r) + O2(k) + 5H2O  H2SO4/5H2O Biết nhiệt sinh H2SO4(lỏng) -193,75 kcal/mol, nhiệt hòa tan H2SO4(lỏng) với mol H2O -13,6 kcal b/ Pha loãng dung dòch để dung dòch H2SO4/20H2O Tính nhiệt pha loãng, biết phản öùng H2SO4(l) + 20H2O  H2SO4/20H2O coù H = -17,2 kcal -Giải: Ta có: H2(k) + S(r) + O2(k)  H2SO4(lỏng) H1 = 193,75 kcal/mol H2SO4(loûng) + 5H2O  H2SO4/5H2O.H2 = -13,6 kcal H2SO4(loûng) + 20H2O  H2SO4/20H2O H3 = -17,2 kcal H2SO4/5H2O + 15H2O  H2SO4/20H2O H4 = ? kcal a/ Phản ứng cho có hiệu ứng nhiệt là: H = H1 + H2 = -207,35 kcal b/ H4 = H3 - H2 = -3,5 kcal Bài tập Xác đònh phương trình mô tả phụ rhuộc nhiệt độ H 0T tính H 1000 phản ứng: C + CO  2CO, biết nhiệt cháy C CO -94052 -67636 cal/mol nhiệt dung (cal/mol.0K): trang 14 CP(C) = 2,673 + 2,617.10-3.T - 1,169.105.T-2 CP(CO2) = 6,369 + 10,10.10-3.T - 3,405.10-6.T2 CP(CO) = 6,250 + 2,091.10-3.T - 0,459.10-6.T2 -Giaûi: Ta có: Hpư a0 a1 a2 a-2 = = = = = -94052 – 2.(-67636) = 41220 cal 3,458 -8,525.10-3 2,487.10-6 1,169.105 T T H H 298  C P dT 298 8,535.10-3.(T2 - 2982)  1  + 2,487.10-6.(T3 - 2983) – 1,169.105    T 298  = 41220 + 3,458.(T - 298) - H 1000 = 40481 cal Bài tập 10 Xác đònh phương trình mô tả mô tả phụ thuộc vào nhiệt độ H 0T tính H 1000 phản ứng: CH4  C(gr) + 2H2, biết nhiệt sinh dung (cal/mol.0K): CP(Cgr) = 2,673 CP(H2) = 6,620 CP(CH4) = 5,340 Giải: Ta có: Hpư a0 a1 a-2 = = = = H 0298 (CH ) = -17889 cal/mol nhiệt + 2,617.10-3.T - 1,169.105.T-2 + 0,810.10-3.T - 3,405.10-6.T2 + 11,50.10-3.T Hs(CH4) = 17899 cal 3,953 -8,073.10-3 1,169.105 T T H H 298  C P dT 298 = 17889 + 3,953.(T - 298)  1  – 1,169.105    T 298  H 1000 = 1670,581 cal trang 15 8,073.10-3.(T2 - 2982) Bài tập 11 Giá trò H 500 phản ứng (1): C + CO2  2CO, phản ứng (2): C + H2O(h)  CO + H2 41501 31981 cal/mol Tính giá trò H 1000 phản öùng (3): CO + H 2O(h)  CO2 + H2 biết nhiệt dung (cal/mol.0K): CP(H2O(h)) = 8,220 + 0,150.10-3.T - 1,340.10-6.T2 CP(CO) = 6,600 + 1,200.10-3.T CP(H2) = 6,625 + 0,810.10-3.T CP(CO2) = 6,250 + 2,090.10-3.T - 0,459.10-6.T2 -Giaûi: Phản ứng (3) tổ hợp hiệu phản ứng (2) phản ứng (1) Ta có: Hpư = 31981 – 41501 = - 9520 cal a0 = -1,95 a1 = 1,55.10-3 a2 = 1,799.10-6 T T H H 298  C P dT 298 = - 9520 – 1,95.(T - 298) - 1,799.10-6.(T3 - 2983) = -10561,458 cal -+ H 1000 1,55.10-3.(T2 - 2982) trang 16